第八章電位分析法

1、第八章電位分析法思考題1. 參比電極和指示電極有哪些類型？它們的主要作用是什么？答：參比電極包括標(biāo)準(zhǔn)氫電極( SHE,標(biāo)準(zhǔn)氫電極是最精確的參比電極，是參比電極 的一級標(biāo)準(zhǔn)。實際工作中常用的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。參比電極電位恒定，其主要作用是測量電池電動勢，計算電極電位的基準(zhǔn)。指示電極包括金屬-金屬離子電極，金屬-金屬難溶鹽電極，汞電極，惰性金屬電極， 離子選擇性電極。指示電極能快速而靈敏的對溶液中參與半反應(yīng)的離子活度或不同氧化態(tài)的離子的活度 比，產(chǎn)生能斯特響應(yīng)，主要作用是測定溶液中參與半反應(yīng)的離子活度。2. 直接電位法的依據(jù)是什么？為什么用此法測定溶液pH時，必須使用標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖

2、溶液？答：直接電位法是通過測量電池電動勢來確定彳f測離子活度的方法，其主要依據(jù)是E=參比一Mn+/M =參比一9 Mn+/M ln OC Mn+式中參比和Mn+/M在溫度一定時， 都是常 nF數(shù)。由此式可知，待測離子的活度的對數(shù)與電池電動勢成直線關(guān)系，只要測出電池電動勢E,就可求得 a Mn+測定溶液的 pH時是依據(jù)：E =HgCl2/Hg AgCl/Ag K + 0.059 pH 試+L,式中 HgCL/Hg ,AgCl/Ag , K ,l在一定的條件下都是常數(shù)，將其合并為 K，,而K，中包括 難以測量和計算的不對稱電位和液接電位。所以在實際測量中使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基 準(zhǔn)，并比較包含待測溶

3、液和包含標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的兩個工作電池的電動勢來確定待測溶液的pH值，即：25c時 Es = Ks / + 0.059pHs, Ex = Kx / + 0.059pHx,若測量 Es和 Ex 時的條 件保持不變，則 Ks，= Kx，,pHx =pHs+(Ex -Es)/0.059 , 由此可知，其中標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 作用是確定K，。3. 簡述pH玻璃電極的作用原理。答：玻璃電極的主要部分是一 個玻璃泡，泡的下半部是對 H+有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜，泡內(nèi)裝有pH一定的0.1mol L-1的HCl內(nèi)參比溶液，其中插入一支 Ag-AgCl電極作為 內(nèi)參比電極，這樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位

4、是恒定的，與待測溶液的pH無關(guān)。玻璃電極之所以能測定溶液pH,是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH有關(guān)。玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了水合硅膠層，由于內(nèi)參比溶液的作用，玻璃的內(nèi)表面同樣也形成了內(nèi)水和硅膠層。當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于硅膠層表面和溶液的H+活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移，硅膠層與溶液中的 H+建立了平衡，改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)側(cè)水合硅膠 層-內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電位。其相界電位可用下式表示：外=k i + 0.0591g a i/

5、a i /內(nèi)=k 2 + 0.0591g a 2/a 2 /式中ai、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H*活度；a /、a 2 ,分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的 H+活度；ki、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因為玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以ki=k2,又因為水合硅膠層表面的Na+都被H+所代替，故 a ' = a 2，,因此 膜=外一內(nèi)=0.0591ga i/a 2,由于內(nèi)參比溶液 Hf活度a2 是一定值故：膜=K + 0.0591ga1 = K + 0.059pH 試，說明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的pH呈直線關(guān)系。4. pH的實用定義（或pH標(biāo)度

6、）的含意是什么？答：pH的實用定義為：pHx = pH值，是已確定的數(shù)值。也就是說，以S +Ex -Es ,其中pHs為是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH2.303RT/ FpHS為基準(zhǔn)，通過比較 Ex和Es的值而求出pH。5. 試討論膜電位、電極電位和電動勢三者之間的關(guān)系。答：在一定的溫度下，離子選擇性電極的膜電位與待測離子的活度的對數(shù)呈直線關(guān)系。2.303RT即：膜=K ± 1g a ,電極電位等于內(nèi)參比電極的電位加上膜電位，即：nF電極二參比+膜，電動勢等于外參比電極的電位與離子選擇性電極電位之差，即：E =參比一內(nèi)參比一膜。Ksp?6. 用電位法如何測定酸（堿）溶液的電離常數(shù)，配合物的穩(wěn)定

7、常數(shù)及難溶鹽的答：測定酸（堿）溶液的電離常數(shù)，將氫電極和參比電極插入一定活度的弱酸及共軻堿的溶液中，組成工作電池，測電池的電動勢。然后根據(jù)：£二參比一0.059lgKaHA/A-（參比電極為正極）計算出Ka值。測定配合物的穩(wěn)定常數(shù)，先將配合物中的金屬離子的選擇性電極和參比電極與配合物以及配位劑活度均一定的溶液組成工作電池，測電池的電動勢。然后根據(jù)：e 0.059n,上E=參比 一 Mn+/M lgMLn/KL 計算出 K 值。測定難溶鹽的 Ksp,先將難溶鹽中的金屬離子的選擇性電極和參比電極與飽和難溶鹽以及一定活度的難溶鹽的陰離子的溶液組成工作電池，測電池的電動勢。然后根據(jù)：_ e

8、0.059 n、一,一八£二參比一 Mn+/M - lgKsp/L 計算出 Ksp值。7. 如何從氧化還原電位滴定實驗數(shù)據(jù)計算氧化還原電對的條件電極電位？答：首先通過氧化還原電位滴定實驗數(shù)據(jù)求出滴定終點所消耗滴定劑的體積，然后在計算出滴定劑加入 50%和200%時的電動勢，然后根據(jù)：E =參比一氧化態(tài)/還原態(tài)即可求出氧化還原電對的條件電極電位。滴定劑加入50%時，是被滴定物電對的條件電極電位，滴定劑加入200%時，是滴定劑電對的條件電極電位。8. 如何估量離子選擇性電極的選擇性？答：對離子選擇性電極的選擇性一般用電位選擇系數(shù)Kij 來估量,其意義為在實驗條件相同時，產(chǎn)生相同的電位的待

9、測離子活度a i與干擾離子a j的比值，Kij =a i/a j其值越小，表示電極選擇性越高。9. 直接電位法測定離子活度的方法有哪些？哪些因素影響測定的準(zhǔn)確度？答：直接電位法測定離子活度的方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法。影響測定的準(zhǔn)確度因素有溫度、電動勢測量的準(zhǔn)確度、干擾離子的干擾作用、溶液的酸度、待測離子的濃度、電位平衡時間。10. 測定 F - 濃度時，在溶液中加入TISAB 的作用是什么？答： TISAB 是一種高離子強(qiáng)度緩沖溶液，可維持溶液有較大而穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，把TISAB 加入到標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液中，使溶液中離子強(qiáng)度固定，從而使離子的活度系數(shù)不變。使試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液測定條件相同。K，值保

10、持基本一致，因此可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法來測定離子的濃度。同時也起到控制溶液的酸度和掩蔽Fe3+、Al3+的作用，以消除對 F-的干擾。11. 電位滴定法的基本原理是什么？有哪些確定終點的方法?答：電位滴定法是通過測量滴定過程中電位的變化，根據(jù)滴定過程中化學(xué)計量點附近的電位突躍來確定終點。確定終點的方法有 E-V曲線法，E/4V-V曲線法，二級微商法。12. 試比較直接電位法和電位滴定法的特點。為什么一般說后者較準(zhǔn)確？答：直接電位法是通過直接測量電池的電動勢，然后利用電動勢與待測離子活度之間的關(guān)系求得待測離子的活度。這種方法簡便、快捷。而電位滴定法是通過測量滴定過程中電位的變化，根據(jù)滴定過程中化學(xué)計量點

11、附近的電位突躍來確定終點，從而求得待測離子的濃度。其比直接電位法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，但分析時間較長。電位滴定法測量電池的電動勢是在同一溶液中進(jìn)行的，所以其不受溫度、酸度、電動勢測量的準(zhǔn)確度、待測離子的濃度、干擾離子的干擾、電位平衡時間等因素的影響，而且是以測量電位變化為基礎(chǔ)，計算最后結(jié)果不是直接通過電動勢數(shù)值得到的，電動勢的測量準(zhǔn)確與否將不會影響其結(jié)果。所以說這種方法準(zhǔn)確度較高。13. 用 AgNO3 電位滴定含有相同濃度的I- 和 Cl- 的溶液，當(dāng)AgCl 開始沉淀時，AgI是否已沉淀完全？答： 由圖 8 - 15 可以看出，當(dāng) AgCl 開始沉淀時，電池的電動勢已處于AgI 的突躍

12、范圍之內(nèi)，所以AgI 已達(dá)到99.9%以上，可以認(rèn)為其沉淀完全。另外，由計算可知：已知：Ksp(Agci)= 1.56 X 10-10 , Ksp(Agi)= 1.5X10-16, Cci- = Ci- = C mol L-1。當(dāng) AgCl 開始沉淀時：Ag+ = 1.56 X 10-10 / C mol L-1, I- = 1.5 X 10-16 C / 1.56 X 10-10 mol L-1,相對誤差=1.5X 10-16C / 1.56 X 10-10/C = 0.0001% ,這也說明 AgCl 開始沉淀時 Agl 已沉淀完全。14. 在下列各電位滴定中，應(yīng)選擇何種指示電極和參比電極

13、？答： NaOH 滴定 HA( Ka C =10 -8 )：甘汞電極作參比電極，玻璃電極作指示電極。K2Cr2O7滴定Fe2+：甘汞電極作參比電極，鉗電極作指示電極。EDTA滴定Ca2+：甘汞電極作參比電極，鈣離子選擇性電極作指示電極。AgNO3滴定NaCl:甘汞電極作參比電極，銀電極作指示電極。1 .測得下列電池的電動勢為0.792V (25C);Cd | CdX2, X - (0.0200mol L-1 II SCE已知cd2+/c/= -0.403V ,忽略液接電位，計算 CdX2的Ksp。(提示：CdX2為鎘的難溶鹽)解：0.792 = 0.2438 + 0.403 59 lgKsp/

14、0.0200 _ _ -15Ksp = 3.8 102 .當(dāng)下列電池中的溶液是pH = 4.00的緩沖溶液時，在 25 c測得電池的電動勢為0.209V :玻璃電極 I H+ a =X ) | SCE當(dāng)緩沖溶液由未知溶液代替時，測得電池電動勢如下：(a)0.312V; (b) 0.088V(c)-0.017V。試計算每種溶液的 pH。0.312 -0.209解：(a) pH= 4.00 + = 5.750.059(b) pH=4.00 +0.088 -0.209 =1.950.059(c) pH= 4.00 +-0.017 -0.2090.059=0.173 .用標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極作正極，氫電極作負(fù)

15、極與待測的 HCl溶液組成電池。在25c時，測得E=0.342V。當(dāng)待測液為 NaOH溶液時，測得 E=1.050V。取此NaOH溶液20.0ml,用上 述HCl溶液中和完全，需用 HCl溶液多少毫升？解：1.050 = 0.2828 0.059lgKw/OH -OH- =0.100mol - L-10.342 =0.2828 0.059lgH +H+=0.100mol L -1需用HCl溶?夜20.0ml 。4 . 25c時，下列電池的電動勢為0.518V (忽略液接電位)：Pt |h2 (100kPa) ,HA(0.01mol L-1)A-(0.01mol - L-1 ) II SCE 計

16、算弱酸 HA 的 Ka 值。 解：0.518 = 0.2438 - 0.059 lg Ka 0.01/0.01-5 Ka = 2.29 105 .已知電池：Pt H2 (100kPa),HA(0.200mol - L-1)A-(0.300mol L-1 ) II SCE 測得E=0.672V。計算弱酸HA的離解常數(shù)(忽略液接電位)。解：0.672 = 0.2438-0.059lgKa 0.200/0.300-8Ka = 8.3 106 .測得下列電池的電動勢為 0.873V (25C)Cd |Cd (CN)42- (8.0X 10-2mol . L-1),CN - (0.100mol L-1)

17、 II SHE 試計算Cd (CN)42-的穩(wěn)定常數(shù)。解：0.837 = 0.403 059 lg8.0X 10-2/KX 0.1004K=7.1 M0187 .為了測定CuY2-的穩(wěn)定常數(shù)，組成下列電池：Cu Cu Y2-(1.00X 10-4mol L-1),Y4-(1.00X 10-2mol L-1) II SHE25c時，測得電池電動勢為0.227V,計算Kcuy2-解：0.227= -0.340 - 0.059 lg1.00 X 10-4/Kcuy2-X (1.00X10-2) 218Kcuy2- = 8.3 10<8 .下列電池Pt Sn4+, Sn2+溶液II標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極

18、30c時，測得E=0.07V o計算溶液中Sn4+/Sn 2+比值(忽略液接電位)/0.059 303解：0.07 = 0.2828 0.15lgSn4+/Sn2+298 2Sn4+/Sn2+=1009 .在60ml溶解有2 mmolSn2+溶液中插入伯電極(+)和SCE (-),用0.10mol?L-1的Ce4+溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)加入 20.0ml 解：化學(xué)反應(yīng)式：Sn2+2Ce4+滴定劑時，電池電動勢的理論值應(yīng)是多少?=Sn4+2Ce3+加入20.0ml滴定劑反應(yīng)后:Csn2+ =20.02 -0.10 2_20.0 600.10 3-1=0.0125mol , LCSn4+ =20.0 6

19、0-1=0.0125mol L Pt='Sn/Sn2+ +2.303RTnFlgSn4+/Sn2+0.15VE = 0.15 0.24 = - 0.09V10.有多少在 0.10mol L-1FeSO4 溶液中,插入 Pt 電極(+)和 SCE (-) , 25 c時測得 E=0.395V , Fe2+被氧化Fe3+?解:0.395 = 0.77 + 0.059lgFe3+/Fe2+Fe3+/Fe2+=10 -2.2240.2438Fe3+/ (0.10 Fe3+) =10 -2.224Fe3+=10-3.224/ ( 1+10-2.224) = 0.00059 mol . L-1Fe

20、2+被氧化為Fe3+的百分?jǐn)?shù)=0.00059 = 0.59%0.1011.20.00 ml 0.1000mol L-1Fe2+溶液在 1mol L-1H2SO4 溶液中，用 0.1000mol L-1Ce4+ 溶液滴定，用 Pt ( + ), SCE (-)組成電池，測得電池電動勢為 0.5V。此時已加入多少毫 升滴定劑？解：設(shè)：已加入 X毫升滴定劑。反應(yīng)式：Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+0.5 = 0.77+0.059lgFe 3+/Fe2+ - 0.24Fe3+/Fe2+=10 - 0.510.1000X/ (20.00X 0.1000- 0.1000X) =10 -0

21、.51 X = 18.46ml12.下列電池Ag I Ag2CrO4,CrO42-(x mol L-1) II SCE測得E = -0.285V,計算CrO42-的濃度(忽略液接電位)。已知 心.25。4)= 9.0 X 10-12解：-0.285 = 0.243 0.799 0.059 lgA g+-0.285 = 0.243 0.799 0.059 lg ( 9.0 X 10-12/x) "2-1x =1.3 10-2mol L13 .設(shè)溶液中pBr = 3, pCl = 1,如用澳電極測定 Br-活度，將產(chǎn)生多大誤差？已知電極的 KBr-,Cl- = 6X10-30,Zi/Zj

22、 K 1解：相對誤差=j一 100%二 i=10-1X6X 10-3/10-3 =60%測得 a Br- =10-3 +60%X10-3= 1.6x 10-3mol - L-1pBr = 3.2 ,產(chǎn)生的誤差相當(dāng)于 0.2個pBr單位。14 .某種鈉敏感電極的選擇系數(shù) KNa+,H +約為30（說明H+存在將嚴(yán)重干擾 Na+的測定）。 如用這種電極測定 pNa = 3的Na+溶液，并要求測定誤差小于 3%,則試液的pH必須大于 幾？解：3% >30X a H+/10-3a H+< 0.000001mol - L-1pH>615 .以SCE作正極，氟離子選擇性電極作負(fù)極，放入

23、1.00X 10-3mol L-的氟離子溶液 中，測得E = - 0.159V o換用含氟離子試液，測得 E = - 0.212V 。計算試液中氟離子濃度。解：-0.159 = K' +0.059lg1.00 X 10-3-0.212 =K ' +0.0591g “F-F - =1.0 X 103/10(-0.159+0.212，/0.059=1.26 X 10-4mo1 . L-16 .有一氟離子選擇性電極，Kf -,oh - = 0.10,當(dāng)F- = 1.0X10-2mo1 L-1時，能允許的OH - 為多大？(設(shè)允許測定誤差為5%) ?解：5% =0.10 X OH -

24、/1.0X10-2OH- =5.0 1僅3mol L-117 .在25c時用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定Cu2+濃度，于100ml銅鹽溶液中添加0.1mol LCu(NO 3) 2溶液1ml,電動勢增加4mvo求原溶液的總銅離子濃度。0.1/100Cxi0.059解：0.004 = lg(1 +0.1/100-3-1Cx = -0.004>2 = 2.7 X 10 mol L °10 0.059 -118 .用鈣離子選擇性電極和SCE置于100mlCa2+試液中，測彳#電位為0.415V。2ml濃度為0.218mol L-1的Ca2+標(biāo)準(zhǔn)溶液后，測得電位為 0.430V。計算Ca2+的濃度。

25、解：Cx = AC (10AE / S 1) -10.430 -0.4150.218 20 059/2 Y -1-3-1CCa2+ =(10 0.059/2 -1 ) =1.96 X 10 mol L100SCE作負(fù)極)為多少?19 .下列體系電位滴定至化學(xué)計量點時的電池電動勢(用(a)在 1mol - L-1HCl 介質(zhì)中，用 Ce4+滴定 Sn2+;(b)在 1mol L-1H2SO4介質(zhì)中，用 Fe3+滴定 U ;(c)在 1mol L-1H2SO4介質(zhì)中，用 Ce4+滴定 VO2+。解：(a) E =1.28 2 0.1430.2438 = 0.276V(b) E =(c) E =0.

26、68 2 0.4131.44 1.000.2438 = 0.256V0.2438 = 0.976V20.下列是用0.1000mol - L-1NaOH溶液電位滴定某弱酸試液10mL弱酸+10mL (1mol - L-1)NaNO3+80mL 水的數(shù)據(jù):NaOH滴入量V/mLpHNaOH滴入量V/mLpHNaOH滴入量V/mLpH0.002.906.004.039.006.801.003.017.004.349.209.102.003.158.004.819.409.803.003.348.405.259.6010.154.003.578.605.619.8010.415.003.808.806.2010.0010.71(a)繪制pH-V滴定曲線及 pH/AV-V曲線，并求 Vep。(b)用二階微商法計算 Vep,并與(a)