工業(yè)循環(huán)水處理

1、循環(huán)冷卻水處理第一章 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)及其水處理概況第一節(jié) 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)總概人類日常生活離不開水，工業(yè)生產(chǎn)也同樣離不開水。隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，用水量越來越大，很多地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)供水不足的現(xiàn)象，因此合理和節(jié)約用水已經(jīng)成為發(fā)展工業(yè)生產(chǎn)中的一個重要問題。工業(yè)用水主要包括鍋爐用水、工藝用水、清洗用水和冷卻用水、污水等。其中用水量最大的是冷卻用水，約占工業(yè)用水量的百分之九十以上。不同的工業(yè)系統(tǒng)和不同用途對水質(zhì)的要求是不同的；但各工業(yè)部門使用的冷卻水對水質(zhì)的要求基本上是一致的，這就使得冷卻水質(zhì)控制在近年來作為一門應用技術獲得了迅速的發(fā)展。在工廠中，冷卻水主要用來冷凝蒸汽，冷卻產(chǎn)品或設備，如果冷卻效果差，就會

2、影響生產(chǎn)效率，使產(chǎn)品的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量下降，甚至于會造成生產(chǎn)事故。水是比較理想的冷卻介質(zhì)。因為水的存在很普遍，和其它液體相比，水的熱容或比熱較大，水的汽化潛熱（蒸發(fā)潛熱）和熔化潛熱也很高。比熱是單位質(zhì)量的水溫度升高一度時所吸收的熱量。常用的單位是卡/克·度(攝氏)或英熱單位(BTU)/磅·度(華氏)。用這兩個單位表示水的比熱度時，其數(shù)值是相同的。熱容大或比熱大的物質(zhì)升高溫度時需要吸收大量的熱量，而本身溫度并不明顯升高，因此水具有良好的貯熱性能。潛熱是物態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時所吸收或放出的熱量。一克分子水蒸發(fā)成為一克分子蒸汽需要吸收近一萬卡的熱量，因此水蒸發(fā)時能吸收大量的熱量，從而使水

3、溫下降，這種依靠水份蒸發(fā)帶走熱量的過程稱為蒸發(fā)散熱。和水一樣，空氣也是一種常用的冷卻介質(zhì)。水和空氣的導熱性能都很差，在0時，水的導熱系數(shù)是0.49千卡/米·小時·，空氣的導熱系數(shù)是0.021千卡/米·小時·，但水與空氣相比，水的導熱系數(shù)要比空氣高24倍左右。因此，當冷卻效果相同時，用水冷卻比用空氣冷卻的設備要小得多。大型工業(yè)企業(yè)和用水量大的工廠一般都采用水冷卻。常用的水冷系統(tǒng)可以分成三類，即直流系統(tǒng)、密閉系統(tǒng)和敞開蒸發(fā)系統(tǒng)，后兩種冷卻水都是循環(huán)使用的，故又稱為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。1、 冷卻水系統(tǒng)用水來冷卻工藝介質(zhì)的系統(tǒng)稱作冷卻水系統(tǒng)。冷卻水系統(tǒng)通常有兩種：直

4、流冷卻水系統(tǒng)和循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。1.1 直流冷卻水系統(tǒng)在直流冷卻水系統(tǒng)中，冷卻水僅僅通過換熱設備一次，用過后水就被排放掉，因此，它的用水量很大，而排出水的溫升卻很小，水中各種礦物質(zhì)和離子含量基本上保持不變。1.2循環(huán)冷卻水系統(tǒng)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)又分封閉式和敞開式兩種。1.2.1 封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)封閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)又稱為密閉式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。在此系統(tǒng)中，冷卻水用過后不是馬上排放掉，而是回收再用。1.2.2 敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)敞開蒸發(fā)系統(tǒng)是目前應用最廣、類型最多的一種冷卻系統(tǒng)。它也是以水冷卻移走工藝介質(zhì)或換熱設備所散發(fā)的熱量，然后利用熱水和空氣直接接觸時將一部分熱水蒸發(fā)出去，而使大部分熱水得到冷

5、卻后，再循環(huán)使用。因此，這樣的系統(tǒng)也稱敞開循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。根據(jù)熱水和空氣接觸方法的不同，可以分成很多類型。敞開循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的分類見表一。表一 敞開蒸發(fā)系統(tǒng)的分類 自然冷卻塔冷 卻 池 噴淋冷卻池 噴水式敞 開 放 式 橫流式開 點滴式蒸發(fā) 自然通風系 點滴式、薄膜式統(tǒng) 風 筒 式 噴水式、點滴薄膜式冷卻 點滴式 塔 薄膜式 逆流式 鼓 風 式 噴水式 點滴薄膜式 機械通風 點滴式 橫流或逆流式 薄膜式 抽 風 式 噴水式 逆流式 點滴薄膜式冷卻水由循環(huán)泵送往系統(tǒng)中各換熱器，以冷卻工藝熱介質(zhì)，冷卻水本身溫度升高，變成熱水，此循環(huán)水量為R的熱水被送往冷卻塔頂部，由布水管道噴淋到塔內(nèi)填料上?？諝鈩t

6、由塔底百頁窗空隙中進入塔內(nèi)，并被塔頂風扇抽吸上升，與落下的水滴和填料上的水膜相遇進行熱交換，水滴和水膜則在下降過程中逐漸變冷，當?shù)竭_冷卻水池時，水溫正好下降到符合冷卻水的要求?？諝庠谒?nèi)上升過程中則逐漸變熱，最后由塔頂逸出，同時帶走水蒸氣。這部分水的損失稱為蒸氣損失E。熱水由塔頂向下噴濺時，由于外界風吹和風扇抽吸的影響，循環(huán)水會有一定的飛濺損失和隨空氣帶出的霧沫夾帶損失。由于這些損失掉的水，統(tǒng)稱為風吹損失D。為了維持循環(huán)水中的一定的離子濃度，必須不斷向系統(tǒng)中加入補充水量M和系統(tǒng)外面排出一定的污水。這部分水量稱為排污損失B。冷卻塔的種類很多，按照塔的構造和空氣流動情況來區(qū)分，有自然通風冷卻塔和機

7、械通風冷卻塔兩大類。按照空氣與水在塔內(nèi)的相對流動情況，又可分為逆流式和橫流式。有關各種類型冷卻塔的結構和特點，可參閱有關的參考文獻。機械通風冷卻塔冷卻效果最好。設計中應綜合考慮循環(huán)比,其應在35倍為宜。2、 濃縮倍數(shù)循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)是該循環(huán)冷卻水的含鹽量與其補充水的含鹽量之比。提高循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)，可以降低補充水的用量，從而節(jié)約水資源；還可以降低排污水量，從而減少對環(huán)境的污染和廢水的處理量。此外，提高濃縮倍數(shù)還可以節(jié)約水處理劑的消耗量，從而降低冷卻水處里的成本。但是，過多地提高濃縮倍數(shù)，會使循環(huán)冷卻水中的硬度，堿度和濁度升得太高，水的結垢傾向增大很多，從而使結垢控制的難度變得太大；還會

8、使循環(huán)冷卻水中的腐蝕性離子（例如Cl-和SO42-）和腐蝕性物質(zhì)（例如H2S、SO2和NH3）的含量增加，水的腐蝕性增強，從而使腐蝕控制的難度增加；過多地提高濃縮倍數(shù)還會使藥劑（例如聚磷酸鹽）在冷卻水系統(tǒng)內(nèi)的停留時間增長而水解。因此，冷卻水的濃縮倍數(shù)并不是愈高愈好，一般熱電系統(tǒng)可控制58倍，化工、煉油24倍。2.1.1節(jié)水量與濃縮倍數(shù)的關系現(xiàn)在從節(jié)約水資源的角度看一下補充水量M占循環(huán)水量R的百分比M/R與濃縮倍數(shù)K的關系，以及每提高一個濃縮倍數(shù)單位時節(jié)約的補充水百分比（以占循環(huán)水量的百分比表示） M /R / K與濃縮倍數(shù)K的關系。 為了有一個定量的概念，我們用下面的例題來說明。例題 設循環(huán)冷

9、卻水系統(tǒng)的循環(huán)量R為10000m3/h，冷卻塔進口和出口的水溫分別為42和32，試求濃縮倍數(shù)K分別為1.510.0時的補充水量M、排污水量B以及補充水量占循環(huán)水量的百分比M/R。 解 現(xiàn)以K+2.0時為例進行計算；蒸發(fā)損失水量E=R·CP· t/r=10000×4.187×(42-32)/2401=174.4(m3/h)風吹損失水量（按0.05%R計）D=10000×0.05%=5.0(m3/h)總排污水量 Br=E/(K-1)=174.4/(2.0-1.0)=174.4(m3/h)排污水量 B=Br-D=174.4-5.0=169.4(m3/

10、h)補充水量 M=E+Br=174.4+174.4=348.8(m3/h)式中 CP水的熱容量（比熱）·kJ/(kg·);t水的進口溫度與出口溫度之差，；r水的蒸發(fā)潛熱，kJ/kg ； K水的濃縮倍數(shù)?，F(xiàn)把K分別為1.5、3.0、4.010.0時的M、B、M/R和 M/R / K的計算結果列于表2中。2.1.2濃縮倍數(shù)的選擇從表2中可以看到：隨著循環(huán)冷卻水濃縮倍數(shù)K的增加，冷卻水系統(tǒng)的補充水量M和排污水量B都不斷表2不同濃縮倍數(shù)下冷卻水運行參數(shù)的計算值 K計算項目1. 0（直流水）1.52.03.04.05.06.07.010.0冷卻水的循環(huán)量R，m3/h進出口水溫差 t,

11、蒸發(fā)損失水量E，m3/h風吹損失水量D，m3/h排污水量B，m3/h總排污水量B/R，%補充水量M，m3/h排污水量占循環(huán)水量的百分比B/R，%補充水量占循環(huán)水量的百分比M/R，% M/R / K，%1000010001000010000100001001001000010174.45343.8348.8523.23.45.21000010174.45169.4174.4348.81.73.596.51000010174.4582.287.2261.60.82.60.871000010174.4553.158.1232.50.52.30.291000010174.4538.643.6218.0

12、0.42.20.141000010174.4529.934.9209.30.32.10.091000010174.4524.129.1203.50.22.00.061000010174.4514.419.4193.80.11.90.03減少，因此，提高冷卻水的濃縮倍數(shù)，可以節(jié)約水資源；但是，每提高一個濃縮倍數(shù)單位（ K=1）所降低的補充水量的百分比 M/R / K則隨濃縮倍數(shù)的增加而降低。例如：當濃縮倍數(shù)K由1.0提高到2.0時，補充水量M由10000 m3/h，降低到了348.8m3/h故有： M/R / K=10000-348.8/10000/(2.0-1.0)=96.5%當濃縮倍數(shù)K由2

13、.0提高到3.0時，則有： M/R / K=348.8-261.6/10000/(3.0-2.0)=0.87%當濃縮倍數(shù)K由3.0提高到4.0時，則有： M/R / K=261.6-232.5/10000/(4.0-3.0)=0.29%當濃縮倍數(shù)K由4.0提高到5.0時，則有： M/R / K=232.5-218.0/10000/(5.0-4.0)=0.14%由以上的例子中可以看到： 在低濃縮倍數(shù)時，提高濃倍數(shù)的節(jié)水效果比較明顯；但當濃縮倍數(shù)提高到4.0以上時，再進一步提高濃縮倍數(shù)的節(jié)水效果就不太明顯了。例如把上述循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)由4.0提高到5.0時，節(jié)約的水量僅占循環(huán)水量的0.14%。

14、因此，一般循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的濃縮倍數(shù)通常被控制在2.04.0左右。 與直流冷卻水相比，即使循環(huán)水的濃縮倍數(shù)比較低，例如僅為1.5倍，但此時補充水即可節(jié)約94.8%（100%5.2%）。由此可見，從節(jié)約水資源的角度來看，把直流冷卻水改造為濃縮倍數(shù)不太高的冷卻水，就可以節(jié)約大量的淡水資源。因此，直流冷卻水系統(tǒng)的改造與不改造（為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)）是大不一樣的。 敞開式循環(huán)冷卻水的濃縮倍數(shù)可以通過調(diào)節(jié)排污水量或補充水量來控制。2.2 補充水量M（m3/h）水在循環(huán)過程中，除因蒸發(fā)損失和維持一定的濃縮倍數(shù)而排掉一定的污水外，還由于空氣流由塔頂逸出時，帶走部分水滴，以及管道滲漏而失去部分水，因此補充水是下列各

15、項損失之和。2.2.1 蒸發(fā)損失E（m3/h）冷卻塔中，循環(huán)冷卻水因蒸發(fā)而損失的水量E與氣候和冷卻幅度有關，通常以蒸發(fā)損失率a來表示。進入冷卻塔的水量愈大，E也就愈多，以式表示如下：E=a(RB)a=e(t1t2) 式中 a 蒸發(fā)損失率，%； R 系統(tǒng)中循環(huán)水量，m3/h； B 系統(tǒng)中排污水量，m3/h； t1、t2 循環(huán)冷卻水進、出冷卻塔的溫度，； e損失系數(shù)，與季節(jié)有關，夏季（2530）時為0.150.16；冬季（-1510）時為0.060.08;春秋季（010）時為0.100.12。2.2.2 風吹損失（包括飛濺和霧沫夾帶）D（m3/h）風吹損失除與當?shù)氐娘L速有關外，還與冷卻塔的型式和結

16、構有關。一般自然通風冷卻塔比機械通風冷卻塔的風吹損失要大些。若塔中裝有良好的收水器，其風吹損失比不裝收水器的要小些。風吹損失通常以占循環(huán)水量R的百分率來估計，其值約為D=（0.2%0.5%）R m3/h2.2.3 排污水損失 B（m3/h）B的大小，由需要控制的濃縮倍數(shù)和冷卻塔的蒸發(fā)量來確定，其計算下面再討論。2.2.4 滲漏損失 F （m3/h） 良好的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，管道連接處，泵的進、出口和水池等地方都不應該有滲漏。但因管理不善，安裝不好，則滲漏就不可避免。因此在考慮補充水量時，應視系統(tǒng)具體情況而定。故補充水量M=E+D+B+F3、排污水量 B（m3/h） 排污水量B的確定與冷卻塔的蒸發(fā)

17、損失E和濃縮倍數(shù)K有關?？梢酝ㄟ^下列物料衡算的辦法，找出B和E與K的關系式。 設循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，除了有補充水加入和排污、蒸發(fā)、風吹、滲漏等損失外，再沒有其他的水流或溶質(zhì)加入或排出系統(tǒng)，那么整個系統(tǒng)在循環(huán)濃縮過程中，就可以對循環(huán)水中某些不受加熱、沉淀等干擾的溶質(zhì)（如Cl-、Na+、K+等）作物料衡算，得到下面的式子：MCM=ECE+BCR+DCR+FCR 式中：CM 補充水中某種溶質(zhì)的濃度； CE 水蒸氣中某種溶質(zhì)的濃度； CR 循環(huán)冷卻水中某種溶質(zhì)的濃度； 當系統(tǒng)中管道聯(lián)接緊密，不發(fā)生滲漏時，則F=0；當冷卻塔收水器效果較好時，風吹損失D很小，如略去不計，則上式可簡化為 E B= K1 因此

18、循環(huán)冷卻水系統(tǒng)運行時，只要知道了系統(tǒng)中循環(huán)水量R和濃縮倍數(shù)K，就可以估算出蒸發(fā)量E，排污水量B以及補充水量M等操作參數(shù)。控制好這些參數(shù)，循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的運行也就能正常進行。第二節(jié) 敞開式循環(huán)冷卻水處理的重要性1、敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的弊端及問題 冷卻水在循環(huán)系統(tǒng)中不斷循環(huán)使用，由于水的溫度升高，水流速度的變化，水的蒸發(fā)，各種無機離子和有機物質(zhì)的濃縮，冷卻塔和冷卻水池在室外受到陽光照射、風吹雨淋、灰塵雜物的進入，以及設備結構和材料等多種因素的綜合作用，會產(chǎn)生比直流系統(tǒng)更為嚴重的沉積物的附著、設備腐蝕和微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等問題。1.1循環(huán)冷卻水使用后的弊主要表現(xiàn)在

19、以下五個方面：對于涼水塔周邊污染物的吸收及累積；細菌及生物粘泥大量產(chǎn)生；金屬腐蝕性急劇上升；泄露介質(zhì)污染水系統(tǒng)進而造成全部冷卻器管網(wǎng)的結垢或腐蝕；污染物不易消減。1.2敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)產(chǎn)生的問題1.2.1沉積物的析出和附著一般天然水中都溶解有重碳酸鹽，這種鹽是冷卻水發(fā)生水垢附著的主要成分。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，重碳酸鹽的濃度隨著蒸發(fā)濃縮而增加，當其濃度達到過飽和狀態(tài)時，或者在經(jīng)過換熱器傳熱表面使水溫升高時，會發(fā)生下列反應： Ca(HCO3)2 CaCO3 + CO2 +H2O CaCO3沉積在換熱器傳熱表面，形成致密的碳酸鈣水垢，它的導熱性能很差。不同的水垢其導熱系數(shù)不同，但一般不超過1.1

20、6W/（m·K），而鋼材的導熱系數(shù)為45 W/（m·K）。1.2.2設備腐蝕循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，大量的設備是金屬制造的換熱器。對于碳鋼制成的換熱器，長期使用循環(huán)冷卻水，會發(fā)生腐蝕穿孔，其腐蝕的原因是多種因素造成的。1.2.3冷卻水中溶解氧引起的電化學腐蝕 敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，水與空氣能充分地接觸，因此水中溶解的O2可達飽和狀態(tài)。當碳鋼與溶有O2的冷卻水接觸時，由于金屬表面的不均一性和冷卻水的導電性，在碳鋼表面會形成許多腐蝕微電池，微電池的陽極區(qū)和陰極區(qū)分別發(fā)生下列的氧化反應和還原反應： 在陽極區(qū) Fe=Fe2+ +2e 在陰極區(qū) 1/2 O2+ H2O +2e =2OH-

21、 在水中 Fe2+ + 2OH- = Fe（OH）2 Fe（OH）2 Fe（OH）3 這些反應，促使微電池中的陽極區(qū)的金屬不斷溶解而被腐蝕。1.2.4有害離子引起的腐蝕 循環(huán)冷卻水在濃縮過程中，除重碳酸鹽濃度隨濃縮倍數(shù)增長而增加外，其他的鹽類如氯化物、硫酸鹽等的濃度也會增加。當Cl-和SO2-4離子濃度增高時，會加速碳鋼的腐蝕。Cl-和SO2-4會使金屬上保護膜的保護性膜的保護能降低，尤其是Cl-的離子半徑小，穿透性強，容易穿過膜層，置換氧原子形成氯化物，加速陽極過程的進行，使腐蝕加速，所以氯離子是引起點蝕的原因之一。對于不銹鋼制造的換熱器，Cl-是引起應力腐蝕的主要原因，因此冷卻水中Cl-離

22、子的含量過高，常使設備上應力集中的部分，如換熱器花板上脹管的邊緣迅速受到腐蝕破壞。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中如有不銹鋼制的換熱器時，一般要求Cl-的含量不超過300mg/L。對于碳鋼而言，S2-、油污、酸、堿的腐蝕是劇烈的，尤其是S2-引發(fā)的一系列生化腐蝕極易造成管道的大面點蝕穿孔，其對金屬的腐蝕能力遠大于Cl-、SO2-4等離子。1.2.5微生物引起的腐蝕 微生物的滋生也會使金屬發(fā)生腐蝕。這是由于微生物排出的粘液與無機垢和泥砂雜物等形成的沉積物附著在金屬表面，形成氧的濃差電池，促使金屬腐蝕。此外，在金屬表面和沉積物之間缺乏氧，因此一些厭氧菌（主要是硫酸鹽還原菌）得以繁殖，當溫度為2530時，繁殖更快。

23、它分解水中的硫酸鹽，產(chǎn)生H2S，引起碳鋼腐蝕，其反應如下： SO2-4 +8H+8e=S2-+4 H2O +能量（細菌生存所需） Fe2+ + S2 -=FeS 鐵細菌是鋼鐵銹瘤產(chǎn)生的主要原因，它能使Fe2+氧化為Fe3+，釋放的能量供細菌生存需要。 細菌 Fe2+ Fe3+ +能量（細菌生存所需）1.2.6微生物的滋生和粘泥冷卻水中的微生物一般是指細菌和藻類。在新鮮水中，一般來說細菌和藻類都較少。但在循環(huán)水中，由于養(yǎng)分的濃縮，水溫的升高和日光照射，給細菌和藻類創(chuàng)造了迅速繁殖的條件。大量細菌分泌出的粘液像粘合劑一樣，能使水中飄浮的灰塵雜質(zhì)和化學沉淀等粘泥附在一起，形成粘糊糊的沉積物粘附在換熱器

24、的發(fā)熱表面上，有人稱之為生物粘呢，也有人把它叫做軟垢。粘泥積附在換熱器管壁上，除了會引起腐蝕外，還會使冷卻水的流量減少，從而降低換熱器的冷卻效率；嚴重時，這些生物粘泥會將管子堵死，迫使停產(chǎn)清洗。2、敞開式循環(huán)冷卻水處理的重要性及優(yōu)點 如前所述，冷卻水長期循環(huán)使用后，必然會帶來沉積物附著、金屬腐蝕和微生物滋生這三個問題，而循環(huán)冷卻水處理就是通過水質(zhì)處理的辦法解決這些問題。這樣做法的好處如下： 穩(wěn)定生產(chǎn) 沒有沉積物附著、腐蝕穿孔和粘泥堵塞等危害，冷卻水系統(tǒng)中的換熱器就可以始終在良好的環(huán)境中工作。循環(huán)冷卻系統(tǒng)由于能夠有效地控制污垢的沉積和生長，保證了傳熱效率，污垢熱阻值一般定為萬分之三以下。良好的傳

25、熱效率為延長生產(chǎn)周期創(chuàng)造了條件。國內(nèi)外有很多管理水平較高的工廠可連續(xù)生產(chǎn)400天左右。 節(jié)藥水資源 一般合理利用的循環(huán)水可節(jié)藥96%以上的用水量，循環(huán)水裝置的投資612個月就可以得到回收。例如在日產(chǎn)千噸合成氨的工廠中，每小時直流冷卻水的用量是22000米3。如果用循環(huán)冷卻水，其補充水量一般只需550880米3/時。因此，循環(huán)冷卻系統(tǒng)節(jié)約了9697.5%的用水量。 減少環(huán)境污染 直流冷卻水系統(tǒng)直接從水源抽取冷水用于冷卻，然后又將溫度升高了的熱水再排放到水源中去。將廢熱帶到水源中形成熱污染，用循環(huán)水可減95%以上的熱污染。 節(jié)約鋼材 提高經(jīng)濟效益；處理效果良好的化工企業(yè)冷卻器一般使用壽命可達46年

26、，遠高于23年的一次水冷卻器使用期限。減少設備的體積：熱交換器的污垢熱阻值若按千分之三設計時，其傳熱面積將比污垢熱阻值，按萬分之三設計時大數(shù)倍。因此采用循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可使熱交換器體積縮小。這也就是為什么日產(chǎn)千噸的新氨廠比日產(chǎn)三百三十噸的老氨廠產(chǎn)量提高了三倍，而占地面積卻減少了十倍的原因之一。熱交換器體積減小還節(jié)約大量的鋼材。循環(huán)冷卻系統(tǒng)中投加緩蝕劑可以有效地控制腐蝕，降低了對熱交換器的材質(zhì)要求。第二章 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的沉積物控制第一節(jié) 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的沉積物1、沉積物的分類循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運行的過程中，會有各種物質(zhì)沉積在換熱器的傳熱管表面。這些物質(zhì)統(tǒng)稱為沉積物。它們主要是由水垢（scale

27、）、淤泥（sludge）、腐蝕產(chǎn)物（corrosion products）和生物沉積物（biological deposits）構成。通常，人們把淤泥、腐蝕產(chǎn)物和生物沉積物三者統(tǒng)稱為污垢（fouling）。2、水垢析出的判斷 在實驗室及生產(chǎn)現(xiàn)場我們常用LangLier指數(shù)判斷水垢的形成趨勢并相對應的作配方研究。前面曾經(jīng)提到，最容易沉積在換熱器傳熱表面的水垢主要是碳酸鈣垢。當條件適宜時也會出現(xiàn)磷酸鈣垢及硅酸鹽垢。下面就這些水垢析出的判斷作些介紹。2.1 碳酸鈣析出的判斷2.1.1 飽和指數(shù)（L.S.I.） 碳酸鹽溶解在水中達到飽和狀態(tài)時，存在著下列動平衡關系： Ca（HCO3）2 Ca2+ +

28、2HCO-3 式1 HCO-3 H+ + CO32- 式2 CaCO3 Ca2+ + CO32- 式31936年朗格利爾（Langelier）根據(jù)上述平衡關系，提出了飽和PH和飽和指數(shù)的概念，以判斷碳酸鈣在水中是否會出析出水垢，并據(jù)此提出用加酸或加堿預處理的辦法來控制水垢的析出。早期水處理工作者曾有意讓冷卻水在換熱器傳熱表面上結一層薄薄的致密的碳酸鈣水垢，這樣既不影響傳熱效率，又可防止水對碳鋼的腐蝕。因此，朗格利爾提出：L.S.I.0時，碳酸鈣垢會析出，這種水屬結垢型水；當L.S.I.0時，則原來附在傳熱表面上的碳酸鈣垢層會被溶解掉，使碳鋼表面裸露在水中而受到腐蝕，這種水稱作腐蝕型水；當L.S

29、.I.=0時，碳酸鈣既不析出，原有碳酸鈣垢層也不會被溶解掉，這種水屬于穩(wěn)定型水。如以式表之，則可寫成： L.S.I.=PH-PHs0 結垢 L.S.I.=PH-PHs =0 不腐蝕不結垢 L.S.I.=PH-PHs0 腐蝕計算飽和PH（PHs）的公式 根據(jù)電中性原則和質(zhì)量作用定律，中性碳酸鹽水溶液中，存在著下列關系： PHs=（9.70+A+B）（CD）式中 A 總溶解固體系數(shù)； B 溫度系數(shù)； C 鈣硬度系數(shù)； D M-堿度系數(shù)； 飽和指數(shù)的應用 通常設計部門對水質(zhì)處理進行設計和確定藥劑配方時，往往根據(jù)水質(zhì)資料首先計算一下飽和指數(shù)，以判斷水質(zhì)是屬于什么類型的，然后再考慮處理方案。除了朗格利爾

30、（Langelier）指數(shù)外，1946年雷茲納（Ryznar），發(fā)明了穩(wěn)定指數(shù)（R.S.I）；1979年帕科拉茲（Puckorius）發(fā)明結垢指數(shù)；上述四種指數(shù)均是針對碳鋼材質(zhì)，預測水中溶解的碳酸鈣是否會析出，或者碳酸鈣在水中是否會溶解而言，因此判斷式中所謂腐蝕的實際含意并不是直接預測水的腐蝕性，而是指作保護層用的碳酸鈣溶解后，碳鋼直接裸露在水中，由電化學作用等原因引起腐蝕。如果材質(zhì)是鋁、不銹鋼等合金則腐蝕問題就不會像碳鋼那樣突出。2.2 磷酸鈣析出的判斷在許多水質(zhì)處理方案中，常在循環(huán)冷卻水中投加聚磷酸鹽作為緩蝕劑或阻垢劑，而聚磷酸鹽在水中會水解成為正磷酸鹽，使水中有磷酸根離子存在。磷酸根與鈣

31、離子結合會生成溶解度很小的磷酸鈣沉淀，如附著在傳熱表面上，就形成磷酸鈣水垢。因此，在投加有聚磷酸鹽藥劑的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，必須要注意磷酸鈣水垢生成的可能性。2.3 硅酸鹽垢析出的判斷循環(huán)冷卻水中，硅酸（以SiO2計）含量過高，加上水的硬度較大時，SiO2易與水中Ca2+或Mg2+生成傳熱系數(shù)很低的硅酸鈣或硅酸鎂水垢。這類水垢不能用一般的化學酸洗法去清洗，而要用酸、堿交替清洗的方法。如硅酸鈣（或鎂）垢中含有Al3+或Fe2+等金屬離子時，清洗就更為困難，有人曾用氫氟酸清洗，取得一定的成功。表1 A、B、C、D系數(shù)換算表總溶解固體Mg/LA溫度B鈣硬度或M-堿度以（CaCO3計）mg/LC或D鈣硬

32、度或M-堿度以（CaCO3計）mg/LC或D456080105140175220275340420520640800100012501650220031004000130000.070.080.090.100.110.120.130.140.150.160.170.180.190.200.210.220.230.240.250246810152025303540455055606570802.602.542.492.442.392.342.212.091.981.881.791.711.631.551.481.401.331.271.161012141618202530354045505560

33、657075808590951001051101201.001.081.151.201.261.301.401.481.541.601.651.701.741.781.811.851.881.901.931.951.982.002.022.042.081301401501601701801902002503003504004505005506006507007508008509002.112.152.182.202.232.262.282.302.402.482.542.602.652.702.742.782.812.852.882.902.932.95第二節(jié) 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中沉積物的控制1、

34、水垢的控制 控制水垢析出的方法，大致有以下幾類。1.1 從冷卻水中除去成垢的鈣離子 水中Ca2+是形成碳酸鈣垢的主要原因，如能從水中除去Ca2+，使水軟化，則碳酸鈣就無法結晶析出，也就形不成水垢。從水中除去鈣離子的方法主要有以下兩種。 離子交換樹脂法離子交換樹脂法就是讓水通過離子交換樹脂，將Ca2+、Mg2+從水中置換出來并結合在樹脂上，達到從水中除去Ca2+、Mg2+的目的。用不同性質(zhì)的離子交換樹脂，可以很簡便地從硬水中除去Ca2+、Mg2等離子，使水軟化。用離子交換法軟化補充水，成本較高。因此只有補充水量小的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)間或采用之。 石灰軟化法補充水未進入循環(huán)冷卻水系統(tǒng)前，在預處理時就投

35、加適當?shù)氖?，讓水中的碳酸氫鈣與石灰在澄清池中預先反應，生成碳酸鈣沉淀析出，從而除去水中的Ca2+。1.2 加酸或通CO2氣，降低PH，穩(wěn)定重碳酸鹽1.2.1 加酸通常是加硫酸,加酸法目前仍有使用，由于硫酸加入后，循環(huán)水PH會下降，如不注意控制而加酸過多，則會加速設備的腐蝕。在操作中如果依靠人工分析循環(huán)水PH來控制加酸量。1.2.2 通CO2氣 有些化肥廠在生產(chǎn)過程中常有多余的CO2氣，而有些化工廠的煙道氣中也含有相當多的CO2氣。如高爐冷卻水處理，熱軋水處理。1.3 投加阻垢劑從水中析出碳酸鈣等水垢的過程，就是微溶性鹽從溶液中結晶沉淀的一種過程。按結晶動力學觀點，結晶的過程首先是生成晶核，形

36、成少量的微晶粒，然后這種微小的晶體在溶液中由于熱運動（布朗運動）不斷地相互碰撞，和金屬器壁也不斷在進行碰撞，碰撞的結果就提供了結晶生長的機會，使小晶體不斷地變成了大晶體，也就是說形成了覆蓋傳熱面的垢層，從CaCO3的結晶過程看，如能投加某些藥劑，破壞其結晶增長，就可達到控制水垢形成的目的。目前我公司使用的阻垢劑有有機多元膦酸、有機磷酸酯、聚丙烯酸鹽等。2、污垢的控制前面已提及過污垢的形成主要是由塵土、雜物碎屑、菌藻尸體及其分泌物和細微水垢、腐蝕產(chǎn)物等構成。因此，欲控制好污垢，必須做到以下幾點。 降低補充水濁度天然水中尤其是地面水中總夾雜有許多泥砂、腐植質(zhì)以及各種懸浮物和膠體物，它們構成了水的濁

37、度。作為循環(huán)水系統(tǒng)的補充水，其濁度愈低，帶入系統(tǒng)中可形成污垢的雜質(zhì)就愈少。干凈的循環(huán)水不易形成污垢。當補充水濁度低于5mg/L以下，如城鎮(zhèn)自來水、井水等，可以不作預處理直接進入系統(tǒng)。當補充水濁度高時，必須進行預處理，使其濁度降低。為此中華人民共和國國家標準 工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范中規(guī)定，循環(huán)冷卻水中懸浮物濃度不宜大于20mg/L。當換熱器的型式為板式、翅片管式和螺旋板式，不宜大于10mg/L。 做好循環(huán)冷卻水水質(zhì)處理冷卻水在循環(huán)使用過程中，如不進行水質(zhì)處理，必然會產(chǎn)生水垢或?qū)υO備腐蝕，生成腐蝕產(chǎn)物。同時必然會有大量菌藻滋生，從而形成污垢。如果循環(huán)水進行了水質(zhì)處理，但處理得不太好時，就會使原

38、來形成的水垢因阻垢劑的加入而變得松軟，再加上腐蝕產(chǎn)物和菌藻繁殖分泌的粘性物，它們就會粘合在一起，形成污垢。因此，做好水質(zhì)處理，是減少系統(tǒng)產(chǎn)生污垢的好方法。 投加分散劑在進行阻垢、防腐和殺生水質(zhì)處理時，投加一定量的分散劑，也是控制污垢的好方法。分散劑能將粘合在一起的泥團雜質(zhì)等分散成微粒使之懸浮于水中，隨著水流流動而不沉積在傳熱表面上，從而減少污垢對傳熱的影響，同時部分懸浮物還可隨排污水排出循環(huán)水系統(tǒng)。如我公司的4050等。 做好旁濾處理：一般細菌形成的粘泥以及被殺死細菌尸體、剝離下來的生物粘呢有70%以上是通過旁濾器排出循環(huán)水系統(tǒng)之外，一般大于1000t/h的循環(huán)水系統(tǒng)設計要求旁濾量不低于循環(huán)量

39、的5%，實踐證明中速過濾器濾除效果優(yōu)于無閥濾池，但人工強度略大，對于存在化學泄漏的循環(huán)水系統(tǒng)一般建議旁漏量在7%以上為宜。并定時、定人反洗，及做好旁濾器維護工作。保障循環(huán)水壓力及流速：在循環(huán)水設計規(guī)范中要求循環(huán)水冷卻水側流速管程水流速大于0.9米/秒，殼程大于0.3米/秒，熱負荷強度小于5×104千卡/米2·小時。對于有氨、油、硫化物，有機化學品泄漏的系統(tǒng)，水流速度應增加20%50%。第三節(jié) 阻垢劑及分散劑1、有機膦酸1.1 有機膦酸的種類和性質(zhì)有機膦酸的種類很多，但在它們的分子結構中都含有與碳原子直接相連的膦酸基團： O C P HO OH并且分子中還可能含有OH、CH2

40、或COOH等基團。因此，按分子中含膦酸基團的數(shù)目，有機膦酸可分為二膦酸 三膦酸 四膦酸 五膦酸等；如按分子結構的類型，有機磷酸又可分為甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羥酸膦酸型和含其他原子膦酸型。有機磷酸是國外60年代后期才開發(fā)的新產(chǎn)品，但在70年代就在循環(huán)冷卻水處理中得到廣泛應用。這是由于它有以下一些優(yōu)點。首先，它們分子結構中都有CP鍵，而這種鍵比聚磷酸鹽中的POP鍵要牢固得多，因此它的化學穩(wěn)定性好、不易水解，并且耐高溫，在使用中不會因水解生成正磷酸而導致菌藻過度繁殖。其次，它與聚磷酸鹽一樣也有臨界值效應（Threshold effect）,就是只需用幾mg/L的有機膦酸就可以阻止幾百mg/L的碳

41、酸鈣發(fā)生沉淀；人們在實際使用中發(fā)現(xiàn)，有機膦酸與聚磷酸鹽混合使用的效果比單用任何種都好。除了與聚磷酸鹽外，它還與多種藥劑有良好的協(xié)同效應。因此在實際使用中人們常擇其有最佳協(xié)同效應的復合配方使用。除上述優(yōu)點外，有機膦酸在高劑量下還具有良好的緩蝕性能，并且屬于無毒或極低毒的藥劑，因此在使用中可以不必擔心環(huán)境污染的問題。1.2 常用的有機膦酸有機膦酸品種很多，但在循環(huán)冷卻水中常用的藥劑主要有以下幾種。1.21 ATMP 化學名稱為氨基三甲叉膦酸，ATMP系其英文名稱Aminotrimethylenephosphonic acid的縮寫。1.2.2 EDTMP 化學名稱為乙二胺四甲叉膦酸，EDTMP則是

42、其英文名稱Ethylenediamineteramethylene phosphonic acid的縮寫。1.2.3 HEDP HEDP是同碳二膦酸型中的一種有機膦酸。它的分子結構中不含N，其化學名稱為羥基乙叉二膦酸。HEDP是其英文名稱1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid的縮寫。1.2.4 DTPMP DTPMP是國外80年代開發(fā)的一種有機膦酸。其化學名稱為二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。DTPMP是其英文名稱diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid 的縮寫。 它的特點是與Mm2+復合對碳鋼和銅合金

43、均有很好的緩蝕能力。由于Mm2+不在環(huán)境法規(guī)限制范圍之內(nèi)，因此這種藥劑的的配方在國際上已引起較大的興趣。DTPMP與上述有機膦酸一樣，也可以和多個金屬離子螯合，形成兩個或多個立體大分子環(huán)狀絡合物，松散地分散于水中，破壞了碳酸鈣晶體的生長，從而起到阻垢的作用。2、膦羥酸膦羥酸分子中同時含有磷酸基PO（OH）2和羥基COOH兩種基團。根據(jù)它們在化合物中的位置和數(shù)目的不同，可以有很多品種。在我公司配方中，使用較多的是PBTCA，它的化學名稱是2-膦酸基丁烷-1，2，4三羥酸，PBTCA是其英文名稱2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid 的縮寫。3、有機膦

44、酸酯有機膦酸酯的種類很多，但其分子結構中均有下列基團： C O PO（OH）2 由于有機磷酸脂對水生動物的毒性很低，且會緩慢水解，水解后的產(chǎn)物還可以生物降解，因此對環(huán)境沒有什么影響。 有機磷酸酯一般與其它藥劑如聚磷酸鹽、鋅鹽、木質(zhì)素和苯駢三氮唑等復合使用。4、聚羥酸4.1 聚羥酸的種類和性質(zhì)聚羥酸作為阻垢劑和分散劑，使用最多的是丙烯酸的均聚物和共聚物，以及馬來酸為主的均聚物和共聚物。聚羥酸的阻垢性能與其分子量、羥基的數(shù)目和間隔有關。每個品種有其最佳分子量值。如果分子量相同，則碳鏈上羥基數(shù)愈多，阻垢效果愈好。因為當羥基聚積密度高時，阻礙了相鄰原子的自由旋轉(zhuǎn)作用，相對地固定了相鄰原碳子上羧基的空間

45、位置，增強了它們與堿土金屬晶格的締合程度，從而提高了阻垢能力。4.2 常用的聚羧酸4.2.1 聚丙烯酸 聚丙烯酸除有良好的阻垢性能外，還能對非晶狀的泥土、粉塵和腐蝕產(chǎn)物以及生物碎屑等起分散作用。因此在現(xiàn)代使用的各種復合水處理劑中常加有聚丙烯酸,分子量10002500阻垢分散性最佳。4.2.2 聚甲基丙烯酸 聚甲基丙烯酸由甲基丙烯酸單體聚合而成。聚甲基丙烯酸的阻垢和分散性能與聚丙烯酸相似，其耐溫性較好。4.2.3 丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚物 丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚研究并使用于80年代。它是由丙烯酸與丙烯酸羥丙酯共聚而成。它抑制碳酸鈣結垢的性能較差，效果不如有機膦酸和上述幾種聚合物，但對磷酸鈣、

46、磷酸鋅以及氫氧化鋅、水合氧化鐵等有非常好的抑制和分散作用，其效果超過上述各種阻垢劑。4.2.4 丙烯酸與丙烯酸酯共聚物 丙烯酸與丙烯酸酯共聚物是由該兩種單體共聚而成。其分子結構式為：(CH2CH ) CH2CH COOH m COOR n它對磷酸鈣和氫氧化鋅有良好的抑制和分散作用，常與聚磷酸鹽、磷酸酯和鋅鹽等藥劑復配使用。 4.2.5 水解聚馬來酸酐水解聚馬來酸酐簡稱HPMA，是其英文名稱Hydrolyzed polymaleic anhydride 的縮寫。它由馬來酸酐單體在甲苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑聚合成聚馬來酸酐，再通過加熱水解，使分子中酸酐大部分被水解為羧基，其阻垢性能優(yōu)于聚丙烯酸

47、系列產(chǎn)品。4.2.6 馬來酸酐-丙烯酸共聚物為降低水解聚馬來酸酐的價格，又保持其較高的耐溫性，人們又開發(fā)了一種以馬來酸酐和丙烯酸兩種單體在過氧化二苯甲酰引發(fā)劑作用下共聚成水解聚馬來酸酐和丙烯酸共聚物。它的阻垢性能與水解聚馬來酸酐相似，但價格要低些，因此生產(chǎn)實際中，常以馬來酸酐-丙烯酸共聚物替代水解聚馬來酸酐，可獲得同樣的效果。4.2.7 丙烯酸-丙烯磺酸四元共聚物 其主要由多元多品丙稀酸磺化聚合而成，為90年代世界是最先進的一代阻垢分散劑，尤其對粘泥的分散性有極好的處理效果，其性能穩(wěn)定、不易水解，配伍性、協(xié)同增效效果優(yōu)異。4.2.8 苯乙烯磺酸-馬來酸（酐）共聚物國外已開發(fā)出相當多品種的帶磺酸

48、基團的共聚物。據(jù)稱這類共聚物具有良好的阻垢性能，特別是對抑制磷酸鈣垢效果更顯著。除此之外還兼有良好的分散性能，適應PH范圍寬，對“鈣容忍度”高，是一種應用前途廣泛的新品種。5、有機膦酸和聚羧酸的阻垢和分散機理5.1 有機膦酸的阻垢機理有機膦酸的阻垢機理比較復雜，說法也有多種，目前大致有以下兩種說法。5.1.1晶格畸變論碳酸鈣垢是結晶體，它的成長按照嚴格順序，由帶正電荷的Ca2+與帶負電荷的CO2-3相撞才能彼此結合，并按一定的方向成長。在水中加入有機膦酸時，它們會吸附到碳酸鈣晶體的活性增長點上與Ca2+螯合，抑制了晶格向一定的方向成長，因此使晶格歪曲，長不大，也就是說晶體被有機膦酸表面去活劑的

49、分子所包圍而失去活性。這也是產(chǎn)生前述臨界值效應的機理。同樣，這種效應也可阻止其他晶體的沉淀。另外，部分吸附在晶體上的化合物，隨著晶體增長被卷入晶格中，使CaCO3晶格發(fā)生位錯，在垢層中形成一些空洞，分子與分子之間的相互作用減小，使硬垢變軟。通過實驗證明，有機膦酸能使CaCO3晶體嚴重畸變。這可能是由于有機膦酸分子量較小。它吸附在CaCO3晶?；钚栽鲩L上干擾了晶粒向一定方向成長，因而產(chǎn)生嚴重畸變。5.1.2 增加成垢化合物的溶解度 有機膦酸在水中能離解出H+，本身成帶負電荷的陰離子，這些負離子與Ca2+、Mg2+等金屬離子形成穩(wěn)定絡合物，從而提高了CaCO3晶粒析出的過飽和度，也就是說增加了Ca

50、CO3在水中的溶解度。另外，由于有機膦酸能吸附在CaCO3晶粒分散度對溶解度影響角度看，晶粒細小也就意味著CaCO3溶解度變大，因此提高了CaCO3析出時的飽和度。52 聚羧酸的阻垢和分散機理聚羧酸的阻垢和分散機理也有多種說法，歸納起來大致有以下三種增溶作用這種說法與有機膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似，即聚羧酸溶于水后發(fā)生電離，生成帶負電荷的分子鏈。這些帶負電荷的分子鏈可與Ca2+形成能溶于水的絡合物，從而使成垢化合物的溶解度增加，起到阻垢作用。晶格畸變作用由于聚羧酸的分子量相當大，是線性高分子化合物，它除了一端吸附在CaCO3晶粒上以外，其余部分則圍繞到晶粒周圍，使其無法增長而變得圓滑。因此晶粒增長受到干擾而歪曲，晶粒變得細小，形成的垢層松軟，極易被水流沖掉，大量實驗和生產(chǎn)實踐證實了這種說法。靜電斥力作用因為聚羧酸在水中電離子成陰離子后有強烈的吸附性，它會吸附到懸浮在水中的一些泥砂、粉塵等雜質(zhì)的粒子上，使其表面帶有相同的負電荷，因而使粒子間相互排斥，呈分散狀態(tài)