山梨酸鉀的生產(chǎn)與應用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上食品防腐劑山梨酸鉀的生產(chǎn)與應用摘要:著重介紹了山梨酸的幾種主要合成路線,以及山梨酸防腐機理和應用概況。關(guān)鍵詞:山梨酸;防腐劑;食品添加劑;2,4-己二烯酸。山梨酸( sorbic acid)，即2,4-己二烯酸,是一種白色針狀或粉狀結(jié)晶。是目前國際上公認的毒性最低的防腐劑。作為食品添加劑,山梨酸在發(fā)達國家的應用極為廣泛,而我國目前大量使用的防腐劑仍為苯甲酸,其毒性大;而毒性低的山梨酸(是苯甲酸的1/4)在我國尚處于研究開發(fā)階段。我國是一個人口大國, 從發(fā)展上看,是山梨酸消費的大市場。本文就其防腐機理合成方法及其應用作個綜述。1 山梨酸(鉀)的基本性能1.1 性狀山梨酸

2、（Sorbic acid）是一種不飽和脂肪酸，化學名為2，4己二烯酸，又名為2-丙烯基丙烯酸，其結(jié)構(gòu)式為CH3-CH=CH-CH=CH-COOH，由于分子結(jié)構(gòu)中羧基的、位和、位有兩個雙鍵，這兩個雙鍵產(chǎn)生共軛作用，使遠離羧基的雙鍵易發(fā)生氧化作用，且分子中的兩個雙鍵易與其它游離基結(jié)合，它與食品中的微生物酶系統(tǒng)中的巰基結(jié)合，可破壞酶系，達到抑制微生物繁殖及防腐的目的。山梨酸是屬于酸性防腐劑，防腐效果受pH影響，其最佳抑菌pH值范圍在35.5之間。山梨酸在水中難溶，使用極不方便，一般是將其制成能易溶于水的鉀鹽，即山梨酸鉀，而山梨酸和山梨酸鉀的防腐原理和防腐效果是一樣的，以擴大山梨酸類產(chǎn)品的應用范圍。1

3、.2 山梨酸(鉀)的安全性毒理學評價衡量食品添加劑（含防腐劑）的安全性和毒性大小常采用以下二個指標：ADI和LD50。ADI是Acceptable Daily Intake的縮寫，其含義是每日允許攝入量。ADI值的定義為：依據(jù)人體體重，終身攝入一種食品添加劑而無顯著健康危害的每日允許攝入量的估計值，它是國內(nèi)外評價食品添加劑安全性的首要和最終據(jù)。ADI值越大者，越安全。LD50是Lethal Dose 50%的縮寫。其含義是某毒性物質(zhì)使受試生物死亡一半所需的絕對量。LD50越大表明其毒性越小，在食品使用時其安全性越高。對山梨酸的安全性毒理學評價為：ADI（每日允許攝入量）為025mg/kg

4、83;d(以山梨酸計，F(xiàn)AO/WHO 1994)；LD50 10.5g/kg(大鼠、經(jīng)口)；GRAS(FDA，1994)，GRAS 是generally recognized as safe的縮寫，其含義是一般認為安全，是美國食品藥物管理局使用的檢驗標記，表示食品安全可用。對山梨酸鉀的安全性毒理學評價為：ADI(每日允許攝入量)為0-25mg/kg·d(FAC/WHD)；LD50(經(jīng)口半致死量)為4.26.17g/kg(大鼠，經(jīng)口)。因此，山梨酸(鉀)是國際公認的高效、低毒、安全的食品防腐劑。1.3 山梨酸的特點山梨酸與其他食品添加劑相比有以下明顯的特點： “等同天然物”山梨酸起初是

5、在一種生長在山上名叫Sorbus aucuparial的草莓中被發(fā)現(xiàn)，故此命名。1945年C. M. Googing首先取得山梨酸作為食品抗菌劑的專利。山梨酸又名花椒酸，天然存在于花椒樹籽中。盡管目前使用的山梨酸是人工合成的，但其化學結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和在人體內(nèi)的生化作用與天然品完全一樣。在國外的香料行業(yè)中，“由人工合成的，其化學結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與天然物質(zhì)完全相同”的香料被定義為“天然等同物”或“等同天然物”。按此定義，山梨酸應是“等同天然物”。 參與人體的新陳代謝，體內(nèi)不會積累山梨酸是一個含有兩個不飽和雙鍵的六碳脂肪酸。與其他脂肪酸一樣，山梨酸在人體內(nèi)可參加正常代謝，被完全氧化成二氧化碳和水，同時每克產(chǎn)生

6、6.6千卡熱量，其中約50可被利用。因此，山梨酸是一種營養(yǎng)素。由于在食品中山梨酸的使用量很小，通常在千分之一以下，因此其提供的熱量微乎其微，其在食品中主要起防腐作用。因此，在食品中添加山梨酸仍能保持原有食品的色、香、味。 毒性低于食鹽山梨酸的毒性僅為食鹽的1/2，是苯甲酸(鈉)的1/5。世界衛(wèi)生組織允許人體每天攝入量為025mg/kg體重。按此計算，一個50kg重的人，每日攝入1250mg以下的山梨酸都無副作用。假設(shè)我國飲料中山梨酸的使用量在萬分之二以下，則一個50kg重的人，每天可以飲用6.25kg（18聽）的飲料。此外為確保安全，制定ADI值時還有50-100倍的安全系數(shù)?？梢娂词瓜M者長

7、期食用含有山梨酸的食品，也不會有山梨酸造成慢性積累性中毒的危險。2. 合成方法自1900 年德國的Doebner首次用合成的方法制得山梨酸以來, 先后已有多條路線用于工業(yè)化生產(chǎn), 還有一些仍在研究之中。2. 1以巴豆醛和丙二酸為原料的合成路線1, 6巴豆醛和丙二酸在吡啶堿催化劑作用下縮合而得山梨酸。該路線工藝簡單, 對原料丙二酸要求不嚴, 產(chǎn)品質(zhì)量好。但丙二酸易脫羧成乙酸, 巴豆醛易自聚, 這些副反應嚴重影響產(chǎn)品收率。所以山梨酸收率一般只有30 %, 即使原料先經(jīng)提純, 產(chǎn)品收率也不超過60 % , 成本高, 難實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。我國有些單位曾采用此法生產(chǎn), 產(chǎn)品成本高達200 元·k

8、g - 1以上。加之丙二酸系由氯乙酸與劇毒的氰化鈉反應生成, 三廢污染嚴重。2. 2以巴豆醛和丙酮為原料的合成路線7,8,9 巴豆醛和丙酮在Ba(OH)2催化劑存在下于60縮合成巴豆烯叉丙酮, 再用次氯酸鈉氧化成山梨酸鈉, 經(jīng)酸化即得山梨酸, 并有副產(chǎn)品氯仿和丁縮醛生成。該法操作簡單, 溫度要求不高, 產(chǎn)品質(zhì)量好。但該法因反應步驟較多, 易產(chǎn)生副反應, 收率較低, 以巴豆醛計僅為60%。影響收率最大的是第一步縮合反應, 經(jīng)改進催化劑后, 這步的收率提高為70%; 第二步為典型的鹵仿反應, 收率80 %90%, 但總收率比乙烯酮法低20%左右, 故應用不廣。前蘇聯(lián)在這方面做了不少研究, 曾于60

9、 年代開發(fā)生產(chǎn)。國內(nèi)有個別廠家也采用此法生產(chǎn)。2. 3以巴豆醛和乙醛為原料的合成路線 6, 8, 10巴豆醛和乙醛縮合成山梨醛, 在氧化銀催化下用O2氧化成山梨酸。美國Union Carbide 公司曾有專利報導, 第二步氧化反應的催化劑改用NiO2后收率可達88 % 。該法由于2, 4- 己二烯醛(山梨醛)有可能在不同部位發(fā)生氧化反應, 因而反應難以控制, 產(chǎn)物復雜, 產(chǎn)品分離困難。美國Union Carbide公司在70 年代以前采用此法生產(chǎn), 后停產(chǎn)。本法雖然困難較多, 但步驟少、路線短, 原料單純, 特別是不用巴豆醛作原料而改為直接用乙醛作原料, 在仲胺鹽催化下通過自身三個分子的縮合可

10、得到山梨醛,進而氧化成山梨酸。這是一條具有吸引力的合成路線, 值得投入力量進行攻關(guān)。2. 4以巴豆醛和乙烯酮為原料的合成路線 1, 7, 11巴豆醛和乙烯酮在催化劑存在下縮聚成聚酯,再解聚得山梨酸。而乙烯酮是由醋酸在高溫下催化裂解而得, 巴豆醛是由乙醇氧化成乙醛, 乙醛再縮合而得。該路線原料易得, 但工藝流程長, 操作技術(shù)復雜。它的核心問題是如何進一步提高山梨酸的收率和質(zhì)量( 白度) , 為此, 多年來許多外國公司不斷進行改進, 申請了很多專利; 其技術(shù)先進, 收率高, 成本低; 所以這路線已成為目前國內(nèi)外普遍采用的工業(yè)化生產(chǎn)路線, 也為世界上生產(chǎn)山梨酸的幾家大公司所采用; 只是在催化劑, 生

11、產(chǎn)工藝和產(chǎn)品的提純上略有不同。3應用和前景 山梨酸能抑制酵母菌, 霉菌, 芽胞梭狀桿菌和嗜冷腐敗菌的生長, 防腐防霉效果明顯, 且能保持食品原有的色、香、味。所以山梨酸是近年來倍受人們推崇的新型食品防腐劑, 聯(lián)合國糧農(nóng)組織向世界各國推薦山梨酸為食品安全品( GRAS) 14 。目前山梨酸的應用已被推廣應用到多種行業(yè)15, 16 。在肉類制品的防腐中, 當pH 為6 時, 山梨酸及其鹽類的防腐效果和用高濃度亞硝酸鹽效果相仿, 甚至更好, 且制品的色、香、味均比用高濃度亞硝酸鹽好, 同時還減少了有致癌性的亞硝酸銨的生成5 。在水產(chǎn)制品中山梨酸可抑制魚類及其制品因霉菌而發(fā)生的霉變, 加入小于0. 1

12、 % 山梨酸, 就可抑制霉菌和嗜冷腐敗菌的生長, 大大延長貯存時間。在蔬菜制品中噴灑約2% 的山梨酸能起到防腐作用。山梨酸用于各類調(diào)味品不僅能防腐, 還能防止再發(fā)酵。各類水果及其制品按其特性和貯存時間加入0. 05 %0. 1 %的山梨酸可防止發(fā)霉腐爛。乳制品應用山梨酸更為廣泛, 最常用方法是對天然干酪, 用0. 075 %的山梨酸噴灑或浸漬。山梨酸用于烘焙食品的防腐, 可采用外部噴灑和內(nèi)部添加結(jié)合, 能明顯延長保存期4。山梨酸還用于飼料的防腐防霉。在醫(yī)藥方面用作抗微生物劑,如用于靜脈注射藥液、營養(yǎng)液的防腐。也用于美容化妝品的防腐17 , 等等。山梨酸在其它工業(yè)上的應用也日益廣泛。因為共軛雙鍵

13、具有反應活性, 可以進行加成、鹵化、酯化。在石油工業(yè)上, 可提高干性油的品位, 增加汽油的辛烷值, 制造增塑劑和潤滑劑的中間體, 用作異戊二烯橡膠的熱穩(wěn)定劑, 粘膠和粘合劑的添加組份。農(nóng)業(yè)上, 用山梨酸和酒精復配農(nóng)藥, 可使農(nóng)藥產(chǎn)生減毒、增效的作用。據(jù)報道 2, 18 以美國FMC 公司出品的安綠寶為例作藥毒性與藥效對比試驗, 結(jié)果是安綠寶復配山梨酸酒精合劑后, 其殺蟲防蟲效果優(yōu)于沒有混配的約10 %。隨著我國人民生活水平的不斷提高, 人民對高檔食品, 煙酒, 滋補品以及高檔化妝品的需求必然會大幅度增加, 對食品添加劑的要求亦日趨嚴格, 許多產(chǎn)品的質(zhì)量標準將會向國際標準靠攏( 有些國家已禁用或

14、限用苯甲酸類的防腐劑) ; 因此, 不久的將來,苯甲酸勢必被山梨酸及其鹽類所取代。估計2000 年之后, 山梨酸需求量將達6000 t·a-1, 可見山梨酸的市場潛力是很大的。參考文獻: 1 聞人華旦. 山梨酸的合成及應用 J . 浙江化工, 1996,27( 4) : 13-14. 2 薛蘇生. 山梨酸的生產(chǎn)應用及發(fā)展前景 J . 江蘇化工,1998, 26( 1) : 51-54. 3 劉寶珠, 張曉華. 山梨酸合成新工藝研究 J . 化工時刊, 1998, 12( 6) : 19-22. 4 任廣鳴. 烘焙食品的防霉添加劑 J . 食品科學, 1984,( 6) : 39-40

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