尼龍66結(jié)構(gòu)特征及其共混改性的研究

1、尼龍66的結(jié)構(gòu)特征及其共混改性研究1.引言聚酰胺（PQ又稱(chēng)尼龍，其品種繁多，有PA6,PA66PA11,PA12,PA46PA61clPA101QPA612和近幾年開(kāi)發(fā)的新品種PA6TPA9T等，其中PA6PA66占主導(dǎo)地位，占總量的80%以上。聚酰胺（PA1由杜邦公司發(fā)明以來(lái)，已經(jīng)經(jīng)歷了半個(gè)多世紀(jì)，到目前為止，聚酰胺仍是應(yīng)用廣泛的塑料，特別是在工程塑料領(lǐng)域的發(fā)展十分迅速，在五大工程塑料中占有很重要的地位1。尼龍66原料供應(yīng)短缺大大限制了全球尼龍66纖維需求的增長(zhǎng)進(jìn)入2007年后，尼龍66纖維需求的年增長(zhǎng)率為2.5%,而中國(guó)尼龍66纖維需求的年增長(zhǎng)率將超過(guò)10%為此對(duì)原料的需求也在增長(zhǎng)。羅地亞

2、公司和英威達(dá)公司在中國(guó)均有原料項(xiàng)目建設(shè)計(jì)劃。據(jù)分析，2006年中國(guó)尼龍纖維消費(fèi)量已超過(guò)130萬(wàn)噸，占全球尼龍纖維消費(fèi)量約30%我國(guó)尼龍66的生產(chǎn)起步于20世紀(jì)60年代中期。1964年，上海遼原化工廠建設(shè)了我國(guó)第一個(gè)尼龍66鹽生產(chǎn)廠，年產(chǎn)能力僅600噸。1973年遼陽(yáng)石油化纖公司引進(jìn)了法國(guó)羅納普朗克公司的尼龍66生產(chǎn)技術(shù)，建設(shè)了年產(chǎn)萬(wàn)噸的生產(chǎn)裝置。“八五”期間，我國(guó)尼龍66鹽需求量已達(dá)10萬(wàn)噸，而生產(chǎn)尼龍66鹽的企業(yè)只有遼陽(yáng)一家，無(wú)法滿(mǎn)足市場(chǎng)需求。國(guó)家每年要花費(fèi)大量外匯進(jìn)口尼龍66,僅神馬集團(tuán)一家生產(chǎn)錦綸簾子布用尼龍66鹽每年就需外匯5000萬(wàn)美元。1994年，中國(guó)神馬集團(tuán)開(kāi)工建設(shè)了我國(guó)第二個(gè)尼

3、龍66生產(chǎn)裝置，該裝置引進(jìn)日本的技術(shù)，年產(chǎn)尼龍66鹽6.5萬(wàn)噸。目前，我國(guó)尚沒(méi)有自主開(kāi)發(fā)的尼龍66生產(chǎn)技術(shù)，國(guó)內(nèi)僅有的兩個(gè)主要生產(chǎn)企業(yè)的技術(shù)都是引進(jìn)的。尼龍66生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)規(guī)模主要集中在美國(guó)、日本、德國(guó)幾個(gè)經(jīng)濟(jì)大國(guó)手中。隨著我國(guó)化纖、機(jī)械、電子、儀器、儀表等領(lǐng)域的發(fā)展，尼龍66將被應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域，尤其是我國(guó)工程塑料的迅猛發(fā)展，為尼龍66的發(fā)展提供了很好的空間。進(jìn)入2007年后，全球?qū)δ猃?6切片的需求增長(zhǎng)率為6%國(guó)內(nèi)市場(chǎng)年均增長(zhǎng)率達(dá)12%g分析，2006年中國(guó)尼龍纖維消費(fèi)量已超過(guò)130萬(wàn)噸，占全球尼龍纖維消費(fèi)約30%但是我國(guó)在尼龍66工程塑料的生產(chǎn)方面還處于起步階段，尼龍66的產(chǎn)量還遠(yuǎn)不

4、能滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)不斷增長(zhǎng)的對(duì)產(chǎn)品量的需求，而且在產(chǎn)品質(zhì)量及種類(lèi)方面與國(guó)外有一定的差距。面對(duì)國(guó)際市場(chǎng)上日益激烈的競(jìng)爭(zhēng)，我國(guó)必須在尼龍的生產(chǎn)工藝和改性技術(shù)方面不斷創(chuàng)新。目前，國(guó)內(nèi)許多專(zhuān)家學(xué)者都致力于尼龍生產(chǎn)及加工工藝的優(yōu)化和改性尼龍產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，特別是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，相關(guān)的研究層出不窮，也取得了顯著的成果，開(kāi)發(fā)出了一大批新型增強(qiáng)增韌尼龍以及功能化尼龍制品，極大的擴(kuò)展了尼龍的應(yīng)用領(lǐng)域，同時(shí)也使尼龍66的改性理論得到了發(fā)展。2,尼龍66的結(jié)構(gòu)及性能特征2.1 尼龍66的結(jié)構(gòu)聚酥胺，俗稱(chēng)尼龍(Nylno)是由二元胺和二元酸通過(guò)縮聚反應(yīng)制取，或者由一種內(nèi)猷胺通過(guò)自身開(kāi)環(huán)聚合而成。尼龍分子結(jié)構(gòu)中主要由一個(gè)80安基

5、(-NHCO)和若干個(gè)次甲基(一CH")或其它環(huán)氧基、芳香基組成。尼龍的兩種通式是：一NH(CH2廠NHCO(CH2)n-2C0瀚為尼龍mnNH(CH2)n-1CO-x稱(chēng)為尼龍n。尼龍的命名由二元胺二元酸中的碳原子數(shù)來(lái)決定。如乙二胺和癸二酸反應(yīng)所得的縮聚物就稱(chēng)為尼龍610,前一個(gè)數(shù)字是指二元胺中的碳原子數(shù)，后一個(gè)數(shù)字是指二元酸中的碳原子數(shù)。由氨基酸自聚的尼龍，則由氨基酸中的碳原子數(shù)決定。如己內(nèi)猷胺中含有6個(gè)碳原子，則其聚合物為尼龍63。Bill認(rèn)為，尼龍66的晶形有a型和B型二種形態(tài)，在常溫下為三斜晶形，在165c以上為六方晶形。Bunn等確定了尼龍66a型的結(jié)晶構(gòu)造，認(rèn)為尼龍66分

6、子中的亞甲基呈鋸齒狀平面排列，酰胺基取反式平面結(jié)構(gòu)，分子鏈被筆直地拉長(zhǎng)，其相鄰的分子以氫鍵連成平面的片狀。尼龍66的a晶型是一系列晶片沿鏈軸方向一個(gè)接一個(gè)的壘積，而B(niǎo)晶型則每隔一片相互上下偏移壘積。對(duì)未進(jìn)行熱處理的普通成型品，構(gòu)成結(jié)晶的氫鍵平面片的重疊方式，是這種a晶型和B晶型的任意混合。熔融狀態(tài)下的尼龍66緩慢冷卻時(shí)，在235245c急劇生成球晶，球晶不僅包含于結(jié)晶部分，也包含于非結(jié)晶部分，結(jié)晶度為20%40%球晶有在徑向上優(yōu)先取向的正球晶及在切線方向上優(yōu)先取向的負(fù)球晶。尼龍66球晶通常為正球晶，但在250265c下加熱熔融結(jié)晶時(shí)可以生成負(fù)球晶。球晶生成速度和球晶大小，除顯著地受冷卻溫度的影

7、響之外，還受到熔融溫度、分子量等因素的影響。一般認(rèn)為，普通結(jié)晶形高分子，具有結(jié)晶區(qū)域和非結(jié)晶區(qū)域，結(jié)晶區(qū)域的比例便稱(chēng)為結(jié)晶度。在很大程度上，結(jié)晶度可以左右尼龍66的物理、化學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。2.2 尼龍66的性能特征尼龍66與其它聚酰胺相比，最容易熱降解和三維結(jié)構(gòu)化。當(dāng)尼龍66發(fā)生熱分解時(shí)，首先表現(xiàn)為主鏈開(kāi)裂引起分子量、熔體粘度降低；進(jìn)一步降解時(shí)，由三維結(jié)構(gòu)化引起熔體粘度上升而最終變成凝膠，成為不溶不熔物。在惰性氣體氛圍中，尼龍66可以在300c保持短時(shí)間的穩(wěn)定性，但時(shí)間長(zhǎng)后(如290c5小時(shí))就可看出明顯的分解，產(chǎn)生氨和二氧化碳等。在無(wú)氧的條件下，其分解產(chǎn)物為氟基(-CN)和乙烯基(-CH=CH

8、2)o在有氧和水等存在時(shí)，尼龍66在200c就顯示出明顯的分解傾向。在有氧存在時(shí)，加熱還會(huì)引起分子鏈之間的交聯(lián)。尼龍66對(duì)室溫水和沸水是穩(wěn)定的，但在高溫尤其是在熔融狀態(tài)下則會(huì)發(fā)生水解。另外，尼龍66在堿性水溶液中也很穩(wěn)定，即使在10%勺NaOH中于85c處理16小時(shí)也觀察不到明顯的變化，但在酸性水溶液中容易發(fā)生水解?？偟恼f(shuō)來(lái)，尼龍66系由己二酸與己二胺縮聚而成。尼龍66的大分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酸胺基，大分子末端為氨基或竣基，所以它是一種強(qiáng)極性、分子間形成氫鍵且具有一定反應(yīng)活性的結(jié)晶性聚合物。它的性能特點(diǎn)為：優(yōu)良的力學(xué)性能，耐磨性，自潤(rùn)滑性，耐腐蝕性、無(wú)噪音、無(wú)毒、易染色及較好的成型加工性。但尼

9、龍66的缺口沖擊強(qiáng)度較差，并且具有較大的吸水性，影響其尺寸的穩(wěn)定性和電絕緣性?xún)住?,尼龍66的改性方法尼龍66雖然具有很多的優(yōu)異性能，但是在一定的條件還有一些不足之處，以至于不能被廣泛的應(yīng)用，很多科學(xué)研究者們很感興趣，他們利各種物理和化學(xué)方法對(duì)尼龍66進(jìn)行了改性，并取得很顯著的成果?？茖W(xué)研究者們對(duì)PA的無(wú)規(guī)共聚改性研究較多，并有工業(yè)化產(chǎn)品，而嵌段、接枝共聚改性仍處于研究階段。PA與其它共聚物的摻混技術(shù)發(fā)展較快，且有工業(yè)化產(chǎn)品，與各種添加劑的混合技術(shù)仍是簡(jiǎn)便有效的常用改性辦法。針對(duì)聚猷胺工程塑料的耐熱性和耐酸性較差，在干態(tài)和低溫下抗沖擊強(qiáng)度低，吸水率大，影響制品尺寸穩(wěn)定性和電性能，還有不透明、溶

10、解性差等特點(diǎn)，改性技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展增快，尼龍使用范圍得以拓展。尼龍66的物理改性方法摻混技術(shù)是尼龍物理改性的重要途徑。與開(kāi)發(fā)新的聚合物相比，聚合物摻混能在較短的時(shí)間內(nèi)開(kāi)發(fā)出多種多樣的高性能材料。尼龍經(jīng)摻混改性能達(dá)到高強(qiáng)度、高韌性、高耐熱性、低吸水性及阻燃性，而且摻混改性工藝和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，投資少，見(jiàn)效快。因此，引起了人們的普遍關(guān)注尼龍因其主鏈上有強(qiáng)極性猷胺基團(tuán)，其氫鍵能增加分子間的作用力，分子鏈端又具有反應(yīng)性高的氨基和竣基，故尼龍易與其它材料摻混。填充增強(qiáng)改性PA可通過(guò)添加增韌劑、潤(rùn)滑劑、熱穩(wěn)定劑、加工助劑和著色劑來(lái)改進(jìn)和提高性能，或同時(shí)使用添加劑和改性劑進(jìn)行改性。加入不同的添加劑，可制取阻燃、尺

11、寸穩(wěn)定、增強(qiáng)、增韌、抗靜電、導(dǎo)電、耐溶劑和加工性能（包括脫模性）好的樹(shù)脂。PA改性中最常用的方法是填充、增強(qiáng)。PA主要的增強(qiáng)劑為：（1）玻纖，PA66,PA6中最多可加50%PA6,PA10,PA11,PA12中最高加入量為30%（2）玻璃微珠，PA66,PA12中可加50%（3）碳纖維和石墨纖維，PA6中可加20%PA66,PA11,PA12中可加40%碳黑和石墨添加量一般不超過(guò)5%（4）金屬粉末（鋁、鐵、青銅、鋅、銅），可提高樹(shù)脂熱變形溫度和導(dǎo)電性；（5）二氧化硅和硅酸鹽，最多可加40%（6）液晶聚合物（LCP）,最高加入量為30%其中最常用的增強(qiáng)劑是玻纖，這是因?yàn)镻A熔體粘度較低，且玻纖

12、與PA親合性好，當(dāng)填加較多的玻纖時(shí)，仍能保持在良好的加工粘度范圍內(nèi)，且增強(qiáng)效果顯著。共混改性尼龍的合金化是近些年來(lái)尼龍改性的熱點(diǎn)。把兩種聚合物參混在一起，充分利用兩者的優(yōu)點(diǎn)以創(chuàng)造新聚合物的試驗(yàn)很早就有研究。這樣的聚合物共混技術(shù)即是制造高分子合金的技術(shù)。PA借助共混方法易形成合金，這是因?yàn)榉肿渔溄Y(jié)構(gòu)中含有極性酰胺基，更重要的是分子鏈兩端有反應(yīng)性竣基和氨基。但PA的溶解度參數(shù)在聚合物中較大，PA6PA66都在13.6左右，這在所有聚合物中是相當(dāng)高的，因此相容化技術(shù)是研究開(kāi)發(fā)聚酰胺合金的關(guān)鍵。各國(guó)科學(xué)研究工作者們分別對(duì)此進(jìn)行了深入的研究并在以下方面取得成功：相容化理論和增容劑，聚酰胺/聚烯姓:（PA

13、/PO）合金，聚酰胺/彈性體（PA/彈性體）合金,聚酰胺/ABS（PA/ABSm金,PA6/PBT合金聚酰胺/聚苯醴（PA/PPO合金，PA與其它聚酰胺的合金，其它聚酰胺合金，例如四川聯(lián)合大學(xué)研究了PA66/PPS#混物的結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果表明二者相容性較好，共混物具有好的流動(dòng)性和韌性60尼龍66的化學(xué)改性方法化學(xué)改性是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使尼龍66分子主鏈或側(cè)鏈引入新的結(jié)構(gòu)單元、聚合物鏈或功能基團(tuán)，從而使其結(jié)構(gòu)和性能都發(fā)生變化的方法。尼龍66化學(xué)改性方法很多，最主要的是接枝改性和聚合物的功能化。接枝共聚改性尼龍66主鏈中的某一原子的氫取代基，在受到自由基、紫外光、高能射線等激發(fā)時(shí)，很容易發(fā)生電子或質(zhì)子

14、轉(zhuǎn)移而形成大分子側(cè)基自由基，改性的乙烯基單位就以此自由基為初級(jí)自由基進(jìn)行引發(fā)聚合，從而在隊(duì)66分子側(cè)鏈上形成該單體聚合物的長(zhǎng)鏈，改性后的聚合物就叫接枝共聚物。接枝的結(jié)果是分子主鏈中引入了新的大分子側(cè)基，其結(jié)構(gòu)變化較大，分子間因大側(cè)鏈的存在不能相互接近，原有的氫鍵受到削弱，分子間作用力降低，結(jié)晶度下降，因而其性能受到較大影響。尼龍66的功能化尼龍66具有較強(qiáng)的氫鍵，分子鏈的結(jié)晶度較高，易溶解于極性有機(jī)溶劑、而不溶于水和大多數(shù)非極性溶劑，與其它非極性聚合物的相容性也不好，從而限制了其加工性能和應(yīng)用范圍的擴(kuò)展。因此，對(duì)尼龍的功能化研究也逐步引起了人們的注目，如：為了改善尼龍66的水溶性，人們通過(guò)一般

15、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)在尼龍66的側(cè)基上引入陽(yáng)離子（季錢(qián)離子）、陰離子（梭基、磺酸基）或通過(guò)接枝方法引入具有水溶性的聚合物側(cè)鏈或是在尼龍66的主鏈中引入水容性鏈段等。為了制備尼龍感光樹(shù)脂，在以66側(cè)基中引入肉桂酸、偶氮苯等感光性基團(tuán)504.尼龍66的研究進(jìn)展國(guó)外研究進(jìn)展WenjingLi.AloisK.Schlarb.MartinWeber.MichaelEvstatiev在拉伸PA66/SAN昆合物中PA66分散相的變形一文中通過(guò)對(duì)PA66/SAN1行拉伸實(shí)驗(yàn)，來(lái)研究分散相PA66的變形情況，PA66/SANft130c拉伸實(shí)驗(yàn)中，定股拉伸，分散相PA66的變形受PA66的分散形態(tài)影響很大，這是由于PA66與SANi間存在著界面粘附力的作用。因此在用SANM