水性環(huán)氧樹脂的合成及其性能研究

1、目 錄1.引言22.實(shí)驗(yàn)52.1儀器與試劑52.2實(shí)驗(yàn)方法52.3表征63.結(jié)果與討論63.1反應(yīng)機(jī)理63.2紅外吸收光譜64.結(jié)論7參考文獻(xiàn)7致謝9水性環(huán)氧樹脂的合成及其性能研究孫衎，安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院摘 要：本研究以丙烯酰胺基2甲基丙磺酸(AMPS)為水性單體，對環(huán)氧樹脂E51進(jìn)行改性。此共聚物不需中和，就能獲得良好的水分散性。設(shè)計(jì)出了AMPS改性環(huán)氧樹脂的反應(yīng)路線，通過正交實(shí)驗(yàn)和對比實(shí)驗(yàn)，對反應(yīng)物配比、聚合溫度和引發(fā)劑用量等反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，并探討了影響反應(yīng)穩(wěn)定性的因素。由于AMPS的高聚合活性，須采用一些較為特殊的單體滴加方法，以保證共聚反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；

2、丙烯酰胺基2甲基丙磺酸(AMPS)；接枝反應(yīng)；水溶性Synthesis and Performance Study of Water-soluble Epoxy ResinSun Kan, College of Chemistry and Materials ScienceAbstract: The epoxy resin emulsion derived from chemical method received much attention due to absence of surfactant. It is characteristic of self-emulsification,

3、dispersoid particle was small at nano level. The modifier reported in the literature to prepare anionic epoxy resin was mostly acrylic monomers. Epoxy resin can obtain water-disposability after carboxyl group was introduced and neutralized. The emulsion prepared by this approach only could keep stab

4、le under the alkalescent circumstance. If pH value vary, the system tend to agglomerate or gelate which is bad to preservation and untilization.Key words: epoxy resin, 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid, graft polymerization, water solubility1.引言 環(huán)氧樹脂(Epoxy resin)是泛指含有兩個或者兩個以上環(huán)氧基，以脂肪族、脂環(huán)族或

5、芳香族等有機(jī)化合物為骨架并通過環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成的熱固性產(chǎn)物的高分子低聚體，是一種從液態(tài)到粘稠態(tài)、固態(tài)多種形態(tài)的物質(zhì)。其典型的結(jié)構(gòu)式如下: 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結(jié)性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到日常生活用品到高新技術(shù)領(lǐng)域的國民經(jīng)濟(jì)的各個方面，特別是在涂料應(yīng)用領(lǐng)域。目前全世界范圍內(nèi)40%的環(huán)氧樹脂用于涂料1。水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微?；蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而配得的穩(wěn)定分散體系。由于環(huán)氧樹脂是線型結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，所以施工前必須加入水性環(huán)氧固化劑，在室溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，環(huán)氧樹脂固化后

6、就改變了原來可溶可熔的性質(zhì)而變成不溶不熔的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，顯示出優(yōu)異的性能。水性環(huán)氧樹脂涂料除了具有溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的諸多優(yōu)點(diǎn)，如對眾多底材具有極高的附著力，固化后的涂膜耐腐蝕性和耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異，并且涂膜收縮小、硬度高、耐磨性好、電氣絕緣性能優(yōu)異等，還具有不含有機(jī)溶劑或揮發(fā)性有機(jī)化合物含量較低，不會造成空氣污染，因而滿足當(dāng)前環(huán)境保護(hù)的要求;同時以水作為分散介質(zhì)，價格低廉、無氣味、不燃，儲存、運(yùn)輸和使用過程中的安全性也大為提高;再次是水性環(huán)氧樹脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性環(huán)氧樹脂涂料的突出優(yōu)勢還表現(xiàn)在該混合體系可在室溫和潮濕的環(huán)境中固化，有合理的固化時間，并保證有很高的交

7、聯(lián)密度，這是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酷涂料所無法比擬的。水性環(huán)氧樹脂的研制在近幾十年變得異?；钴S2。國外從20世紀(jì)70年代起開始開發(fā)水性環(huán)氧樹脂涂料，其性能已可達(dá)到與溶劑型環(huán)氧涂料相當(dāng)?shù)乃健Ｅc溶劑型涂料相比，水性環(huán)氧涂料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如低的VOC含量4、較小的氣味、使用安全、可用水清洗等，在工業(yè)和商業(yè)上具有很大的吸引力，正在被不斷推廣。國外水性環(huán)氧涂料早己進(jìn)入實(shí)用化階段，以胺類固化劑為主的雙組分環(huán)氧水性涂料大量用于水泥制品修補(bǔ)劑、防水涂層、環(huán)氧地坪等，近年來也開始用于鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕，特別在地下工程、隧道、密閉船艙施工方面具有環(huán)保和無毒安全的優(yōu)勢。水性環(huán)氧樹脂涂料的諸多性能特點(diǎn)決定了其與

8、溶劑型或無溶劑型環(huán)氧樹脂涂料相比具有更為廣泛的應(yīng)用前景。通過對環(huán)氧樹脂基材、固化劑以及各種改性劑和助劑的合理選擇，就可制備出性能各異的水性環(huán)氧樹脂涂料。目前水性環(huán)氧樹脂涂料的應(yīng)用主要包括下面幾個方面:(1)在工業(yè)地坪涂裝方面，可作為高性能環(huán)境適應(yīng)型地坪涂料替代溶劑型環(huán)氧樹脂涂料，也可作為聚合物成分摻入水泥砂漿制成高性能聚合物砂漿地坪材料; (2)配成清漆可用于木質(zhì)地板，替代目前市場上廣泛使用的溶劑型聚氨酷水晶地板漆，配成色漆可替代溶劑型環(huán)氧樹脂和聚氨酷磁漆，用于廚房、家具和機(jī)械設(shè)備等; (3)借助于水性環(huán)氧樹脂涂料優(yōu)良的機(jī)械性能和與水泥良好的配伍性制備高強(qiáng)混凝土，其中水性環(huán)氧樹脂涂料作為輔助成

9、分加到混凝土或水泥砂漿中，并可提高混凝土的抗?jié)B性;(4)利用環(huán)氧樹脂對水泥材料和眾多有機(jī)材料良好的粘接性能以及環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異的機(jī)械性能和耐化學(xué)藥品性能作為混凝土粘接劑和防水堵漏材料;(5)利用環(huán)氧樹脂優(yōu)異的耐腐蝕性作為防腐蝕涂料，用作鋼鐵和船舶的防腐底漆;(6)與其它通用乳液配合使用，起協(xié)同效應(yīng)得到具有不同性能的涂層5-9。環(huán)氧樹脂中，環(huán)氧基的存在使其具有較好的反應(yīng)活性，因?yàn)榄h(huán)氧環(huán)為三元環(huán)，張力大，C, O電負(fù)性的不同使環(huán)具有極性，環(huán)容易受到親核試劑或親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生開環(huán)反應(yīng);分子骨架上所懸掛的輕基雖然具有一定反應(yīng)活性，但由于空間位阻，其反應(yīng)程度較差。環(huán)氧樹脂水性化化學(xué)改性方法有醚化型、酯

10、化型和接枝反應(yīng)型三種類型，其中前兩種方法均是通過打開環(huán)氧基引入極性基團(tuán)，是通過自由基引發(fā)丙烯酸接枝共聚將親水組分引入環(huán)氧樹脂。接枝反應(yīng)型大都是將含羧基的單體在引發(fā)劑的作用下引入到環(huán)氧樹脂的主鏈上，得到不易水解的水性環(huán)氧樹脂10-11。 接枝法是在引發(fā)劑的作用下，使環(huán)氧樹脂主鏈產(chǎn)生自由基;再逐滴加入水性單體，控制鏈自由基的濃度高于單體的濃度，盡量緩解單體均聚反應(yīng)的發(fā)生，而使接枝反應(yīng)居于主導(dǎo)地位。產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝環(huán)氧樹脂和聚丙烯酸單體的混合物。由于分子鏈中沒有羧基存在，最終可得不易水解、性能穩(wěn)定的水性乳液。接枝法可選用的引發(fā)劑有過氧化苯甲酞(BPO)、過氧化叔丁基苯甲酞、偶氮二異丁睛(

11、AIBN)等。過氧化物不穩(wěn)定，活性較高，遇熱、還原劑、強(qiáng)堿和金屬雜質(zhì)都能加速分解。AIBN相對比較穩(wěn)定，除在80-90分解急劇外，一般較安全，分解速率低，屬于低活性引發(fā)劑。因此，環(huán)氧樹脂主鏈上的接枝反應(yīng)一般使用活性較強(qiáng)的BPO做引發(fā)劑。水性環(huán)氧樹脂乳液的研究，不僅具有重要的理論價值，而且具有重大的應(yīng)用價值和環(huán)境意義。隨著能源危機(jī)的出現(xiàn)和人們環(huán)境與健康意識的不斷增強(qiáng)，以及對環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格，不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)，或低VOA，或不含有害空氣污染物(HAP)的體系己成為新型材料的研究方向。就涂料而言，高固體分化、無溶劑化、水性化是發(fā)展的趨勢。而水性環(huán)氧涂料除秉承了溶劑型涂料的諸多優(yōu)點(diǎn)

12、外，正在向高性能方向發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域已涵蓋機(jī)車、儀表、航空、食品加工、建筑等領(lǐng)域。環(huán)境保護(hù)和節(jié)約能源這兩大推動力將使環(huán)氧樹脂的水性化技術(shù)不斷發(fā)展，成為主流產(chǎn)品。水性環(huán)氧樹脂涂料與有機(jī)涂料體系相比，有諸多獨(dú)到的特點(diǎn)，在眾多制備水性環(huán)氧樹脂的方法中，機(jī)械法和相轉(zhuǎn)法基本可以完全保留環(huán)氧樹脂本身的優(yōu)良特性，但都須借助外加的表面活性劑才能完成?；瘜W(xué)改性法中的醚化法是由親核試劑直接進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)上的碳原子;酉旨化法是酸根離子進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)所致，產(chǎn)物中的醋鍵會隨著時間的延長而水解，使體系的穩(wěn)定性變差。這兩種方法都破壞了環(huán)氧基團(tuán)，使環(huán)氧樹脂失去了常溫固化性。而接枝法是將水性單體引入環(huán)氧樹脂主鏈，對環(huán)氧基團(tuán)并不產(chǎn)生影

13、響，從而使改性后的樹脂與多胺固化劑在室溫即可固化成膜。這種方法獲得的樹脂也融合了改性單體的優(yōu)點(diǎn)，大大拓寬了水性環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。AMPS分子中含有強(qiáng)陰離子性、水溶性的磺酸基團(tuán)，屏蔽的酞胺基團(tuán)及不飽和雙鍵，使其具有優(yōu)良的性能?；撬峄鶊F(tuán)使其具有染色親和性、導(dǎo)電性、離子交換性和對二價陽離子很好的耐受力;酰胺基團(tuán)使其有很好的水解穩(wěn)定性、抗酸、抗堿及熱穩(wěn)定性;而活潑的雙鍵又使其具有加成、聚合性能。以往AMPS在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，多是作為丙烯酸酷無皂乳液的反應(yīng)性乳化劑。用它來制備水性環(huán)氧樹脂的報導(dǎo)還很少見12-13。以往的研究大都用將含羧基單體改性環(huán)氧樹脂，再用堿中和使環(huán)氧樹脂獲得水分散性。這些方法在制備

14、乳液的過程中基本都需要先加堿中和，而且中和程度對乳液粒徑的影響非常明顯。若是將含磺酸基的AMPS接枝到環(huán)氧樹脂上，產(chǎn)物的水溶性會大大提高，不用中和即可獲得良好的水分散性;且能改善環(huán)氧樹脂的耐溫抗鹽。本文的研究目的是合成出AMPS改性的環(huán)氧樹脂乳液，對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討，研究共聚產(chǎn)物的水分散行為。并與丙烯酸單體改性的水性環(huán)氧樹脂體系作簡單對比。這對拓寬AMPS的應(yīng)用范圍，具有一定的意義。2.實(shí)驗(yàn) 2.1儀器與試劑DF-1集熱式磁力恒溫攪拌器（上海江星儀器有限公司），S-212恒速攪拌器（上海申勝生物技術(shù)有限公司），電子天平，分壓漏斗，三口燒瓶，冷凝管，燒杯，量筒，玻璃棒，油浴加熱裝置，紅外光譜儀

15、偶氮二異丁腈（化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、過氧化苯甲酰（化學(xué)純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸丁酯、正丁醇（化學(xué)純 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、苯乙烯（化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、甲基丙烯酸甲酯（化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、丙酮（化學(xué)純 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）、環(huán)氧樹脂（E51）2.2實(shí)驗(yàn)方法控制固體含量為20%，混合溶劑體積比（正丁醇：丙酮=3：1），BPO用量為單體用量的1.5%；反應(yīng)溫度100度，反應(yīng)時間3小時，首先加入E51+1/3溶劑，體系升溫到90度左右，20分鐘內(nèi)滴加1/3單體、引發(fā)劑和混合溶劑，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，之后在30分鐘

16、內(nèi)滴加余下的2/3單體、引發(fā)劑和混合溶劑，繼續(xù)反應(yīng)2.5小時，之后加入少量的AIBN使反應(yīng)完全。實(shí)驗(yàn)方案表如下： 12345因素E51MMAAMPSBASt實(shí)驗(yàn)122322實(shí)驗(yàn)224644實(shí)驗(yàn)326966實(shí)驗(yàn)4281288實(shí)驗(yàn)542668實(shí)驗(yàn)644386實(shí)驗(yàn)7461224實(shí)驗(yàn)848942實(shí)驗(yàn)962984實(shí)驗(yàn)10641262實(shí)驗(yàn)1166348實(shí)驗(yàn)1268626實(shí)驗(yàn)13821246實(shí)驗(yàn)1484928實(shí)驗(yàn)1586682實(shí)驗(yàn)16883642.3表征取適量的接枝反應(yīng)后的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品,用傅立葉變換紅外光譜儀檢測得其改性樹脂的紅外光譜圖。3.結(jié)果與討論3.1反應(yīng)機(jī)理圖1環(huán)氧樹脂接枝共聚反應(yīng)機(jī)理示意接枝反應(yīng)型

17、是通過接枝共聚將親水基團(tuán)引入環(huán)氧樹脂,一般是將環(huán)氧樹脂溶于溶劑中,再投入適量的甲基丙烯酸單體及引發(fā)劑,加熱反應(yīng),使環(huán)氧樹脂分子中的亞甲基成為活性點(diǎn)而引發(fā)甲基丙烯酸單體聚合,生成富含親水基團(tuán)的改性環(huán)氧樹脂3 。環(huán)氧樹脂接枝共聚反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖1。3.2紅外吸收光譜圖2為E - 51環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖:從圖中可以看出831.828 cm-1的峰是苯環(huán)的對位取代峰, 1184.098 cm-1出現(xiàn)的是仲羥基的吸收峰 (因空間位阻影響可能導(dǎo)致吸收頻率增加) , 1247.739 cm-1處是苯醚的特征吸收峰, 1510.014cm-1和1606.439 cm-1處是苯環(huán)上的C =C的吸收峰, 29

18、66.031 cm-1處是甲基和亞甲基上的sp3C- H的特征吸收峰。圖2E - 44環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖3是實(shí)驗(yàn)六制備的改性環(huán)氧樹脂的紅外光譜,與圖2比較發(fā)現(xiàn),改性環(huán)氧樹脂紅外光譜圖中在1718.29 cm-1處出現(xiàn)吸收峰,這是C=O的特征吸收峰,說明改性環(huán)氧樹脂分子鏈上接上相應(yīng)的親水基團(tuán),而在910 cm- 1左右仍保持環(huán)氧基團(tuán)。 圖3接枝型環(huán)氧樹脂的紅外光譜4.結(jié)論以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑,以甲基丙烯酸甲酯為接枝聚合的單體,采用溶液聚合的方法對環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性。通過水分散性檢測、紅外檢測對改性后的環(huán)氧樹脂進(jìn)行表征, 確定了水性化的較佳反應(yīng)條件:接枝溫度為100 ,引發(fā)劑過氧化苯甲酰用量

19、為環(huán)氧樹脂總量的1.5 % ,單體甲基丙烯酸甲酯用量約為環(huán)氧樹脂總量的10 % 。參考文獻(xiàn)：1 鄭文姬. AMPS改性環(huán)氧樹脂的合成及乳化性質(zhì)D.長沙:中南大學(xué),2006.2 胡慧萍,劉素琴,黃可龍等.水基改性環(huán)氧樹脂涂料的合成研究J. 湖南化工,1999, 29 (6): 41-43.3方茹,王乃康,景介輝,張興橋,楊歡. 接枝型水性環(huán)氧樹脂的合成研究J. 遼寧化工, 2008,37(1): 16-19.4陳少鵬,俞小春,林國良，水性環(huán)氧丙烯酸接枝共聚物的合成及固化J，廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2007,46(1): 63-66.5Almeida E, Santos D, Oruchurt

20、u J. Corrosion Coatings for Structural Steel. Progress Organic Coatings, Performance of Waterborne1999, 37(3): 131-1406Hawkins C A, Sheppard A C, Wood T G Recent Advances in Aqueous Two-component Systems for Heavy-duty Metal Protection. Progress Organic Coatings, 1997, 32(1): 253-2617Mercurio A. Adv

21、ances in waterborne Coatings for the 1990s. American Paint and Coatings Journal, 1992, (1):36-458Hegedus C R, Repe F R, Dickenson 3 B, et al. Waterborne Acrylic-Epoxy Coatings. Progress Organic Coatings. 2002, 74(927): 31-399 Barnett J E, Powell K L. Waterborne Epoxy Resins: A Versatile Formulating Tool Proceedings of the Water-borne and Higher Solids Coatings Symposium, New Orleans, 1988, 2: 122-12810Massincill J L, Sheih P S. Fundamental Studies of Epoxy Resins for Can and Coil Coatings. II. Flexibility and Adhesion of Epoxy Resins. Journal of Coating Technology, 1990,