土壤中氟化物測(cè)定作業(yè)指導(dǎo)書(shū)

1、土壤中氟化物測(cè)定1原理當(dāng)氟電極與含氟試液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)隨溶液中氟離子活度的變化而改變（符合能斯特方程），當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值時(shí)，其電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液中氟離子濃度的對(duì)數(shù)成直線關(guān)系。樣品用氫氧化鈉在高溫熔融后，用熱水浸取，并加入適量鹽酸，使有干擾作用的陽(yáng)離子變?yōu)椴蝗艿臍溲趸?，?jīng)澄清除去。然后調(diào)節(jié)溶液的pH至近中性，在總離子強(qiáng)度緩沖溶液存在的條件下，直接用氟電極法測(cè)定。2 干擾及消除常見(jiàn)的Al3+、Fe3+對(duì)測(cè)定有嚴(yán)重干擾，Ca2+、Mg+、Si4+、Zr4+、Th4+、CeSc3+及H畚多數(shù)陽(yáng)離子也有一定的干擾，其干擾程度取決于這些離子的種類和濃度，氟化物的濃度和溶液的pH等。由于電極

2、對(duì)F的選擇能力只比OH近10倍，顯然OH是氟電極的重要干擾離子。其他一般常見(jiàn)的陰陽(yáng)離子均不干擾測(cè)定。為了減少分析試液各離子濃度和活度之間的差異所造成的誤差，加入總離子強(qiáng)度緩沖液是必不可少的。通常采用高濃度的檸檬酸鈉和鈦鐵試劑作為絡(luò)合劑。測(cè)定體系的氟濃度一般為10-410-5mol/L,當(dāng)加入1mol/L濃度的檸檬酸鈉溶液，并使溶液的pH保持在6.07.0之間時(shí)，氟電極就能在最理想的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。加入檸檬酸鈉可掩蔽3000ggAlWFe3+O3 適用范圍本方法最低檢出限為2.5g氟，適用于一般土壤、巖石、沉積物中氟化物的測(cè)定。4 儀器4.1 氟離子選擇電極和飽和甘汞電極。4.2 離子活度計(jì)pH

3、#（精度±0.1mV）。4.3 磁力攪拌器。4.4 聚乙烯杯（100mL）。4.5 饃增期（50mL）。4.6 馬福爐。5 試齊I5.1 氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)氟化鈉（NaF,105110c烘干2h）0.2210g,加水溶解后移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯在聚乙烯瓶中，此溶液含氟100g/mL5.2 氟標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用五分度吸管吸取氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液10.00mL,注入100mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液含氟10.0ig/mL5.3 總離子強(qiáng)度緩沖液（TISAB）5.3.1 1mol/L檸檬酸鈉（TISABI）:稱取294g二水合檸檬酸鈉，于1000mL

4、燒杯中，加入約900mL水溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至6.07.0,轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。5.3.2 1mol/L六次甲基四胺一1mol/L一硝酸鉀一0.15mol/L鈦鐵試劑（TISABn）:稱取142g六次甲基四胺（CH2）6N4和85g硝酸鉀（KNO）,49.9g鈦鐵試劑（CeHNaQG-噸0）,加水溶解，調(diào)節(jié)pH至6.0、7.0,轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻。5.4 酸堿溶液：5.4.1 （1十1）鹽酸溶液。5.4.2 氫氧化鈉。5澳甲酚紫指示劑：稱取0.10g澳甲酚紫，溶于9.25mL0.2mol/L氫氧化鈉中，用水稀釋至250mLo6操作步驟樣品預(yù)處理

5、：準(zhǔn)確稱取0.5000g風(fēng)干土樣（過(guò)100目），置于50mL饃增期中，力口入4g氫氧化鈉，放入馬福爐中加熱，由低溫升至550C時(shí)，繼續(xù)保溫20min。取出冷卻，用約50mL剛煮沸的水分幾次浸取，直至熔塊完全溶解，移入100mL燒杯中，緩緩加入58mL鹽酸，不斷攪拌，并在電爐上加熱至近沸，冷卻后將和沉淀物等全部轉(zhuǎn)入100mL容量瓶中，加水稀釋至標(biāo)線，搖勻。放置澄清，取上清液待測(cè)。不加樣品，按同樣的操作步驟制備一份試劑空白溶液。標(biāo)準(zhǔn)系列的配制：準(zhǔn)確吸取含氟10.0科g/mL的標(biāo)準(zhǔn)操作溶液0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00mL,分別注入50mL容量瓶中，加入10mL試

6、劑空白液，12滴澳甲酚紫指示劑，然后邊搖邊逐滴加入（1十1）鹽酸，直至溶液由藍(lán)色剛變?yōu)辄S色為止，加入15mL總離子強(qiáng)度緩沖液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。將試液倒入塑料杯中，放一攪拌子，插入氟電極和甘汞電極，從空白溶液開(kāi)始由低到高濃度順序測(cè)定，讀取毫伏（mV）數(shù)，用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，以等距離坐標(biāo)表示毫伏數(shù)，對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示氟含量（g）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品的測(cè)定：準(zhǔn)確吸取樣品溶液的上清液10.00mL,注入50mL容量瓶中，力口12滴澳甲酚紫指示劑，用（1+1）鹽酸滴加至溶液剛好變色，立即加入總離子強(qiáng)度緩沖液15mL,用水稀釋至標(biāo)線。按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)的要求，將待測(cè)試液和標(biāo)準(zhǔn)系列分別轉(zhuǎn)入100mL聚乙烯燒杯中，放入

7、一只攪拌棒，置于電磁攪拌器上。浸入電極后，開(kāi)動(dòng)攪拌器，測(cè)量溶液的電位，在攪拌狀態(tài)下，平衡3min,讀取電位值。測(cè)量完畢，用洗滌液沖洗電極到空白電位值，并吸干水分，進(jìn)行下一樣品試液的測(cè)定。根據(jù)測(cè)得的電位值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找相應(yīng)的氟含量。7結(jié)果計(jì)算氟含量按式（1）計(jì)算：氟化物（mg/kg）=m-na/WV總/V,（1）式中：m從校準(zhǔn)曲線上查得氟的含量，pg;m0從校準(zhǔn)曲線上查得試劑空白氟的含量，pg；V總試樣定容體積，mL;V測(cè)定時(shí)吸取試樣溶液體積，mL;W稱取試樣質(zhì)量，g。8精密度和準(zhǔn)確度用本方法測(cè)定土壤標(biāo)樣中氟的結(jié)果見(jiàn)表1。表1電極法測(cè)土壤氟的精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)室數(shù)土壤標(biāo)樣號(hào)保證值mg/kg總

8、體均值mg/kg室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)誤差35ESS1566477.51.77-15.636ESS3580542.71.65.8-6.430ESS4590546.82.17.27.39說(shuō)明用氫氧化鈉熔融時(shí)，開(kāi)始溫度不宜過(guò)高，應(yīng)逐漸升溫，緩緩加熱至工作溫度。工作溫度一般為500600C。溫度高于650c對(duì)饃堪期的損害嚴(yán)重。為防止內(nèi)容物起泡上爬而溢出，宜用容積較大的增竭。加入鹽酸時(shí)，由于反應(yīng)激烈，內(nèi)容物有崩濺的可能，故操作時(shí)應(yīng)格外小心、謹(jǐn)慎。正確的操作順序是；先用熱水浸取，待熔塊完全溶解后，全部車t入100mL燒杯中，再緩緩加入鹽酸，并不斷攪拌。組成復(fù)雜的土壤中存在大量的Al3+、F

9、e3+等干擾離子，樣品測(cè)定前須調(diào)節(jié)pH至910,加入約58mL鹽酸，使之沉淀，經(jīng)澄清除去。但應(yīng)避免溶液呈中性或弱酸性，防止氟的損失。當(dāng)待測(cè)液氟離子濃度在10-410-5mol/L范圍時(shí)，其溶液的pH應(yīng)控制在6.07.0左右進(jìn)行測(cè)量。用近似于試液的空白溶液（即校準(zhǔn)曲線零管中的試液）作為洗滌電極的專用試劑，將大大縮短電極的平衡時(shí)間，測(cè)量時(shí)按濃度先低后高的順序進(jìn)行，以消除電極的“記憶效應(yīng)”。通常溶液中氟離子濃度愈稀，平衡時(shí)間愈長(zhǎng)。當(dāng)氟離子濃渡為10-5mol/L時(shí)，平衡時(shí)間需3min,10-310-4mol/L時(shí)，幾乎在1min內(nèi)達(dá)到平衡。測(cè)量時(shí)攪拌是必要的，但攪拌速度不宜過(guò)快。方法中規(guī)定在攪拌狀態(tài)下平衡3min讀數(shù)。標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)溶液宜在同一溫度下測(cè)量，并盡量保持測(cè)定體系條件的一致，避免因條件的變化而引起