醛和酮的氧化和還原A

1、教學(xué)目標(biāo):R-CHO + 2 Ag(NH3)2OH RCOONH, + 2Agj-n H20 +3r-JH31 熟悉芳醛和脂肪醛氧化反應(yīng)的異同和羰基的還原方法。2 掌握醛的化學(xué)鑒別方法。3.了解酮的H2O2氧化制備酯及 a羥基酮特殊氧化。4.掌握cannizaro反應(yīng)的原理。教學(xué)重點：1. 醛的氧化。2. 羰基的負(fù)氫還原和徹底還原。教學(xué)安排：J1 >J9; 30min、醛的氧化1 .空氣氧化醛容易被氧化為羧酸。所以，久置的醛在使用前應(yīng)重新蒸餾。這反映出醛基的不穩(wěn)定性和化學(xué)活潑性。在空氣中，醛可被 O2按自由基反應(yīng)機(jī)理氧化成酸，芳醛較脂肪醛易被氧化；因為芳醛的羰基較易形成自由基。ArCHO

2、-*ArCO2HI2.氧化劑氧化醛可被多種氧化劑氧化成羧酸。如HNO3、KmnO4、MazCdO?、CrO3、H2O2、H2O2、Br?、NaOX、活性Ag2O、新生MnO?等等。一般屬離子型氧化反應(yīng)，脂肪族醛易于被氧化。較弱的氧化劑，如氫氧化銀的氨溶液（稱Tolle ns試劑）可將芳醛或脂肪醛氧化成相應(yīng)的羧酸，析出的還原性銀可附在清潔的器壁上呈現(xiàn)光亮的銀鏡，常稱 ”銀鏡反應(yīng)”，可用這個反應(yīng)來鑒別醛，工業(yè)上用此反應(yīng)原理來制鏡。*-RCOONa + Cu裴林試劑是硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性混合液，二價的銅離子具有較弱的氧化性，它可氧化脂肪醛為脂肪酸，而芳香醛一般 不被氧化。在反應(yīng)中析出的磚紅色氧化

3、亞銅，現(xiàn)象明顯，可用于脂肪醛的鑒別：RCHO + 2 Cu2+ + NaOH + H.0氧化銀是一個溫和的氧化劑，它可把醛氧化成酸，但不氧化0HOHCoch3HOAg2O.H2O HCI NaOH » 巴。C=C、-OH、C=N等官能團(tuán)。例如:COOH香草酸（83%-95%）、酮的氧化與醛相比，酮不容易被氧化；強(qiáng)烈的氧化條件下，酮被氧化成小分子的羧酸，這是沒有制備意義的。環(huán)酮氧化可生成二元酸，有應(yīng)用價值。在工業(yè)上，由苯加氫得到的環(huán)已烷經(jīng)催化空氣氧化可以得到環(huán)已醇及環(huán)已酮，環(huán)已酮繼續(xù)被氧化則得到已二酸，后者是合成纖維尼龍-66的原料。60% HNO)50 80芳酮比芳醛更難于氧化，在強(qiáng)

4、氧化劑作用下，芳酮在羰基處發(fā)生C-C鍵斷裂。如：苯乙酮用冷的KmnO4水溶液氧化時先是生COOH-(CH2)4<COOH成的苯甲酰甲酸，進(jìn)一步受熱氧化則生成苯甲酸。KMnO,01三、坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)在濃堿作用下，沒有 a-H的醛發(fā)生歧化反應(yīng)，一分子醛被氧化為酸，另一分子醛被還原成醇。此為坎尼扎羅( 應(yīng)。例如：2 HCHO + NaOHCannizzaro) 反* HCOONa + CH3OHCHO 40% KOH H +O3rCOOH+rch2oh當(dāng)兩種不同的無a-H的醛在濃堿作用下可發(fā)生交叉的坎尼扎羅(Cannizzaro)反應(yīng)，如在濃堿 NaOH溶液作用下，HCH

5、O被氧化成甲酸，芳醛被還原成芳醇；這是制備芳醇的一種特殊方法，產(chǎn)率良好。例如：CHO30% NaOH+ HCHO 卻，chqhH, QOCHCH.OH+ HCOOHoch3(85-90%)h3c0CHO40% KOH+ HCHO E?h3cCH2OH+ HCOOK(72%)在交叉的坎尼扎羅(Canni zzaro)反應(yīng)中，通常是活潑的醛被氧化。反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是:II .R-CH + 0H+ HCR'0RC 一OH + RCHOOHRCOO' + RCH2OH工業(yè)上生產(chǎn)季戊四醇就是由甲醛與乙醛經(jīng)羥醛縮合得到三羥甲基乙醛后，再與一分子甲醛發(fā)生坎尼扎羅( 得。Canni zzaro)

6、 反應(yīng)制3 HCHO + CH3CHO (HO - CHC-CHO55 55(HOCHJfCHO + HCHO 勒警 (HOCH2)4C + HCOO55-B5X：季戊四醇是個有多種用途的化合物，大量用于油漆行業(yè)中醇酸樹酯的生產(chǎn)，也可用于工程塑料聚醚的生產(chǎn)；它的四硝酸酯具 有擴(kuò)張血管的作用，可用于冠心病患者的治療。四、醛和酮的還原醛、酮的羰基都能被還原成醇羥基，也可以被徹底還原為亞甲基。反應(yīng)條件不同，還原產(chǎn)物也不同。不同的醛、酮可根據(jù)實 際情況采用不同的還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)。硼氫化鈉或硼氫化鉀(NaBH4,KBH4)是較緩和的負(fù)氫還原劑，它可以還原醛、酮，而且有較好的反應(yīng)活性和較高的選擇性, 控

7、制反應(yīng)條件可以只還原醛、酮的羰基而不影響其它官能團(tuán)。LiAIH 4和NaBH4或KBH 4雖然都是高活性的負(fù)氫型還原劑，但對于有空間位阻的酮的還原，有立體選擇性。(92%)(8%)H3C ch3技酮(譚腦)Na日H(86%)OHH2)用 AIOCH(CH 3)23/HOCH(CH 3)2 還原異丙醇鋁仲碳上的氫以負(fù)性試劑的功能對羰異丙醇鋁也可以看作是一個 ”負(fù)氫"類型的還原劑；在對醛或酮的還原反應(yīng)過程中，AIOCH(CH3y2基進(jìn)行親核加成，使羰基轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠踟?fù)離子并與鋁原子絡(luò)合，同時釋放出一分子丙酮；前者從溶劑(異丙醇)中再獲取一個質(zhì) 子分解成醇和異丙醇鋁(可繼續(xù)再與羰基反應(yīng))。R：

8、C = 0 + AIOCH(CH3)2tRRl HS.zAIOCH(CH3y20A'0C + 帥-。H 士 RCH0IIc(ch3)2R1實際上異丙醇鋁可與三分子醛或酮作用；生成新的三烷氧基鋁之后，再經(jīng)水解得到還原的醇和三價鋁。 RRCHOy + 2 (CH為C = 0即:CH3)2CHO2AI-OCHRR,RR'COA 3RR'CHOH + Al3*使用異丙醇鋁對醛、酮進(jìn)行還原，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高，并且不影響 不斷蒸出丙酮，便可使反應(yīng)不斷右移，得到較高的還原收率。例如： f 屮理右 AHQCH(CHC=C、CC、NO2、-X等基團(tuán)，在反應(yīng)過程中KCH0CH(C

9、Hj)2ch(c)2+(ch3)2c 二 0ch2oh在乙醇溶液中，金屬鈉可將酮還原成醇，單產(chǎn)率很低。四、羰基的徹底還原將羰基徹底還原就是把羰基還原成烴基:這類還原的方法有以下三種。1.克來門森(Clennensen)還原法酮或醛與鋅汞齊及鹽酸在苯或乙醇溶液中加熱，羰基被還原為亞甲基:ROHR' +4HRCHF + H20這一反應(yīng)首先由英國化學(xué)家E.CIennensen于1913年發(fā)現(xiàn)并用于制備烷烴、 烷基芳烴和烷基酚類化合物；這個還原方法還可用于羰基酸的還原。這個反應(yīng)的機(jī)理迄今還不十分明確，Clennnensen還原對羰基具有很好的選擇性，除a，-不飽和鍵外，一般對于雙鍵無影響，而且反應(yīng)操作也很簡便；但是由于是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，所以此方法不適用對酸性介質(zhì)敏感 的羰基化合物的還原(如呋喃醛、酮和吡咯類醛酮)。由于是在金屬表面進(jìn)行的還原反應(yīng)，所以還會生成一些片吶醇類的 副產(chǎn)物。下面列舉幾個 Clemme nsen還原的應(yīng)用實例：C6H5COCH2CH2COOH C6H£CH2CH2CH2COOH(82%)zn-Hg/ hci甲蕭 OHCH2(CH2)4CH3(84%)CH =