尼龍66結構特征及其共混改性的研究

1、尼龍66的結構特征及其共混改性研究1.引言聚酰胺（PQ又稱尼龍，其品種繁多，有PA6,PA66PA11,PA12,PA46PA61clPA101QPA612和近幾年開發(fā)的新品種PA6TPA9T等，其中PA6PA66占主導地位，占總量的80%以上。聚酰胺（PA1由杜邦公司發(fā)明以來，已經經歷了半個多世紀，到目前為止，聚酰胺仍是應用廣泛的塑料，特別是在工程塑料領域的發(fā)展十分迅速，在五大工程塑料中占有很重要的地位1。尼龍66原料供應短缺大大限制了全球尼龍66纖維需求的增長進入2007年后，尼龍66纖維需求的年增長率為2.5%,而中國尼龍66纖維需求的年增長率將超過10%為此對原料的需求也在增長。羅地亞

2、公司和英威達公司在中國均有原料項目建設計劃。據(jù)分析，2006年中國尼龍纖維消費量已超過130萬噸，占全球尼龍纖維消費量約30%我國尼龍66的生產起步于20世紀60年代中期。1964年，上海遼原化工廠建設了我國第一個尼龍66鹽生產廠，年產能力僅600噸。1973年遼陽石油化纖公司引進了法國羅納普朗克公司的尼龍66生產技術，建設了年產萬噸的生產裝置。“八五”期間，我國尼龍66鹽需求量已達10萬噸，而生產尼龍66鹽的企業(yè)只有遼陽一家，無法滿足市場需求。國家每年要花費大量外匯進口尼龍66,僅神馬集團一家生產錦綸簾子布用尼龍66鹽每年就需外匯5000萬美元。1994年，中國神馬集團開工建設了我國第二個尼

3、龍66生產裝置，該裝置引進日本的技術，年產尼龍66鹽6.5萬噸。目前，我國尚沒有自主開發(fā)的尼龍66生產技術，國內僅有的兩個主要生產企業(yè)的技術都是引進的。尼龍66生產技術、生產規(guī)模主要集中在美國、日本、德國幾個經濟大國手中。隨著我國化纖、機械、電子、儀器、儀表等領域的發(fā)展，尼龍66將被應用到更廣闊的領域，尤其是我國工程塑料的迅猛發(fā)展，為尼龍66的發(fā)展提供了很好的空間。進入2007年后，全球對尼龍66切片的需求增長率為6%國內市場年均增長率達12%g分析，2006年中國尼龍纖維消費量已超過130萬噸，占全球尼龍纖維消費約30%但是我國在尼龍66工程塑料的生產方面還處于起步階段，尼龍66的產量還遠不

4、能滿足國內不斷增長的對產品量的需求，而且在產品質量及種類方面與國外有一定的差距。面對國際市場上日益激烈的競爭，我國必須在尼龍的生產工藝和改性技術方面不斷創(chuàng)新。目前，國內許多專家學者都致力于尼龍生產及加工工藝的優(yōu)化和改性尼龍產品的開發(fā)，特別是進入21世紀以來，相關的研究層出不窮，也取得了顯著的成果，開發(fā)出了一大批新型增強增韌尼龍以及功能化尼龍制品，極大的擴展了尼龍的應用領域，同時也使尼龍66的改性理論得到了發(fā)展。2,尼龍66的結構及性能特征2.1 尼龍66的結構聚酥胺，俗稱尼龍(Nylno)是由二元胺和二元酸通過縮聚反應制取，或者由一種內猷胺通過自身開環(huán)聚合而成。尼龍分子結構中主要由一個80安基

5、(-NHCO)和若干個次甲基(一CH")或其它環(huán)氧基、芳香基組成。尼龍的兩種通式是：一NH(CH2廠NHCO(CH2)n-2C0瀚為尼龍mnNH(CH2)n-1CO-x稱為尼龍n。尼龍的命名由二元胺二元酸中的碳原子數(shù)來決定。如乙二胺和癸二酸反應所得的縮聚物就稱為尼龍610,前一個數(shù)字是指二元胺中的碳原子數(shù)，后一個數(shù)字是指二元酸中的碳原子數(shù)。由氨基酸自聚的尼龍，則由氨基酸中的碳原子數(shù)決定。如己內猷胺中含有6個碳原子，則其聚合物為尼龍63。Bill認為，尼龍66的晶形有a型和B型二種形態(tài)，在常溫下為三斜晶形，在165c以上為六方晶形。Bunn等確定了尼龍66a型的結晶構造，認為尼龍66分

6、子中的亞甲基呈鋸齒狀平面排列，酰胺基取反式平面結構，分子鏈被筆直地拉長，其相鄰的分子以氫鍵連成平面的片狀。尼龍66的a晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個接一個的壘積，而B晶型則每隔一片相互上下偏移壘積。對未進行熱處理的普通成型品，構成結晶的氫鍵平面片的重疊方式，是這種a晶型和B晶型的任意混合。熔融狀態(tài)下的尼龍66緩慢冷卻時，在235245c急劇生成球晶，球晶不僅包含于結晶部分，也包含于非結晶部分，結晶度為20%40%球晶有在徑向上優(yōu)先取向的正球晶及在切線方向上優(yōu)先取向的負球晶。尼龍66球晶通常為正球晶，但在250265c下加熱熔融結晶時可以生成負球晶。球晶生成速度和球晶大小，除顯著地受冷卻溫度的影

7、響之外，還受到熔融溫度、分子量等因素的影響。一般認為，普通結晶形高分子，具有結晶區(qū)域和非結晶區(qū)域，結晶區(qū)域的比例便稱為結晶度。在很大程度上，結晶度可以左右尼龍66的物理、化學和機械性質。2.2 尼龍66的性能特征尼龍66與其它聚酰胺相比，最容易熱降解和三維結構化。當尼龍66發(fā)生熱分解時，首先表現(xiàn)為主鏈開裂引起分子量、熔體粘度降低；進一步降解時，由三維結構化引起熔體粘度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。在惰性氣體氛圍中，尼龍66可以在300c保持短時間的穩(wěn)定性，但時間長后(如290c5小時)就可看出明顯的分解，產生氨和二氧化碳等。在無氧的條件下，其分解產物為氟基(-CN)和乙烯基(-CH=CH

8、2)o在有氧和水等存在時，尼龍66在200c就顯示出明顯的分解傾向。在有氧存在時，加熱還會引起分子鏈之間的交聯(lián)。尼龍66對室溫水和沸水是穩(wěn)定的，但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會發(fā)生水解。另外，尼龍66在堿性水溶液中也很穩(wěn)定，即使在10%勺NaOH中于85c處理16小時也觀察不到明顯的變化，但在酸性水溶液中容易發(fā)生水解?？偟恼f來，尼龍66系由己二酸與己二胺縮聚而成。尼龍66的大分子結構中含有大量的酸胺基，大分子末端為氨基或竣基，所以它是一種強極性、分子間形成氫鍵且具有一定反應活性的結晶性聚合物。它的性能特點為：優(yōu)良的力學性能，耐磨性，自潤滑性，耐腐蝕性、無噪音、無毒、易染色及較好的成型加工性。但尼

9、龍66的缺口沖擊強度較差，并且具有較大的吸水性，影響其尺寸的穩(wěn)定性和電絕緣性冏。3,尼龍66的改性方法尼龍66雖然具有很多的優(yōu)異性能，但是在一定的條件還有一些不足之處，以至于不能被廣泛的應用，很多科學研究者們很感興趣，他們利各種物理和化學方法對尼龍66進行了改性，并取得很顯著的成果。科學研究者們對PA的無規(guī)共聚改性研究較多，并有工業(yè)化產品，而嵌段、接枝共聚改性仍處于研究階段。PA與其它共聚物的摻混技術發(fā)展較快，且有工業(yè)化產品，與各種添加劑的混合技術仍是簡便有效的常用改性辦法。針對聚猷胺工程塑料的耐熱性和耐酸性較差，在干態(tài)和低溫下抗沖擊強度低，吸水率大，影響制品尺寸穩(wěn)定性和電性能，還有不透明、溶

10、解性差等特點，改性技術應用進展增快，尼龍使用范圍得以拓展。尼龍66的物理改性方法摻混技術是尼龍物理改性的重要途徑。與開發(fā)新的聚合物相比，聚合物摻混能在較短的時間內開發(fā)出多種多樣的高性能材料。尼龍經摻混改性能達到高強度、高韌性、高耐熱性、低吸水性及阻燃性，而且摻混改性工藝和設備比較簡單，投資少，見效快。因此，引起了人們的普遍關注尼龍因其主鏈上有強極性猷胺基團，其氫鍵能增加分子間的作用力，分子鏈端又具有反應性高的氨基和竣基，故尼龍易與其它材料摻混。填充增強改性PA可通過添加增韌劑、潤滑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑和著色劑來改進和提高性能，或同時使用添加劑和改性劑進行改性。加入不同的添加劑，可制取阻燃、尺

11、寸穩(wěn)定、增強、增韌、抗靜電、導電、耐溶劑和加工性能（包括脫模性）好的樹脂。PA改性中最常用的方法是填充、增強。PA主要的增強劑為：（1）玻纖，PA66,PA6中最多可加50%PA6,PA10,PA11,PA12中最高加入量為30%（2）玻璃微珠，PA66,PA12中可加50%（3）碳纖維和石墨纖維，PA6中可加20%PA66,PA11,PA12中可加40%碳黑和石墨添加量一般不超過5%（4）金屬粉末（鋁、鐵、青銅、鋅、銅），可提高樹脂熱變形溫度和導電性；（5）二氧化硅和硅酸鹽，最多可加40%（6）液晶聚合物（LCP）,最高加入量為30%其中最常用的增強劑是玻纖，這是因為PA熔體粘度較低，且玻纖

12、與PA親合性好，當填加較多的玻纖時，仍能保持在良好的加工粘度范圍內，且增強效果顯著。共混改性尼龍的合金化是近些年來尼龍改性的熱點。把兩種聚合物參混在一起，充分利用兩者的優(yōu)點以創(chuàng)造新聚合物的試驗很早就有研究。這樣的聚合物共混技術即是制造高分子合金的技術。PA借助共混方法易形成合金，這是因為分子鏈結構中含有極性酰胺基，更重要的是分子鏈兩端有反應性竣基和氨基。但PA的溶解度參數(shù)在聚合物中較大，PA6PA66都在13.6左右，這在所有聚合物中是相當高的，因此相容化技術是研究開發(fā)聚酰胺合金的關鍵。各國科學研究工作者們分別對此進行了深入的研究并在以下方面取得成功：相容化理論和增容劑，聚酰胺/聚烯姓:（PA

13、/PO）合金，聚酰胺/彈性體（PA/彈性體）合金,聚酰胺/ABS（PA/ABSm金,PA6/PBT合金聚酰胺/聚苯醴（PA/PPO合金，PA與其它聚酰胺的合金，其它聚酰胺合金，例如四川聯(lián)合大學研究了PA66/PPS#混物的結構與性能，結果表明二者相容性較好，共混物具有好的流動性和韌性60尼龍66的化學改性方法化學改性是通過化學反應使尼龍66分子主鏈或側鏈引入新的結構單元、聚合物鏈或功能基團，從而使其結構和性能都發(fā)生變化的方法。尼龍66化學改性方法很多，最主要的是接枝改性和聚合物的功能化。接枝共聚改性尼龍66主鏈中的某一原子的氫取代基，在受到自由基、紫外光、高能射線等激發(fā)時，很容易發(fā)生電子或質子

14、轉移而形成大分子側基自由基，改性的乙烯基單位就以此自由基為初級自由基進行引發(fā)聚合，從而在隊66分子側鏈上形成該單體聚合物的長鏈，改性后的聚合物就叫接枝共聚物。接枝的結果是分子主鏈中引入了新的大分子側基，其結構變化較大，分子間因大側鏈的存在不能相互接近，原有的氫鍵受到削弱，分子間作用力降低，結晶度下降，因而其性能受到較大影響。尼龍66的功能化尼龍66具有較強的氫鍵，分子鏈的結晶度較高，易溶解于極性有機溶劑、而不溶于水和大多數(shù)非極性溶劑，與其它非極性聚合物的相容性也不好，從而限制了其加工性能和應用范圍的擴展。因此，對尼龍的功能化研究也逐步引起了人們的注目，如：為了改善尼龍66的水溶性，人們通過一般

15、有機化學反應在尼龍66的側基上引入陽離子（季錢離子）、陰離子（梭基、磺酸基）或通過接枝方法引入具有水溶性的聚合物側鏈或是在尼龍66的主鏈中引入水容性鏈段等。為了制備尼龍感光樹脂，在以66側基中引入肉桂酸、偶氮苯等感光性基團504.尼龍66的研究進展國外研究進展WenjingLi.AloisK.Schlarb.MartinWeber.MichaelEvstatiev在拉伸PA66/SAN昆合物中PA66分散相的變形一文中通過對PA66/SAN1行拉伸實驗，來研究分散相PA66的變形情況，PA66/SANft130c拉伸實驗中，定股拉伸，分散相PA66的變形受PA66的分散形態(tài)影響很大，這是由于PA66與SANi間存在著界面粘附力的作用。因此在用SANM