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文檔簡介

1、填充柱在氣相色譜中應(yīng)用色譜柱又稱分離柱,是填充了色譜填料的內(nèi)部拋光不銹鋼柱管或塑料柱管。色譜柱是實(shí)現(xiàn)分離的核心部件,要求色譜柱的柱效高、柱容量大和性能穩(wěn)定。分析型色譜柱的內(nèi)徑通常在48mm柱長通常在50250mm液相色譜填充柱內(nèi)徑通常在35mqn典型的柱內(nèi)徑是4mrr氣相色譜中所用毛細(xì)管柱的內(nèi)徑一般小于1mm微型柱是內(nèi)徑在1mmfc右的填充型色譜柱,通常用于高靈敏的微量成分分離。因?yàn)闅庀嗌V的載氣種類少,分離選擇性主要依靠選擇固定相。色譜峰能否分離,首先取決于固定相,迄今已有數(shù)百上千種氣相色譜固定相,常用的不過十幾種。第一節(jié)氣-固色譜固定相-固體固定相氣一周色譜法廣泛應(yīng)用于永久氣體和低沸點(diǎn)姓類

2、的分析。常用的固定相種類有非極性的活性炭,弱極性的氧化鋁,極性的分子篩,氫鍵型硅膠等。氣-固色譜與氣-液色譜相比,有許多特點(diǎn)及不同之處,見表5-1o氣固色譜適合于分析永久氣體,氣態(tài)燒;熱穩(wěn)定性好,柱溫上限高;一般情況下,吸附等溫線不成線性,峰不對(duì)稱;由于固定相表面結(jié)構(gòu)不均勻,所以重現(xiàn)性不好。表5-1氣-固色譜與氣-液色譜的比較氣-液色譜氣一周色譜1分配系數(shù)小,保留時(shí)間短吸附系數(shù)大,保留時(shí)間長2色譜峰對(duì)稱色譜峰常常不對(duì)稱3保留值重現(xiàn)性好,吸附劑間差異大,保留值及分離性能不穩(wěn)定4固定液一般無催化性高溫下吸附劑有催化性5可用于高沸點(diǎn)化合物的分離適用于永久氣體和低沸點(diǎn)姓類的分離6品種多,選擇余地大品種

3、少,選擇余地不大7局溫下固定液易流失較局柱溫下不易流失一、吸附劑雖然吸附劑的種類很多,但是在氣固色譜中作為固定相的卻不多,一般僅限于活性炭、石墨化炭黑、碳多孔小球、硅膠、氧化鋁,分子篩等。由于吸附劑的性能與制備、活化條件等有很大關(guān)系,所以,不同來源的同種吸附劑,甚至于同一來源的非同批產(chǎn)品,其色譜分離效能均不重復(fù)。(一)活性炭非極性。有較大的比表面積,吸附性較強(qiáng)??捎糜诙栊詺怏w、永久氣體,氣態(tài)爛的分析等分析。由于活性炭表面活性大而不均勻,會(huì)造成色譜峰拖尾,現(xiàn)在很少使用權(quán)了。(二)石墨化炭黑(Cabopack系列):非極性。為克服活性炭的缺點(diǎn),把炭黑進(jìn)行高溫處理,如加熱到3000C,表面均勻、使活

4、性點(diǎn)大為減少。所以大大改善了色譜峰形,提高了分析重現(xiàn)性。據(jù)有關(guān)研究認(rèn)為石墨化炭黑的表面沒有官能團(tuán),沒有冗鍵,它的吸附性主要靠色散力起作用,因而石墨化炭黑的極性比角鯊?fù)檫€小。(三)碳分子篩(碳多孔小球;TDXS列)-非極性。是用偏聚氯乙稀小球進(jìn)行熱裂解,得到固體多孔狀的炭。碳多孔小球的國外商品名為Carbosieve,國內(nèi)叫TDX具體牌號(hào)有TDX-01、TDX-02。碳多孔小球特點(diǎn)是非極性很強(qiáng),表面活性點(diǎn)少,疏水性強(qiáng),可使水峰在甲烷前或后洗脫出;柱效高;耐腐蝕、耐輻射;壽命長。TDXW用于分析H2、02、N2、COCO2CH4C2H2C2H4C2H6以及C3的姓:類和SO2等氣體的分析;氮肥廠的

5、半水煤氣分析;金屬熱處理氣氛的分析;低碳姓;中水分的分析等。圖5-1是碳分子篩分離含硫化合物的色譜圖。圖中各峰的組分依次是1.空氣;2.硫化氫;3.氧硫化碳;4.三氧化硫;5.甲基硫醇;6.二硫化碳。圖5-2碳分子篩分離含硫化合物(四)活性氧化鋁-有較大的極性。熱穩(wěn)定性好,機(jī)械強(qiáng)度高,適用于常溫下O2、N2、COCH4C2H6C2H描氣體的分離。CO2tg被活性氧化鋁強(qiáng)烈吸附,因此不能用這種固定相進(jìn)行分析。(五)硅膠SiO2xH2O(Porasil系列等)強(qiáng)極性。分離能力決定于孔徑大小及含水量,一般用來分離C2-C4姓:類及某些含硫氣體:H2S、CO2N2ONONO2、N2OSO2有與活性氧化

6、鋁大致相同的分離性能,且能夠分離臭氧。(六)分子篩-有特殊吸附活性。堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石),多孔性。人工合成的泡沸石,化學(xué)組成為MOAl2O柒Si02yH2O其中M是金屬離子Na+KK+、Ca2+等,合成的泡沸石加熱時(shí),結(jié)構(gòu)水就從空隙中逸出,留下一定大小均勻的孔穴。當(dāng)樣品分子經(jīng)過分子篩時(shí),比孔徑小的分子被吸進(jìn)去,比孔徑大的分子通過分子篩出來,故分子篩實(shí)際是個(gè)反篩子。分子篩的種類很多,分析用的有4A、5A、13X等,其中前面的數(shù)字代表孔徑,AX表示類型,AX化學(xué)組成不同。用于分析氣樣中N2和O2有特效。分子篩可用來分離永久氣體、H2、H2s02CH4CO氣態(tài)姓分析等。特點(diǎn)是能在高溫下使用

7、,但重復(fù)性好的吸附劑很難制備,往往使峰拖尾。圖5-3表示活性炭吸附劑(13X分子篩)分離永久氣體的色譜圖,柱溫22C,He氣流速20ml/min。圖5-3活性炭吸附劑(13X分子篩)分離永久氣體的色譜圖二、分子多孔微球(Porapak,Chropmosorb等)高分子多孔微球是新型的有機(jī)合成固定相,是用苯乙烯與二乙烯苯共聚所得到的交聯(lián)多孔共聚物。既可做固定相,又可做載體。Hollis所研究的PorapakQ是一種色譜分離性能很好的氣-固色譜固定相。我國天津化學(xué)試劑二廠的GD粽列分為非極性,弱極性,中等極性的相當(dāng)于美國的Parapak,chromosorb系列,型號(hào)有GDX-101GDX-102

8、GDX-103GDX-104GDX-105GDX-201GDX-301GDX-501等。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。高分子多孔微球的特點(diǎn)是:(一)表面積大,機(jī)械強(qiáng)度好。(二)疏水性很強(qiáng),可快速測定有機(jī)物中的微量水分。如順丁橡膠合成中要求單體丁二稀含水量在3X10-5g/mL以下,可用1MX4nlm的GDX-10光譜柱,120c柱溫下,載氣流速33mL/min很好分離測定。(三)耐腐性好??煞治鯤CI、NH3HCNCl2、SO反活性氣體。有機(jī)溶劑和氯化氫中的微量水分可用GDX-104色譜柱測定。見文獻(xiàn)。(四)不存在固定液流失問題。圖5-4是PorapakQ(150-200目)填充柱、TC=22

9、B、載氣He37ml/min、TCD檢測器測定溶劑中水分的色譜圖。圖5-4PoropakQ測定溶劑中水三、化學(xué)鍵合相化學(xué)鍵合相的優(yōu)點(diǎn)是防止固定液流失,提高柱效。將在以后章節(jié)中討論。第二節(jié)氣液色譜固定相氣液色譜固定相是固定液均勻地涂在載體上,載體是化學(xué)惰性的固體微粒,用來支持固定液的,氣液色譜固定相中的固定液大多數(shù)是高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物,在氣相色譜工作條件下呈液態(tài),所以叫固定液。在氣一液色譜柱內(nèi),被測物質(zhì)中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。當(dāng)載氣攜帶被測物質(zhì)進(jìn)入色譜柱,和固定液接觸時(shí),氣相中的被測組分就溶解到固定液中去。載氣連續(xù)進(jìn)入色譜柱,溶解在固定液中的被測組分會(huì)從固定液中揮發(fā)到氣

10、相中去。隨著載氣的流動(dòng),揮發(fā)到氣相中的被測組分分子又會(huì)溶解到固定液中。這樣反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā),停留在柱中的時(shí)間長些,往前移動(dòng)得就慢些。而溶解度小的組分,往前移動(dòng)得快些,停留在柱中的時(shí)間就短些。經(jīng)過一定時(shí)間后,各組分就彼此分離。固定液配比一般是3-25%,配比指固定液在固定相中所占重量,色譜柱起分離決定作用的是固定液。載體作用是提供一個(gè)大的惰性表面,以便涂上固定液。一、氣液色譜載體載體是一種化學(xué)惰性、多孔性的顆粒,它的作用是提供一個(gè)大的惰性表面,用以承擔(dān)固定液,使固定液以薄膜狀態(tài)分布在其表面上。(一)對(duì)載體的要求1 .載

11、體表面應(yīng)是化學(xué)惰性的,即表面沒有吸附性或和吸附性很弱,更不能與被測物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng)。2 .足夠大的表面積。多孔性,即表面積較大,使固定液與試樣的接觸面較大。3 .熱穩(wěn)定性好,有一定的機(jī)械強(qiáng)度,不易破碎。4 .形狀規(guī)則、大小均勻。對(duì)擔(dān)體粒度的要求,一般希望均勻、細(xì)小,這樣有利于提高柱效。(二)載體的分類氣一液色譜中所用擔(dān)體可分為硅藻土型和非硅藻土型兩大類。1.硅藻土類載體:由天然硅藻土煨燒而成的。常用此類擔(dān)體,主要成分無機(jī)鹽。根據(jù)制造工藝和助劑不同,又可分為紅色擔(dān)體和白色擔(dān)體兩種。(1)紅色載體:孔徑較小,表面孔穴密集,比表面積較大(4m2/g),機(jī)械強(qiáng)度好。適宜分離非極性或弱極性化合物。缺點(diǎn)是表

12、面存有活性吸附中心點(diǎn)。常見的有201、202系列、6201系列等(2)白色載體:白色擔(dān)體是在煨燒時(shí)加Na2CO必類的助熔劑,使氧化鐵轉(zhuǎn)化為白色的鐵硅酸鈉。白色載體顆粒疏松,孔徑較大。表面積較?。?m2/g),機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小,適宜分離極性化合物。常見的有101、102系列。2.非硅藻土載體(1)玻璃微球:是小玻璃珠,顆粒規(guī)則,涂漬困難。(2)聚四氟乙烯:吸附性小,耐腐蝕,分析SO2Cl2、HCl等氣體。(3)高分子多孔微球GDX既可做GSC固定相,又可做GLC載體GDX-101102、103、104、105201、202-301-401-501(GDXS列產(chǎn)品)。前面的數(shù)字表示極

13、性,后面的數(shù)字是不同的稀釋劑(汽油、甲苯等)用量。(三)硅藻土類載體的表面處理普通硅藻土類載體表面并非惰性,含有三Si-OH,Si-O-Si,=Al-O-,=Fe-O-等基團(tuán),故既有吸附活性又有催化活性。若涂漬上極性固定液,會(huì)造成固定液分布不均勻;分析極性試樣時(shí),由于活性中心的存在,會(huì)造成色譜峰拖尾,甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此,載體使用前應(yīng)進(jìn)行鈍化處理,方法如下:會(huì)造成色譜峰拖尾,甚至發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此,使用前應(yīng)進(jìn)行鈍化處理,鈍化處理方法如下:1 .酸洗、堿洗(除去酸性基團(tuán)):用濃HCl、KOH勺甲醇溶液分別浸泡,以除去鐵等金屬氧化物及表面的氧化鋁等酸性作用點(diǎn)。2 .硅烷化:(消除氫鍵結(jié)合力)用硅

14、烷化試劑(二甲基二氯硅烷等)與載體表面的硅醇、硅醴基團(tuán)反應(yīng),以消除擔(dān)體表面的氫鍵結(jié)合力。處理后,性能好,但試劑昂貴。3 .釉化(表面玻璃化、堵微孔):以碳酸鈉,碳酸鉀等處理后,在擔(dān)體表面形成一層玻璃化釉質(zhì)。(四)載體的選擇1 .紅色硅藻土載體用于烷姓:、芳姓:等非極性、弱極性物的分析。2 .白色硅藻土載體用于醇、胺、酮等極性物的分析。3 .固定液含量大于5%一般選用的紅色、白色載體。4 .固定液含量小于5%一般選用處理過的載體。5 .高沸點(diǎn)化合物的分析要選玻璃微球;強(qiáng)腐蝕的物質(zhì)的分析選氟載體。二、氣液色譜固定液(一)特點(diǎn)氣液色譜固定液的特點(diǎn)是可得較對(duì)稱的色譜峰;可供選擇的固定液很多;譜圖重現(xiàn)性

15、好;可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)液膜厚度。(二)對(duì)固定液的要求1 .選擇性好(對(duì)填充柱要求a1.21.15,或a1.21,08);2 .化學(xué)穩(wěn)定性好,熱穩(wěn)定性好熱穩(wěn)定,化學(xué)穩(wěn)定性好(每種固定液都有一個(gè)“最高使用溫度”),固定液的蒸汽壓要低,固定液流失要少;3 .對(duì)組分要有一定的溶解度,即對(duì)組分有一定的滯留性;4 .凝固點(diǎn)低,粘度適當(dāng)(因?yàn)槟厅c(diǎn)以下,固定液凝固,只起吸附作用,所以凝固點(diǎn)就是固定液的“最低使用溫度”)。(三)固定液與組份分子間作用力固定液為什么能固定在載體表面,而不被載氣帶走?組分分子為什么能溶解在固定液里,而且有不同的溶解度?這都是由于固定液、組分分子間的相互作用結(jié)果。組分之所以能夠分離

16、,是由于組分在色譜柱中容量因子k就是組分與固定液分子間的作用力不同。固定液與組分分子間作用力從tR反映出來。分子間作用力包括定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵作用力。不同,在固定液中的溶解力不同,也圖5-5固定液、組分分子間的相互作用力1 .定向力(靜電力)一一極性分子和極性分子間的作用力E(5-1)5-1式中,pA、種極性分子的永久偶極矩;r為分子間距離;k為波茲曼常數(shù);T為溫度。pS為兩極性固定液分離極性樣品組分時(shí),定向力起主導(dǎo)作用,分子間距離越小,相互作用越強(qiáng),偶極矩越大,作用力越大。該組分滯留時(shí)間就越長。圖5-6表明用極性固定液甘油分離極性組分乙醇時(shí),定向力起主導(dǎo)作用,乙醇的保留時(shí)間長。圖5

17、-6用極性固定液分離極性組分乙醇2 .誘導(dǎo)力ED一個(gè)具有永久偶極的極性分子,永久偶極對(duì)非極性分子會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)作用,產(chǎn)生偶極,此時(shí)兩分子間相互吸引而產(chǎn)生誘導(dǎo)力。(5-2)5-2式中,aSaS為組分和固定液的分子極化率誘導(dǎo)力通常是很小的,但在分離非極性和可極化分子的混合物時(shí),極性固定液的誘導(dǎo)力就突出表現(xiàn)出來,例如圖5-7表達(dá)了苯(沸點(diǎn):80.10C)與環(huán)己烷(沸點(diǎn)80.81C)在不同極性固定液中的分離情形。苯的環(huán)己烷的兩種組分都是非極性分子,無永久偶極,沸點(diǎn)接近。若用非極性固定液很難分開,但苯比環(huán)己烷易極化。若用強(qiáng)極性的BB氧二丙月青固定液,使苯產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩,很易分離。tR苯=6.3tR環(huán)己烷。圖

18、5-7苯(沸點(diǎn):80.10C)與環(huán)己烷(沸點(diǎn)80.81C)在不同極性固定液中的分離3.色散力EL-非極性分子間唯一的相互作用力.(5-3)式中,IA、IS為組分和固定液分子的電離能,有機(jī)物分子電離能接近。非極性分子間沒有靜電力與誘導(dǎo)力,由于分子電中心瞬間位移產(chǎn)生瞬間偶極矩,能使周圍分子極化,被極化的分子又反過來加劇瞬間偶極矩變化幅度產(chǎn)生所謂色散力。例如用非極性角鯊?fù)楣潭ㄒ?,分離非極性C1C4正構(gòu)烷爛,因?yàn)樯⒘εc沸點(diǎn)成正比,所以按沸點(diǎn)順序出峰。4.氫鍵作用力-一個(gè)氫原子與一個(gè)電負(fù)性大的原子構(gòu)成共價(jià)鍵,又能與另外一個(gè)電負(fù)性大的原子形成一種有方向性的靜電吸附力,叫氫鍵力。假如固定液分子中含一OH-

19、COOH-NH2W能團(tuán),分析組分含F(xiàn)、ON化合物時(shí),常有顯著氫鍵作用,使保留值增大。氫鍵強(qiáng)弱順序?yàn)椋篎H,FO-H,OO-H,NN-H,NCH,N(四)固定液的分類一一如何評(píng)價(jià)固定液?目前約有700多種可供使用的固定液,如何對(duì)眾多的固定液有規(guī)律的排列,以利于選擇,方法有如下幾種:1.五級(jí)分類法用(5-4)式計(jì)算時(shí)要選擇一物質(zhì)對(duì),常用苯與環(huán)己烷。分別在非極性、極性、被測固定液柱上測出物質(zhì)對(duì)的相對(duì)保留值,并取對(duì)數(shù)。這種分類法的優(yōu)點(diǎn)是直觀、簡單。缺點(diǎn)是粗分,有時(shí)P出現(xiàn)負(fù)值。(5-4)五級(jí)分類法規(guī)定了bb氧二丙月青的相對(duì)極性p=i0a角鯊?fù)椋ó?0烷)相對(duì)極性p=o;其它固定液按下式計(jì)算:(5-5)根

20、據(jù)(5-5)式算出各種固定液的PX,然后把極性分為五級(jí),每20為1級(jí),共粗分為五級(jí)。所有固定液相對(duì)極性都在0100之間。所有固定液分成為強(qiáng)極性,極性,中等極性,弱極性,非極性五類。這樣最強(qiáng)極性固定液BB一氧二丙晴極性為100;非極性固定液角鯊?fù)闃O性為0;其余,0100之間。見表5-2。如果0-20+1如果21-40+2如果41-60+3如果61-80+4如果81-100+5表5-2固定液的相對(duì)極性、分級(jí)、最高使用溫度和分析對(duì)象固定液名稱固定液的相對(duì)極性級(jí)別最高使用溫度C分析對(duì)象異烷(角鯊?fù)椋?C8前烷姓:阿皮松N高沸點(diǎn)有機(jī)物S130高沸點(diǎn)有機(jī)物鄰苯二甲酸二壬酯(DNP有機(jī)物PEG6007441

21、20含D,N有機(jī)物BB氧二丙月青脂肪姓:、芳香姓:、氧化物、等極性化合物這種表示固定液極性方法的缺點(diǎn)是未能反映出固定液與組分間的全部作用力,主要反映分子間的誘導(dǎo)力,所以不完善,為此提出下列的特征常數(shù)分類法。2.羅什那德常數(shù)(特征常數(shù)法)按相對(duì)極性分類只反映分子間的誘導(dǎo)力,而實(shí)際上,組分與固定液分子間除誘導(dǎo)力外,還尚有定向力、色散力、氫鍵作用力等。因此相對(duì)極性不能反映分子間的全部作用力。4.按化學(xué)類型分類(1)爛類極性最弱,有角鯊?fù)?、石蠟油、聚乙烯等。適用于非極性物分析?;旧习捶悬c(diǎn)順序出峰。(2)聚硅氧烷類應(yīng)用最廣,使用溫度范圍寬(50350C),固定液的種類日益增多,引入不同的取代基,使極性

22、不同,如甲基聚硅氧烷,苯基聚硅氧烷等。中、英文名稱對(duì)照:methylsilicone甲基硅酮methylpolysiloxane甲基聚硅氧烷、硅醴結(jié)構(gòu),見圖5-8。根據(jù)分子量不同,狀態(tài)分別為油、橡膠等。(3)醇、醴類易形成氫鍵,選擇性取決于氫鍵作用力。聚乙二醇固定液應(yīng)用最多。種類有PEG-200300、400、1000、1500、6000、20MPEG后面的數(shù)字代表平均分子量。(4)酯類為中等極性,含有極性和非極性集團(tuán)。例如鄰苯二甲酸二壬酯(DNP、丁二酸二乙二醇聚酯(DEGS。(5)其它固定液還有有機(jī)皂土;液晶;手性固定相等固定液。(五)固定液的選擇固定液的選擇沒有嚴(yán)格的規(guī)律可循,一般規(guī)則是

23、根據(jù)樣品來選固定液。固定液的分離特征是選擇固定液的基礎(chǔ)。固定液的選擇,一般根據(jù)“相似相溶”原則進(jìn)行。在GC中,常用“極性”來說明固定液和被測組分的性質(zhì)。如果組分與固定液分子性質(zhì)(極性)相似,固定液和被測組分兩種分子間的作用力就強(qiáng),被測組分在固定液中的溶解度就大,K就大,也就是說,被測組分在固定液中溶解度或K的大小與被測組分和固定液兩種分子之間相互作用的大小有關(guān)。1.已知樣品分離非極性物質(zhì),一般選用非極性固定液,這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱,沸點(diǎn)低的組分先出峰,沸點(diǎn)高的組分后出峰。分離極性物質(zhì),選用極性固定液,這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離,極性小的先流出色譜柱,極性大的后流出色

24、譜柱。分離非極性和極性混合物時(shí),一般選用極性固定液,這時(shí)非極性組分先出峰,極性組分(或易被極化的組分)后出峰。對(duì)于能形成氫鍵的試樣,如醇、酚、胺和水等的分離。一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液,這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子形成氫鍵的能力大小先后流出,不易形成氫鍵的先流出,最易形成氫鍵的最后流出。(1)相似相溶原則:按極性選擇固定液;按化學(xué)官能團(tuán)選擇固定液。(2)按組分之間的沸點(diǎn)差別或極性差別選擇:如果主要差別是沸點(diǎn)差別,選非極性固定液;如果主要差別是極性差別,則選極性固定液。(3)按麥?zhǔn)铣?shù)選擇固定液,對(duì)于不同類組分的分離可按麥?zhǔn)铣?shù)選擇固定液。(4)特殊樣品選特殊固定液:例如分離醇、水可選GDX分離N2、O2可選分子篩。(5)選擇混合固定液:對(duì)于復(fù)雜的樣品的分離,單一固定液分不開,可選混合固定液。2.未知樣品時(shí)(1)用毛細(xì)管柱初分離實(shí)驗(yàn)室中可常備中等極性,極性和非極性三根毛細(xì)柱。由于毛細(xì)管柱具有很高的分離效能,一般的組分未知樣品大都可以得到良好的分離,使用不同極性的毛細(xì)管柱,進(jìn)行定性分離,可以確定樣品中組分的峰數(shù)、極性范圍等。(2)幾種常用的固定液就目前來說,被優(yōu)選的次數(shù)最多,性能好、有代表性的固定液見表5-4o表5-4最常用的氣液色譜固定液名稱商品代號(hào)毛細(xì)柱使用情況填充柱使用情況1聚二甲基硅氧烷OV-101,SE-30,SP2

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