第一章電化學(xué)理論基礎(chǔ)

1、應(yīng) 用 電 化 學(xué)電化學(xué)是研究電化學(xué)是研究離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體的物理化學(xué)性質(zhì)以的物理化學(xué)性質(zhì)以及及電子導(dǎo)體電子導(dǎo)體 （electrode, 金屬、半導(dǎo)體）和金屬、半導(dǎo)體）和離子導(dǎo)體離子導(dǎo)體（electrolyte, 電解質(zhì)溶液、熔鹽、電解質(zhì)溶液、熔鹽、固體電解質(zhì)）之間的界面上所發(fā)生的各種固體電解質(zhì)）之間的界面上所發(fā)生的各種伴有電現(xiàn)象的反應(yīng)過程的科學(xué)。伴有電現(xiàn)象的反應(yīng)過程的科學(xué)。電化學(xué)電化學(xué)經(jīng)典電化學(xué)經(jīng)典電化學(xué)電解質(zhì)溶液理論電解質(zhì)溶液理論現(xiàn)代電化學(xué)現(xiàn)代電化學(xué)電子電子/ /離子導(dǎo)體界面效應(yīng)離子導(dǎo)體界面效應(yīng)什么是電化學(xué)？什么是電化學(xué)？電化學(xué)的應(yīng)用電化學(xué)的應(yīng)用 電化學(xué)電化學(xué)是一門具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的重要交叉

2、學(xué)科，是一門具有廣泛應(yīng)用領(lǐng)域的重要交叉學(xué)科，在解決能源、材料、生命以及環(huán)境等重大問題上發(fā)揮在解決能源、材料、生命以及環(huán)境等重大問題上發(fā)揮著重要的作用。著重要的作用。u化學(xué)電源（電池、燃料電池）化學(xué)電源（電池、燃料電池） u金屬腐蝕與防護(hù)（犧牲陽極金屬腐蝕與防護(hù)（犧牲陽極MgMg保護(hù)鐵管）保護(hù)鐵管）u電化學(xué)表面處理（電鍍、拋光）電化學(xué)表面處理（電鍍、拋光）u電解冶金（提取電解冶金（提取AlAl、MgMg，精煉，精煉CuCu）u無機(jī)與有機(jī)電合成無機(jī)與有機(jī)電合成 （氯堿工業(yè)）（氯堿工業(yè)）u環(huán)境保護(hù)電化學(xué)（廢水處理）環(huán)境保護(hù)電化學(xué)（廢水處理）u生物電化學(xué)（治療和診斷）生物電化學(xué)（治療和診斷）u電化學(xué)電

3、化學(xué)分析（傳感器，痕量分析）分析（傳感器，痕量分析）手機(jī)、計(jì)算器、手提電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等的電池，汽手機(jī)、計(jì)算器、手提電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等的電池，汽車的蓄電池，燃料電池車的蓄電池，燃料電池化學(xué)電源化學(xué)電源，利用電化學(xué)原理制備，利用電化學(xué)原理制備的電化學(xué)品的電化學(xué)品 電電身邊的電化學(xué)身邊的電化學(xué) 手表外殼、手機(jī)外殼、自行車鋼圈手表外殼、手機(jī)外殼、自行車鋼圈、水龍頭、水龍頭電鍍電鍍 鋁、鋅、銅（電線、家用鍋，各種電器原件、飛鋁、鋅、銅（電線、家用鍋，各種電器原件、飛 機(jī)殼體等）機(jī)殼體等）電解制備電解制備 鐵生銹電化學(xué)過程。鐵生銹電化學(xué)過程。防腐防腐電化學(xué)方法電化學(xué)方法 NaOH，漂白劑次氯酸鈉

4、，雙氧水，高錳酸鉀，重，漂白劑次氯酸鈉，雙氧水，高錳酸鉀，重鉻鉻 酸鉀、二氧化錳，原子反應(yīng)堆氫彈等用的重水酸鉀、二氧化錳，原子反應(yīng)堆氫彈等用的重水電電 化學(xué)合成化學(xué)合成 煤氣煤氣（CO）報(bào)警器）報(bào)警器，甲醛檢測器，交警，甲醛檢測器，交警檢測司機(jī)檢測司機(jī)喝酒量的喝酒量的檢測器，糖尿病檢測器，糖尿病人監(jiān)測血液中葡萄糖含量的人監(jiān)測血液中葡萄糖含量的檢測儀檢測儀電化學(xué)傳感器電化學(xué)傳感器 鋼鐵廠、紡織廠、化工廠、制藥廠以及鋼鐵廠、紡織廠、化工廠、制藥廠以及礦山等礦山等排放排放廢水中氰、砷的處理；生活污水，廢水中氰、砷的處理；生活污水，造紙廠造紙廠、印染廠、印染廠、食品及釀酒廠廢水中有機(jī)耗氧物食品及釀酒廠

5、廢水中有機(jī)耗氧物的處理的處理，醫(yī)院污水中，醫(yī)院污水中病菌、病毒和寄生蟲卵等病菌、病毒和寄生蟲卵等致病微生物致病微生物的處理的處理環(huán)境電環(huán)境電化學(xué)化學(xué) 第二代Solar Impulse太陽能動(dòng)力飛機(jī)從阿布扎比市起飛，途徑印度、中國、紐約、鳳凰城、歐洲南部和非洲等地。第二代Solar Impulse飛機(jī)的翼展比波音747飛機(jī)還要寬，但是重量只有2.3噸。對于以太陽能為動(dòng)力的飛行器來說，重量顯然是至關(guān)重要的因素之一。Solar Impulse飛機(jī)的機(jī)翼上安裝了1.7萬個(gè)太陽能電池，同時(shí)飛機(jī)內(nèi)部還裝載了很多高容量鋰電池以備夜間飛行供電之需。 陽光動(dòng)力陽光動(dòng)力2 2號太陽能飛機(jī)環(huán)游世界號太陽能飛機(jī)環(huán)游世

6、界20152015年年3 3月月9 9日日77月底、月底、8 8月初的時(shí)候才能返回月初的時(shí)候才能返回陽光動(dòng)力陽光動(dòng)力2 2號太陽能飛機(jī)號太陽能飛機(jī)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 研究的具體體系大為擴(kuò)展研究的具體體系大為擴(kuò)展 處理方法和理論模型開始深入到分子水平處理方法和理論模型開始深入到分子水平 實(shí)驗(yàn)技術(shù)迅速提高創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)技術(shù)迅速提高創(chuàng)新電化學(xué)電化學(xué)的發(fā)展趨勢的發(fā)展趨勢電化學(xué)電化學(xué)的發(fā)展趨勢的發(fā)展趨勢與與納米技術(shù)相結(jié)合納米技術(shù)相結(jié)合與與生物、生命科學(xué)相結(jié)合生物、生命科學(xué)相結(jié)合 信息科學(xué)信息科學(xué)生命科學(xué)生命科學(xué)能源科學(xué)能源科學(xué)環(huán)境科學(xué)環(huán)境科學(xué)材料科學(xué)材料科學(xué)電化學(xué)應(yīng)用非常廣泛電化學(xué)應(yīng)用非常廣泛大家選擇非常正確大家選

7、擇非常正確本課程學(xué)習(xí)章節(jié)本課程學(xué)習(xí)章節(jié)電化學(xué)理論基礎(chǔ)電化學(xué)理論基礎(chǔ)電催化過程電催化過程化學(xué)電源化學(xué)電源無機(jī)物的電解工業(yè)無機(jī)物的電解工業(yè)有機(jī)物的電解合成有機(jī)物的電解合成生物電化學(xué)與電化學(xué)傳感器生物電化學(xué)與電化學(xué)傳感器本課程推薦參考書本課程推薦參考書賈夢秋，楊文勝編，應(yīng)用電化學(xué)賈夢秋，楊文勝編，應(yīng)用電化學(xué). 高等教育出高等教育出版社，版社，2004 楊綺琴，方北龍，童葉翔編，應(yīng)用電化學(xué)楊綺琴，方北龍，童葉翔編，應(yīng)用電化學(xué). 中中山大學(xué)出版社，山大學(xué)出版社，2006.電化學(xué)原理（修訂版）或（第三版），李荻電化學(xué)原理（修訂版）或（第三版），李荻電化學(xué)方法：原理和應(yīng)用（第二版），巴德等電化學(xué)方法：原理和

8、應(yīng)用（第二版），巴德等電化學(xué)測量方法，賈錚等編著，化學(xué)工業(yè)出版電化學(xué)測量方法，賈錚等編著，化學(xué)工業(yè)出版社社資料的搜索資料的搜索百度學(xué)術(shù)百度學(xué)術(shù)谷歌學(xué)術(shù)谷歌學(xué)術(shù)數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫第一章電化學(xué)理論基礎(chǔ)第一章電化學(xué)理論基礎(chǔ)1.1電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元1.2電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué)1.3非法拉第過程及電極、溶液界面的性能非法拉第過程及電極、溶液界面的性能1.4 法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素1.5物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論物質(zhì)傳遞控制反應(yīng)緒論1.6電化學(xué)研究方法介紹電化學(xué)研究方法介紹1.11.1電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元電池：電極（正、

9、負(fù)極）；電解質(zhì)；電極電池：電極（正、負(fù)極）；電解質(zhì)；電極隔膜；容器隔膜；容器電解池：陰極（正極）、陽極（負(fù)極），電解池：陰極（正極）、陽極（負(fù)極），電解質(zhì)；電解質(zhì)；電鍍：陰極（正極），鍍件；陽極（負(fù)電鍍：陰極（正極），鍍件；陽極（負(fù)極）；電鍍液極）；電鍍液1.1.1 電極電極1.1.2 隔膜隔膜1.1.3 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液1.1.4電解池設(shè)計(jì)與安裝電解池設(shè)計(jì)與安裝1.11.1電化學(xué)體系的基本單元電化學(xué)體系的基本單元1.1.1 1.1.1 電極電極電極：與電解質(zhì)溶液接觸的電子導(dǎo)體或半電極：與電解質(zhì)溶液接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。導(dǎo)體。 電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所電極是實(shí)施電極反應(yīng)的場所金屬電極金屬

10、電極甘汞電極甘汞電極玻碳電極玻碳電極電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸電化學(xué)體系借助于電極實(shí)現(xiàn)電能的輸入或輸出出 電化學(xué)體系：二電極體系和三電極體系電化學(xué)體系：二電極體系和三電極體系三個(gè)電極體系：工作電極、參比電極和輔助三個(gè)電極體系：工作電極、參比電極和輔助電極電極http:/研究電極：研究電極：WE三電極三電極輔助電極：輔助電極：CE參比電極：參比電極：RE三電極組成三電極與兩回路原理圖測量測量回路（并聯(lián)電路）回路（并聯(lián)電路） 極化回路（串聯(lián)電路）極化回路（串聯(lián)電路）由：極化電源、WE、CE、可變電阻以及電流表等組成。由：控制與測量電位的儀器、WE、RE、鹽橋等組成。實(shí)現(xiàn)控制或測量極實(shí)現(xiàn)

11、控制或測量極化的變化化的變化測量測量WE通電時(shí)的變化情況通電時(shí)的變化情況功能功能目的目的調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)調(diào)節(jié)或控制流經(jīng)WE的電流的電流實(shí)現(xiàn)極化電流的變化與測量實(shí)現(xiàn)極化電流的變化與測量兩回路三電極的優(yōu)點(diǎn)三電極的優(yōu)點(diǎn)1. 可以同時(shí)測量極化電流和極化電位；可以同時(shí)測量極化電流和極化電位； 2. 三電極兩回路具有足夠的測量精度。三電極兩回路具有足夠的測量精度。 對工作電極的基本要求是：對工作電極的基本要求是：電極能夠在所研究的電化學(xué)反應(yīng)下，有較大的電電極能夠在所研究的電化學(xué)反應(yīng)下，有較大的電位穩(wěn)定區(qū)域；位穩(wěn)定區(qū)域；電極具有相對惰性，不與溶劑或電解液組分發(fā)生電極具有相對惰性，不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)；

12、反應(yīng)；電極有效面積不宜太大，電極表面一般應(yīng)是均一電極有效面積不宜太大，電極表面一般應(yīng)是均一平滑、潔凈且容易清潔。平滑、潔凈且容易清潔。工作工作(研究研究) 電極電極(working electrode, WE)：所研究的反應(yīng)在該電極發(fā)生所研究的反應(yīng)在該電極發(fā)生工作工作(研究研究) 電極電極(working electrode, WE)電極材料的選擇：電極材料的選擇：背景電流小、電勢窗口寬、導(dǎo)背景電流小、電勢窗口寬、導(dǎo)電性好、電性好、 穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、表面活性及表面穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、表面活性及表面 吸附性能等。吸附性能等。工作電極：導(dǎo)電的固體或液體。工作電極：導(dǎo)電的固體或液體。根據(jù)研究的性

13、質(zhì)根據(jù)研究的性質(zhì)確定電極材料確定電極材料固體電極固體電極l 固體電極固體電極 惰性電極（惰性電極（Pt、Au、C）和氧化還）和氧化還原電極（原電極（Cu、Pb、Mg等）等）l固體電極固體電極 金屬電極和炭電極金屬電極和炭電極l金屬電極金屬電極 Pt、Au、Ag等。等。 導(dǎo)電性好、背景電導(dǎo)電性好、背景電流可以忽略、表面改性方便、制備簡單；但表面流可以忽略、表面改性方便、制備簡單；但表面不均一，真實(shí)面積不宜控制、易吸附污染物被污不均一，真實(shí)面積不宜控制、易吸附污染物被污染（雜質(zhì)影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。染（雜質(zhì)影響敏感）、表面可能腐蝕或鈍化。 炭電極：炭電極：便宜、正電勢方向的電勢窗口大（氧

14、化便宜、正電勢方向的電勢窗口大（氧化緩慢）、可進(jìn)行化學(xué)修飾來改變表面活性等。緩慢）、可進(jìn)行化學(xué)修飾來改變表面活性等。固體電極固體電極l 熱解石墨（pyrolytic graphite, PG)l 高定向熱解石墨（highly ordered PG, HOPG)l 玻碳（glassy carbon, GC)l 碳纖維（carbon fiber, CF)l 碳納米管（carbon nanotube, CNT) 石墨玻碳固體電極特點(diǎn)固體電極特點(diǎn)表面狀態(tài)復(fù)雜表面狀態(tài)復(fù)雜均勻性低均勻性低清潔性低清潔性低采用固體電極時(shí)，為了保證采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須建立合實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，必須建立合適的電

15、極預(yù)處理步驟。適的電極預(yù)處理步驟。固體電極表面預(yù)處理方法固體電極表面預(yù)處理方法浸入有機(jī)溶劑（如甲醇、丙酮等），除去有機(jī)吸浸入有機(jī)溶劑（如甲醇、丙酮等），除去有機(jī)吸附物。附物。機(jī)械拋光機(jī)械拋光用金剛砂或氧化鋁拋光膏，按粒度由用金剛砂或氧化鋁拋光膏，按粒度由粗到細(xì)打磨（常用粒度粗到細(xì)打磨（常用粒度1m,0.3 m,0.05 m），），清除表面的有機(jī)、無機(jī)吸附物，得到清潔、新鮮清除表面的有機(jī)、無機(jī)吸附物，得到清潔、新鮮的金屬表面，保證高的表面光潔度（均一）。的金屬表面，保證高的表面光潔度（均一）。電化學(xué)拋光電化學(xué)拋光反復(fù)將電極陽極化（產(chǎn)生氧氣）和反復(fù)將電極陽極化（產(chǎn)生氧氣）和陰極化（產(chǎn)生氫氣），氧化

16、吸附的有機(jī)物，還原陰極化（產(chǎn)生氫氣），氧化吸附的有機(jī)物，還原表面金屬氧化物（除去氧化層，得到潔凈金屬表表面金屬氧化物（除去氧化層，得到潔凈金屬表面）。面）。液體電極液體電極Hg電極電極常用的液體常用的液體Hg電極有：電極有：滴汞電極（滴汞電極（dropping mercury electrode ，DME）靜態(tài)滴汞電極（靜態(tài)滴汞電極（ static mercury drop electrode，SMDE） 懸汞電極（懸汞電極（hanging mercury drop electrode ，HMDE)滴滴HgHg電極的優(yōu)點(diǎn)電極的優(yōu)點(diǎn) 表面均一性高，光滑，光潔，汞滴可重現(xiàn)表面均一性高，光滑，光潔，

17、汞滴可重現(xiàn) 可以認(rèn)為真實(shí)表面積就是其表觀面積，滴汞電極具有可可以認(rèn)為真實(shí)表面積就是其表觀面積，滴汞電極具有可重復(fù)產(chǎn)生的性質(zhì)確定的表面狀態(tài)。重復(fù)產(chǎn)生的性質(zhì)確定的表面狀態(tài)。固體：固體：1 1）真實(shí)表面積不容易控制）真實(shí)表面積不容易控制 2 2）表面不均一，有活化中心存在）表面不均一，有活化中心存在 電化學(xué)穩(wěn)定性高電化學(xué)穩(wěn)定性高 (+0.6-1.6 V)(+0.6-1.6 V)滴汞電極上氫的超電勢比較高，可以在較寬的電勢范圍內(nèi)滴汞電極上氫的超電勢比較高，可以在較寬的電勢范圍內(nèi)作惰性電極。作惰性電極。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好( (汞滴連續(xù)汞滴連續(xù)) ) 滴汞電極對研究溶液的純度要求比固體表面

18、低滴汞電極對研究溶液的純度要求比固體表面低4-54-5個(gè)數(shù)量個(gè)數(shù)量級；表面不斷地更新不致發(fā)生長時(shí)間內(nèi)積累性的表面狀級；表面不斷地更新不致發(fā)生長時(shí)間內(nèi)積累性的表面狀態(tài)變化，都有利于提高數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。態(tài)變化，都有利于提高數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。 汞滴表面積可準(zhǔn)確測量汞滴表面積可準(zhǔn)確測量對（輔助）電極對（輔助）電極(counter electrode, CE):與工作電極構(gòu)成反應(yīng)體系，使工作電極上電流暢通與工作電極構(gòu)成反應(yīng)體系，使工作電極上電流暢通u 作用作用傳導(dǎo)電流傳導(dǎo)電流u 要求要求（1 1）良好的電子導(dǎo)體）良好的電子導(dǎo)體 （2 2）研究電勢范圍內(nèi)是惰性）研究電勢范圍內(nèi)是惰性 （3 3）面積大于工作電極）

19、面積大于工作電極 （4 4）形狀與工作電極吻合）形狀與工作電極吻合 （5 5）放置在與工作電極對稱的位置）放置在與工作電極對稱的位置 u 常用常用鍍鍍PtPt黑的黑的PtPt或或NiNi等，玻炭、石墨等，玻炭、石墨等等u輔助電極上通常是氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆輔助電極上通常是氣體的析出反應(yīng)或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，以保證電解液組分不變。反應(yīng)，以保證電解液組分不變。參比電極參比電極(reference electrode, RE) ： 已知電勢、接近于理想不極化的電極，基本無電流已知電勢、接近于理想不極化的電極，基本無電流通過通過, ,用于測定研究電極的電勢。用于測定研究電極的電勢。要求：

20、要求：u參比電極應(yīng)具有良好的可逆性，電極電勢符合參比電極應(yīng)具有良好的可逆性，電極電勢符合NernstNernst方程方程u參比電極應(yīng)不易極化參比電極應(yīng)不易極化u參比電極應(yīng)具有好的恢復(fù)性參比電極應(yīng)具有好的恢復(fù)性u參比電極應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性參比電極應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性u參比電極應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性參比電極應(yīng)具有良好的重現(xiàn)性當(dāng)電流或溫度變化時(shí)，電極電勢能迅速恢復(fù)原狀，電勢能當(dāng)電流或溫度變化時(shí)，電極電勢能迅速恢復(fù)原狀，電勢能始終保值恒定。始終保值恒定。 參比電極類型參比電極類型標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極：國際首選參比電極，但在實(shí)際測試中使用不國際首選參比電極，但在實(shí)際測試中使用不方便（需要?dú)怏w）。方便（需要?dú)?/p>

21、體）。甘汞電極：甘汞電極： Hg Hg2Cl2(s)KCl(aq) Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl- 飽和飽和KCl, Eo=0.242V 70oC汞汞-硫酸亞汞電極（常用做硫酸體系的參比電極）硫酸亞汞電極（常用做硫酸體系的參比電極） ： Hg|Hg2SO4|SO42- 亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成亞汞不穩(wěn)定，高溫時(shí)易變成Hg2+，受溫度影響大。，受溫度影響大。lnClRTaF2244Hg SO2e2HgSO24ln2SORTaF參比電極類型參比電極類型汞汞-氧化汞電極（堿性體系中常用電極）氧化汞電極（堿性體系中常用電極） Hg|HgO|OH- Hg2+，比較穩(wěn)定，但具有較強(qiáng)的氧化性比較穩(wěn)定，

22、但具有較強(qiáng)的氧化性氯化銀電極：氯化銀電極：AgAgCl(s) KCl（aq) AgCl+e-Ag+Cl- 飽和飽和KCl, Eo=0.197V非水參比體系非水參比體系: Ag/Ag+(乙腈乙腈)工業(yè)上常應(yīng)用輔助電極兼做參比電極工業(yè)上常應(yīng)用輔助電極兼做參比電極 2HgOH O2eHg2OHlnOHRTaF0lnClRTaF參比電極選擇參比電極選擇 測量體系（參）與被測體系（研）具備相測量體系（參）與被測體系（研）具備相同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋，如沒同的陰離子（濃度相近），則不要鹽橋，如沒有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下有相同的陰離子，則需要鹽橋，常用的是以下三種陰離子電極（酸、

23、鹽、堿）三種陰離子電極（酸、鹽、堿）SO42-：Hg|Hg2SO4|SO42-Cl-：Hg|Hg2Cl2|Cl- 或或 Ag|AgCl|Cl-OH-：Hg|HgO|OH-利用不同的參比電極測出來的電勢，可以互利用不同的參比電極測出來的電勢，可以互相轉(zhuǎn)換相轉(zhuǎn)換1.1.2 1.1.2 隔膜隔膜作用作用：分隔陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽極：分隔陽極區(qū)和陰極區(qū)，保證陰極、陽極上發(fā)生氧化上發(fā)生氧化- -還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相還原反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物不互相接觸和干擾。接觸和干擾。種類種類：玻璃濾板隔膜、鹽橋、離子交換膜（陽：玻璃濾板隔膜、鹽橋、離子交換膜（陽離子交換膜、陰離子交換膜）、多孔隔膜。離子交

24、換膜、陰離子交換膜）、多孔隔膜。缺點(diǎn)缺點(diǎn)：電阻顯著增大，能耗增加。：電阻顯著增大，能耗增加。 1.1.3 1.1.3 電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電子傳遞的媒介電子傳遞的媒介組成組成：溶劑、溶質(zhì)（高濃度的電解質(zhì)鹽：溶劑、溶質(zhì)（高濃度的電解質(zhì)鹽( (作為支持電作為支持電 解質(zhì)解質(zhì)) )、電活性物種（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)），也可能、電活性物種（發(fā)生化學(xué)反應(yīng)），也可能含有其他物質(zhì)含有其他物質(zhì)( (如絡(luò)合劑、緩沖劑如絡(luò)合劑、緩沖劑) )。分類分類：水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。：水溶液體系、有機(jī)溶劑體系和熔融鹽體系。 電解質(zhì)：電解質(zhì)：溶于溶劑或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物質(zhì)，可以是固體、溶于溶劑或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的物

25、質(zhì)，可以是固體、液體，偶爾用氣體。液體，偶爾用氣體。分類：分類：u起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用起導(dǎo)電和反應(yīng)物雙重作用。電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物。電解質(zhì)作為電極反應(yīng)的起始物質(zhì)，與溶劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化質(zhì)，與溶劑相比，其離子能優(yōu)先參加電化學(xué)氧化- -還原反應(yīng)還原反應(yīng). .u電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用電解質(zhì)只起導(dǎo)電作用. .在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)在所研究的電位范圍內(nèi)不參與電化學(xué)氧化氧化- -還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。還原反應(yīng)，這類電解質(zhì)稱為支持電解質(zhì)。 u固體電解質(zhì)固體電解質(zhì). . 具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)具有離子導(dǎo)電性的晶態(tài)或非晶態(tài)物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷和全氟磺酸

26、膜氧乙烷和全氟磺酸膜NafionNafion膜及膜及 - -鋁氧土鋁氧土(Na(Na2 2O -AlO -Al2 2O O3 3) )等。等。u熔鹽電解質(zhì)熔鹽電解質(zhì): : 兼顧兼顧(1)(1)、(2)(2)的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備的性質(zhì)，多用于電化學(xué)方法制備堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。堿金屬和堿土金屬及其合金體系中。 溶劑溶劑無機(jī)溶劑：純度高、介電常數(shù)不能太低無機(jī)溶劑：純度高、介電常數(shù)不能太低 水水有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑 選擇原則：選擇原則： (1) (1) 可溶解足夠量的支持電解質(zhì)可溶解足夠量的支持電解質(zhì); ; (2) (2) 具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介電常數(shù)具有足夠使支持電解質(zhì)離解的介

27、電常數(shù); ; (3) (3) 常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大常溫下為液體，并且其蒸氣壓不大; ; (4) (4) 黏性不能太大，毒性要小黏性不能太大，毒性要小; ; (5) (5) 可以測定的電位范圍可以測定的電位范圍( (電位窗口電位窗口) )大。大。 1.1.4 1.1.4 電解池的設(shè)計(jì)與安裝電解池的設(shè)計(jì)與安裝（電化學(xué)池電化學(xué)池，electrochemical cell）電解池電解池(electrochemical cell)主要包括電極、電解主要包括電極、電解液、容器液、容器Fig1 A-wB-cC-re氣體氣體,溫度溫度,攪拌攪拌電解池設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)：電解池設(shè)計(jì)注意事項(xiàng)：(1)電解池的體

28、積不宜太大，尤其是所研究的物質(zhì)較昂貴時(shí)。電解池的體積不宜太大，尤其是所研究的物質(zhì)較昂貴時(shí)。(2)參比室設(shè)置液體密封，以在不同溶液間造成接界參比室設(shè)置液體密封，以在不同溶液間造成接界(3)選擇合適的鹽橋和選擇合適的鹽橋和Luggin毛細(xì)管位置，降低液接電勢和毛細(xì)管位置，降低液接電勢和IR降。降。(4)工作電極和輔助電極最好分腔放置。工作電極和輔助電極最好分腔放置。(5)工作電極和輔助電極的放置應(yīng)使整個(gè)工作電極上的電流分工作電極和輔助電極的放置應(yīng)使整個(gè)工作電極上的電流分布均勻。布均勻。(6) 進(jìn)行電化學(xué)測量時(shí)常常需要通高純氮?dú)饣驓錃?，以除去進(jìn)行電化學(xué)測量時(shí)常常需要通高純氮?dú)饣驓錃猓猿ト芤褐写嬖?/p>

29、的氧氣，因此，電化學(xué)電解池設(shè)計(jì)時(shí)還要注意溶液中存在的氧氣，因此，電化學(xué)電解池設(shè)計(jì)時(shí)還要注意留有氣體的進(jìn)出口。留有氣體的進(jìn)出口。(7)如要溫度保持恒定，必須考慮恒溫裝置如要溫度保持恒定，必須考慮恒溫裝置;還要考慮攪拌。還要考慮攪拌。1.2 1.2 電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究的是化學(xué)反應(yīng)的方向和限化學(xué)熱力學(xué)研究的是化學(xué)反應(yīng)的方向和限度度Gibbs自由能，反應(yīng)平衡狀態(tài)和平衡常自由能，反應(yīng)平衡狀態(tài)和平衡常數(shù)數(shù)電化學(xué)熱力學(xué)研究的也是電化學(xué)反應(yīng)的方電化學(xué)熱力學(xué)研究的也是電化學(xué)反應(yīng)的方向和限度向和限度電動(dòng)勢和電動(dòng)勢和Gibbs自由能的關(guān)系，自由能的關(guān)系，研究化學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。研究化

30、學(xué)能與電能的相互轉(zhuǎn)換。1.2 1.2 電化學(xué)過程熱力學(xué)電化學(xué)過程熱力學(xué)1.2.1 可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)1.2.2 不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)1.2.1 1.2.1 可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)對于恒溫、恒壓下的電池反應(yīng)，其對于恒溫、恒壓下的電池反應(yīng)，其Gibbs自自 由能變化與電池電動(dòng)勢之間存在如下關(guān)系由能變化與電池電動(dòng)勢之間存在如下關(guān)系（電池反應(yīng)中參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)（電池反應(yīng)中參加反應(yīng)的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）：態(tài)）：,m TPGzE F ，,lnm TPGRTK ，lnRTEKzF()()rmPGESzFTT ()rmPEH

31、zFTzFET對于可逆過程對于可逆過程f,maxf,max()()rTPRrmPrmRPGWEQTSzFTTEUQWzFTzFET ，（體積功為零）（體積功為零）1.2.2 1.2.2 不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)不可逆電化學(xué)過程的熱力學(xué)i,fi,f ()()irmPEWzVFQUWzFTzF VET 實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過，因而破壞實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程都有一定的電流通過，因而破壞了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致了電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)，導(dǎo)致實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程基本上實(shí)際發(fā)生的電化學(xué)過程基本上為不可逆過程。為不可逆過程。 設(shè)在等溫等壓下發(fā)生的設(shè)在等溫等壓下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在不可逆電池中，化學(xué)反

32、應(yīng)在不可逆電池中，則體則體系系狀態(tài)函數(shù)的變化量狀態(tài)函數(shù)的變化量皆皆與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池與反應(yīng)在相同始末狀態(tài)下在可逆電池中發(fā)生時(shí)相同中發(fā)生時(shí)相同，但過程函數(shù)，但過程函數(shù)W與與Q卻卻發(fā)生變化。發(fā)生變化。 對于對于電池實(shí)際放電過程電池實(shí)際放電過程，當(dāng)放電電池的端電壓為，當(dāng)放電電池的端電壓為V V時(shí)，時(shí)，不可逆過程的電功和熱效應(yīng)可表示為不可逆過程的電功和熱效應(yīng)可表示為 上式右邊第一項(xiàng)表示的是電池可逆放電時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，上式右邊第一項(xiàng)表示的是電池可逆放電時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)，第二項(xiàng)表示的是第二項(xiàng)表示的是由于電化學(xué)極化，濃差極化及電極和溶液電由于電化學(xué)極化，濃差極化及電極和溶液電阻等引起的電壓降的存

33、在阻等引起的電壓降的存在，過程，過程克服電池內(nèi)各種阻力克服電池內(nèi)各種阻力而放出而放出的熱量。的熱量。 對于不可逆電解過程對于不可逆電解過程i,fi,f()()irmPWzVFEQUWzFTzF EVT 對于對于等溫，等壓條件下發(fā)生的等溫，等壓條件下發(fā)生的不可逆電解反應(yīng)不可逆電解反應(yīng)，環(huán)境環(huán)境對體系做電功對體系做電功，不可逆過程的，不可逆過程的電功和熱效應(yīng)表示電功和熱效應(yīng)表示為：為： 上式右邊的第一項(xiàng)表示的是可逆電解時(shí)體系吸收的熱上式右邊的第一項(xiàng)表示的是可逆電解時(shí)體系吸收的熱量，第二項(xiàng)表示的是由于克服電解過程各種阻力放出的熱量，第二項(xiàng)表示的是由于克服電解過程各種阻力放出的熱量。量。 1.3 1.

34、3 非法拉第過程及電極溶液界非法拉第過程及電極溶液界面的性能面的性能1.3.1 電極的電容和電荷電極的電容和電荷1.3.2 雙電層理論概要雙電層理論概要1.3.3 零電荷電勢與表面吸附零電荷電勢與表面吸附法拉第過程法拉第過程：QItnzFzFROne電極反應(yīng)導(dǎo)致的電流法拉第電流電極反應(yīng)過程的兩種類型：電極反應(yīng)過程的兩種類型：非法拉第過程：非法拉第過程：電荷在電極電荷在電極-溶液界面間傳遞（躍遷）并引起某種物質(zhì)在溶液界面間傳遞（躍遷）并引起某種物質(zhì)在電極上發(fā)生電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)（電極反應(yīng)）的過程。這一氧化或還原反應(yīng)（電極反應(yīng)）的過程。這一過程遵守法拉第定律過程遵守法拉第定律，即：因電流通過

35、而引起的化學(xué)反，即：因電流通過而引起的化學(xué)反應(yīng)的量與所通過的電量成正比。應(yīng)的量與所通過的電量成正比。在一定條件下，當(dāng)在一定電勢范圍內(nèi)施加電位時(shí)，在一定條件下，當(dāng)在一定電勢范圍內(nèi)施加電位時(shí)，在電在電極極- -溶液界面間沒有電荷轉(zhuǎn)移，僅發(fā)生由于溶液界面間沒有電荷轉(zhuǎn)移，僅發(fā)生由于吸附和脫附過吸附和脫附過程以及雙電層的充放電程以及雙電層的充放電，而導(dǎo)致的電極而導(dǎo)致的電極- -溶液界面結(jié)構(gòu)發(fā)溶液界面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化生變化，并引起電流流動(dòng)，并引起電流流動(dòng)，這種電流流動(dòng)過程稱為非法這種電流流動(dòng)過程稱為非法拉第過程。拉第過程。不遵循法拉第定律不遵循法拉第定律。 電容器電容器（capacitor)是由介電材料分開的

36、兩塊金是由介電材料分開的兩塊金屬薄片組成的，特定的電容器的電容值是確定的，屬薄片組成的，特定的電容器的電容值是確定的，電容器的行為符合下式：電容器的行為符合下式：C=q/E c-電容；電容； q-電量電量, 庫侖庫侖C；E-極板間電壓極板間電壓, 伏特伏特V1.3.1 1.3.1 電極的電容和電荷電極的電容和電荷 電極電極/溶液界面的性質(zhì)類似于一個(gè)電容器。在一溶液界面的性質(zhì)類似于一個(gè)電容器。在一定電位下，定電位下，金屬電極上帶的電荷為金屬電極上帶的電荷為qM (正、負(fù)號由正、負(fù)號由界面的電勢和溶液的組成共間決定界面的電勢和溶液的組成共間決定)，溶液所帶電荷溶液所帶電荷 為為qs，總有，總有qM

37、 =-qs成立，成立，如圖如圖14所示。由于電極所示。由于電極和溶液界面帶有的電荷符合相反，故電極和溶液界面帶有的電荷符合相反，故電極/溶液界面溶液界面上的荷電物質(zhì)上的荷電物質(zhì)能部分地定向排列能部分地定向排列在界面兩側(cè)，形成在界面兩側(cè)，形成雙電層（雙電層（Double layer）。）。雙電層的形成+MS+MSMS+(a)離子雙電層離子雙電層(b)吸附雙電層吸附雙電層(c)偶極雙電層偶極雙電層自發(fā)形成的雙電層自發(fā)形成的雙電層自發(fā)形成自發(fā)形成強(qiáng)制形成強(qiáng)制形成KClHg強(qiáng)制形成的強(qiáng)制形成的雙電層：靠外電源形成雙電層：靠外電源形成理想極化電極2Hg 2e- = Hg22+ ， =0.1 VK+ +

38、e- = K , = -1.6V雙電層的雙電層的形成形成理想極化電極理想極化電極(Ideal Polarized Electrode) ：在在一定電極電一定電極電位范圍內(nèi)，可以借助外電源任意改變雙電層的帶電狀況，位范圍內(nèi)，可以借助外電源任意改變雙電層的帶電狀況，而不致引起任何電化學(xué)反應(yīng)的電極而不致引起任何電化學(xué)反應(yīng)的電極。當(dāng)。當(dāng)理想極化電極理想極化電極的電的電位改變時(shí)，由于電荷不能穿過界面，所以位改變時(shí)，由于電荷不能穿過界面，所以電極電極- -溶液界面溶液界面的行為類似于電容器的行為類似于電容器。如如KClKCl溶液中的汞電極。溶液中的汞電極。- -特點(diǎn)：特點(diǎn)：不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，全是雙電層充電

39、不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，全是雙電層充電- -說明：說明：實(shí)際電極只在一定電極范圍內(nèi)接近實(shí)際電極只在一定電極范圍內(nèi)接近IPEIPE行為，即行為，即任何一個(gè)理想極化電極都只能工作在一定的電位范圍內(nèi)任何一個(gè)理想極化電極都只能工作在一定的電位范圍內(nèi)不極化電極不極化電極(nonpolarizable electrode) ：電極上的電極上的電荷轉(zhuǎn)移過程，都是在平衡條件下進(jìn)行的，界面電荷轉(zhuǎn)移過程，都是在平衡條件下進(jìn)行的，界面離子雙層不發(fā)生變化，即有電流通過時(shí)，電極與離子雙層不發(fā)生變化，即有電流通過時(shí)，電極與溶液界面間電勢差不發(fā)生任何變化的電極。溶液界面間電勢差不發(fā)生任何變化的電極。特點(diǎn)：特點(diǎn)：外電源輸送的電流全

40、部用來參加電化學(xué)反應(yīng)，外電源輸送的電流全部用來參加電化學(xué)反應(yīng)，而不改變雙電層的帶電狀況。電極電位保持平衡電而不改變雙電層的帶電狀況。電極電位保持平衡電極電位不變。極電位不變。說明：說明：NPENPE可用做參比電極，測量工作電極電位變可用做參比電極，測量工作電極電位變化?；?。 對于特定的電極對于特定的電極/溶液界面體系，施加一定溶液界面體系，施加一定的電位，對應(yīng)著一定的雙電層。所以可以的電位，對應(yīng)著一定的雙電層。所以可以通過研究一定電位下的通過研究一定電位下的雙電層電容雙電層電容來研究來研究電極電極/界面性質(zhì)界面性質(zhì)，反之亦然。，反之亦然。Helmholtz模型（模型（1879）：）： “平板電

41、容器平板電容器”模型或模型或“緊密雙電層緊密雙電層”模型模型Gouy-Chapman模型（擴(kuò)散層模型）（模型（擴(kuò)散層模型）（1910-1913）Stern模型（模型（1924）:Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型模型Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型模型1.3.2 1.3.2 雙電層理論概要雙電層理論概要1. Helmholtz模型（模型（1879）：）： “平板平板電容器電容器”模型或模型或“緊密雙電層緊密雙電層”模模型型電極表面上和溶液中的剩余電荷都電極表面上和溶液中的剩余電荷都緊密地排列在界面兩側(cè)，形成類似緊密地排列在界面兩側(cè)，

42、形成類似平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)平板電容器的界面雙電層結(jié)構(gòu)（金（金屬電極屬電極/高濃度溶液時(shí)）。高濃度溶液時(shí)）。 這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，這模型過于簡單，由于離子熱運(yùn)動(dòng)，不可能形成平板電容器不可能形成平板電容器緊密層2. Gouy-Chapman模型（擴(kuò)散層模型）模型（擴(kuò)散層模型）（1910-1913） Gouy和和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子溶液中的反離子只有一部分緊密只有一部分緊密地排在地排在固體表面附近固體表面附近。另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到另一部分離子按一定的濃度梯

43、度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可本體溶液中，離子的分布可Boltzmann公式表示公式表示。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：忽略了離子尺寸，把離子視為點(diǎn)忽略了離子尺寸，把離子視為點(diǎn)電荷，只能說明極稀電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)電荷，只能說明極稀電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)果。3. Stern模型（模型（1924）:Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型）模型溶液中離子受到電極表面的溶液中離子受到電極表面的庫侖靜電庫侖靜電力和熱運(yùn)動(dòng)力和熱運(yùn)動(dòng)雙重作用，庫侖力試圖使雙重作用，庫侖力試圖使離子整齊的排列在電極表面附近，而離子整齊的排列在電極表面附近，而熱運(yùn)動(dòng)則力圖使其均勻的分布在溶液熱運(yùn)動(dòng)則力圖使其均勻的分布在溶液中，這兩

44、種作用互相抗衡的結(jié)果是：中，這兩種作用互相抗衡的結(jié)果是：部分電荷在靠近電極表面處部分電荷在靠近電極表面處形成緊密形成緊密層，層，另一部分電荷分布在離電極表面另一部分電荷分布在離電極表面稍遠(yuǎn)處稍遠(yuǎn)處形成擴(kuò)散層。形成擴(kuò)散層。Stern 模型較好的反映了界面雙電層的模型較好的反映了界面雙電層的真實(shí)結(jié)構(gòu)，使理論更切合實(shí)際。真實(shí)結(jié)構(gòu)，使理論更切合實(shí)際。4. Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型模型對對stern 模型進(jìn)行了補(bǔ)充和修正模型進(jìn)行了補(bǔ)充和修正, 主要考慮兩個(gè)方面：主要考慮兩個(gè)方面：一個(gè)是溶劑化（水化）作用一個(gè)是溶劑化（水化）作用，一個(gè)是離子的吸附。一個(gè)

45、是離子的吸附。 溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極溶液中的離子除了因靜電作用而富集在電極/ /溶液界溶液界面外，還可能由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生面外，還可能由于與電極表面的短程相互作用而發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附。這種吸附與電極材料、離子本物理吸附或化學(xué)吸附。這種吸附與電極材料、離子本性及其水化程度有關(guān)，被稱為性及其水化程度有關(guān)，被稱為特性吸附特性吸附。 大多數(shù)無機(jī)陽離子不發(fā)生特性吸附大多數(shù)無機(jī)陽離子不發(fā)生特性吸附，只有極少數(shù)水化，只有極少數(shù)水化能較小的陽離子，如能較小的陽離子，如TlTl+ +，CsCs+ +等離子能發(fā)生特性吸附。等離子能發(fā)生特性吸附。反之，除了反之，除了 F F-

46、-離子外，離子外，幾乎所有的無機(jī)陰離子都或多幾乎所有的無機(jī)陰離子都或多或少地發(fā)生特性吸附?；蛏俚匕l(fā)生特性吸附。 有無特性吸附緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的。有無特性吸附緊密層的結(jié)構(gòu)是有差別的。當(dāng)當(dāng)電極表面帶負(fù)電電極表面帶負(fù)電時(shí)，雙電層溶液一時(shí)，雙電層溶液一側(cè)的剩余電荷由陽離子組成。緊密層側(cè)的剩余電荷由陽離子組成。緊密層將由將由水偶極層與水化陽離子水偶極層與水化陽離子 層層串聯(lián)串聯(lián)組成，稱為組成，稱為外緊密層外緊密層。這些最近的溶劑化離子中心的位置稱這些最近的溶劑化離子中心的位置稱為為外亥姆荷茨平面外亥姆荷茨平面 (OHP), 它的厚度它的厚度為從電極表面處到水化陽離子電荷中為從電極表面處到水化陽離子電

47、荷中心的距離。若設(shè)心的距離。若設(shè)x1 為第一層水分子層為第一層水分子層的厚度、的厚度、 x2為為 一個(gè)水化陽離子的半一個(gè)水化陽離子的半徑，則徑，則 d x1+x2.沒有離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)（以電極表面帶負(fù)電為例）如果陰離子水化程度較低，陰離子如果陰離子水化程度較低，陰離子就有可能夠溢出水化膜，如果這個(gè)就有可能夠溢出水化膜，如果這個(gè)陰離子能進(jìn)行特性吸附的話，那它陰離子能進(jìn)行特性吸附的話，那它就會(huì)取代水偶極層中的水分子而直就會(huì)取代水偶極層中的水分子而直接吸附在電極表面上，這些吸附離接吸附在電極表面上，這些吸附離子與水偶極子等組成子與水偶極子等組成內(nèi)緊密層內(nèi)緊密層。陰離子電荷中心所在的液層稱為

48、陰離子電荷中心所在的液層稱為內(nèi)內(nèi)亥姆荷茨亥姆荷茨(IHP)平面。平面。由于陰離子直由于陰離子直接與金屬表面接觸，故接與金屬表面接觸，故內(nèi)緊密層的內(nèi)緊密層的厚度僅為一個(gè)離子半徑厚度僅為一個(gè)離子半徑比外緊密比外緊密層厚度小很多。層厚度小很多。有離子特性吸附時(shí)的緊密層結(jié)構(gòu)（以電極表面帶正電為例）BDMBDM模型模型（1 1）由于界面兩側(cè)存在剩余電荷所引起的界面雙電）由于界面兩側(cè)存在剩余電荷所引起的界面雙電層包括層包括緊密層與分散層緊密層與分散層兩個(gè)部分。兩個(gè)部分。（2 2）分散層是由離子熱運(yùn)動(dòng)所引起分散層是由離子熱運(yùn)動(dòng)所引起，其結(jié)構(gòu)只與溫，其結(jié)構(gòu)只與溫度、電解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中剩余電度、電

49、解質(zhì)濃度（包括價(jià)型）及分散層中剩余電荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無關(guān)。荷密度有關(guān)，而與離子的個(gè)別特性無關(guān)。（3 3）緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩緊密層的性質(zhì)決定于界面層的結(jié)構(gòu)，特別是兩相中剩余電荷相互接近的程度。無機(jī)陽離子余電荷相互接近的程度。無機(jī)陽離子水化程度高，一般不水化程度高，一般不能沖破水化層而直接吸附在電極表面上，因此，緊密層較能沖破水化層而直接吸附在電極表面上，因此，緊密層較厚，這個(gè)厚度所形成的平面稱為厚，這個(gè)厚度所形成的平面稱為OHP（外亥姆霍茲平面、（外亥姆霍茲平面、外緊密層）。但外緊密層）。但陰離子一般水化程度低陰離子一般水化程度低，往往能失去水分，往往能

50、失去水分子而直接吸附在電極表面上，組成較薄的緊密層，厚度為子而直接吸附在電極表面上，組成較薄的緊密層，厚度為離子半徑，稱特性吸附，這個(gè)厚度形成的平面稱為離子半徑，稱特性吸附，這個(gè)厚度形成的平面稱為IHP（內(nèi)亥姆霍茲平面、內(nèi)緊密層）。（內(nèi)亥姆霍茲平面、內(nèi)緊密層）。（4 4）能在電極上產(chǎn)生特性吸附的）能在電極上產(chǎn)生特性吸附的陰離子陰離子，往往在電極表面，往往在電極表面上上超載吸附超載吸附，此時(shí)，此時(shí)，界面層結(jié)構(gòu)及其中電勢分布呈三電層界面層結(jié)構(gòu)及其中電勢分布呈三電層形式（內(nèi)緊密層、外緊密層、擴(kuò)散層）。形式（內(nèi)緊密層、外緊密層、擴(kuò)散層）。 雙電層模型的應(yīng)用雙電層模型的應(yīng)用在電化學(xué)的應(yīng)用研究領(lǐng)域，雙電層

51、的作用非常顯著。在電化學(xué)的應(yīng)用研究領(lǐng)域，雙電層的作用非常顯著。在銅鎳二次電池中，為了防止鎘負(fù)極的鈍化，常在銅鎳二次電池中，為了防止鎘負(fù)極的鈍化，常常在制備時(shí)加人一些表面活性劑。常在制備時(shí)加人一些表面活性劑。在電鍍鎳時(shí)，在鍍液中加人了在電鍍鎳時(shí)，在鍍液中加人了l l，44丁炔二醇和糖丁炔二醇和糖精等物質(zhì)，可以改善鍍層質(zhì)量，得到光亮鍍層；精等物質(zhì)，可以改善鍍層質(zhì)量，得到光亮鍍層；加入十二烷基磺酸鈉可以避免鍍層出現(xiàn)針孔。加入十二烷基磺酸鈉可以避免鍍層出現(xiàn)針孔。 這是因?yàn)檫@些物質(zhì)都具有一定的表面活性，能被這是因?yàn)檫@些物質(zhì)都具有一定的表面活性，能被吸附在電極表面上，改變了雙電層結(jié)構(gòu)構(gòu)性質(zhì)。吸附在電極表面

52、上，改變了雙電層結(jié)構(gòu)構(gòu)性質(zhì)。 1.3.3 1.3.3 零電荷電勢與表面吸附零電荷電勢與表面吸附一、零電荷電勢一、零電荷電勢對電化學(xué)體系，界面張力對電化學(xué)體系，界面張力()不僅與壓力、溫度不僅與壓力、溫度和界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電勢和界面層的物質(zhì)組成有關(guān)，而且與電極電勢( )有關(guān)。有關(guān)。這種界面張力隨電極電勢變化的現(xiàn)象叫做這種界面張力隨電極電勢變化的現(xiàn)象叫做電毛細(xì)現(xiàn)電毛細(xì)現(xiàn)象象。界面張力與電極電勢的關(guān)系曲線叫做界面張力與電極電勢的關(guān)系曲線叫做電毛細(xì)曲電毛細(xì)曲線線。汞電極上的界面張力汞電極上的界面張力()和表面剩余電荷和表面剩余電荷(q)隨隨電極電勢電極電勢( )變化曲線變化曲線/V(相

53、對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)汞溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)汞溶液界面存在著雙電層，即界面的同一側(cè)帶有相同符號的剩余電荷。無論是帶正電荷還帶有相同符號的剩余電荷。無論是帶正電荷還是帶負(fù)電荷，是帶負(fù)電荷，由于同性電荷之間的排斥作用，由于同性電荷之間的排斥作用，都力圖使界面擴(kuò)大，而界面張力力圖使界面縮都力圖使界面擴(kuò)大，而界面張力力圖使界面縮小，二者作用恰好相反。小，二者作用恰好相反。因此，帶電界面的界因此，帶電界面的界面張力比不帶電時(shí)要小，并且表面電荷密度越面張力比不帶電時(shí)要小，并且表面電荷密度越大，界面張力就越小。最高點(diǎn)處是電極表面剩大，界面張力就越小。最高點(diǎn)處是電極表面剩余電荷密度為

54、零時(shí)，其它點(diǎn)處表面帶過剩電荷。余電荷密度為零時(shí)，其它點(diǎn)處表面帶過剩電荷。 呈拋物線狀，呈拋物線狀， why? + + + +電毛細(xì)曲線的微分方程電毛細(xì)曲線的微分方程Lippman公式公式從從Gibbs-DuhamGibbs-Duham方程出發(fā)，在等溫、等壓條件下，方程出發(fā)，在等溫、等壓條件下，假設(shè)溶液組成不變，結(jié)合假設(shè)溶液組成不變，結(jié)合GibbsGibbs等溫吸附方程式導(dǎo)等溫吸附方程式導(dǎo)出出LippmanLippman公式：公式：表明了雙電層中剩余電荷密度表明了雙電層中剩余電荷密度q q與電極電勢與電極電勢 和界和界面張力面張力 之間的定量關(guān)系。之間的定量關(guān)系。iq 表面電荷密度表面電荷密度q

55、=0時(shí)時(shí)的電極電勢，也就是的電極電勢，也就是與界面張力最大值相與界面張力最大值相對應(yīng)的電極電勢對應(yīng)的電極電勢稱為稱為零電荷電勢（零電荷電勢（ZCP），常用符號常用符號 z表示表示。 /0零電荷電勢ziq 根據(jù)根據(jù)Lippman公式，可以直接通過電毛細(xì)公式，可以直接通過電毛細(xì)曲線的斜率曲線的斜率求求出出 某一電極電勢下的電極表面某一電極電勢下的電極表面剩余電荷密度剩余電荷密度q，做圖就，做圖就得到得到 q- 曲線曲線(II)（右側(cè)）。（右側(cè)）。Lippman公式的應(yīng)用公式的應(yīng)用0,0q（1 1）當(dāng)電極表面存在）當(dāng)電極表面存在正正的剩余電荷時(shí)的剩余電荷時(shí), ,隨電極電勢變正，界面張力不斷減小隨電極

56、電勢變正，界面張力不斷減小帶帶正電正電( (圖中左側(cè)圖中左側(cè)) )。u判斷表面剩余電荷密度的符號判斷表面剩余電荷密度的符號iq 帶正電不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，不論電極表面存在正剩余電荷還是負(fù)剩余電荷，界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。界面張力都將隨剩余電荷數(shù)量的增加而降低。帶正電帶負(fù)電（2 2）當(dāng)電極表面存在）當(dāng)電極表面存在負(fù)負(fù)的剩余電荷時(shí)的剩余電荷時(shí), ,0,0q隨電極電勢變負(fù)，界面張力也不斷減小隨電極電勢變負(fù)，界面張力也不斷減小帶帶負(fù)電負(fù)電( (圖中右側(cè)圖中右側(cè)) )零電荷電勢（零電荷電勢（ZCP）的測定）的測定零電荷電勢可以用實(shí)驗(yàn)方法測定，主要的方法有零電荷電勢可

57、以用實(shí)驗(yàn)方法測定，主要的方法有電毛電毛細(xì)曲線法及微分電容曲線法細(xì)曲線法及微分電容曲線法( (稀溶液中稀溶液中) )。表。表1-21-2為部分為部分金屬在某些溶液中的金屬在某些溶液中的零電荷電勢。表零電荷電勢。表1-31-3是不同陰離子是不同陰離子在汞電極上的零電荷電勢。在汞電極上的零電荷電勢。 由兩個(gè)表可以看出：由兩個(gè)表可以看出：（1）同一離子在不同電極時(shí)，或者同種電極對應(yīng)于不同）同一離子在不同電極時(shí)，或者同種電極對應(yīng)于不同離子時(shí)，離子時(shí)，ZCP不同；不同；（2）各種陰離子都有一定的表面活性，）各種陰離子都有一定的表面活性，I- Br - Cl- SO42- ClO4- F-；（3）陰離子在電

58、極表面的吸附引起）陰離子在電極表面的吸附引起ZCP負(fù)移，負(fù)移程度負(fù)移，負(fù)移程度與離子的表面活性有關(guān)。與離子的表面活性有關(guān)。 零電荷電勢是研究電極溶液界面性質(zhì)的一個(gè)零電荷電勢是研究電極溶液界面性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。有可能把零電荷電勢確定為基本的重要參數(shù)。有可能把零電荷電勢確定為基本的參考電位參考電位。把相對于零電荷電勢的電極電勢稱為把相對于零電荷電勢的電極電勢稱為“合理電合理電勢勢”(rational potential )，用，用(-z)表示。表示?！半姌O溶液電極溶液”界而的許多重要性質(zhì)都與界而的許多重要性質(zhì)都與“合合理電勢理電勢”有關(guān)。有關(guān)。主要包括主要包括:(1)(1)表面剩余電荷的符號和數(shù)

59、量；表面剩余電荷的符號和數(shù)量；(2)(2)雙電層中的電勢分布情況；雙電層中的電勢分布情況；(3)(3)各種無機(jī)離子和有機(jī)物種在界向上的吸附行為；各種無機(jī)離子和有機(jī)物種在界向上的吸附行為；(4)(4)電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤濕情況等。電極表面上的氣泡附著情況和電極被溶液潤濕情況等。電化學(xué)反應(yīng)是在電極溶液界面的電極表電化學(xué)反應(yīng)是在電極溶液界面的電極表面上發(fā)生的，所以面上發(fā)生的，所以電極表面性能是影響電電極表面性能是影響電化學(xué)反應(yīng)的重要因素化學(xué)反應(yīng)的重要因素。由于受電極材料種。由于受電極材料種類的限制如何改善現(xiàn)有電極材料的表面類的限制如何改善現(xiàn)有電極材料的表面性能，使電極賦予所期望的性

60、能，一直是性能，使電極賦予所期望的性能，一直是電化學(xué)工作者研究的重要課題電化學(xué)工作者研究的重要課題。通過吸附通過吸附的方法可以有目的地在電極表面引入某些的方法可以有目的地在電極表面引入某些具有特定功能的物種就可能使電極賦予特具有特定功能的物種就可能使電極賦予特定的功能。定的功能。二二. . 表面吸附表面吸附在電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)的左邊表示電極表面存在過在電毛細(xì)曲線最高點(diǎn)的左邊表示電極表面存在過剩的正電荷，右邊表示電極表面存在過剩的負(fù)電剩的正電荷，右邊表示電極表面存在過剩的負(fù)電荷。當(dāng)電極帶電時(shí)，在靜電作用下，雙電層中反荷。當(dāng)電極帶電時(shí)，在靜電作用下，雙電層中反號離子的濃度高于其本體濃度號離子的濃度高