有色冶金原理第五章-氧化物和硫化物的火法氯化

1、有色冶金原理有色冶金原理第五章第五章 氧化物和硫化物的火法氯化氧化物和硫化物的火法氯化目錄 第一節(jié) 概述 第二節(jié) 氯化反應(yīng)的熱力學(xué) 第三節(jié) 氯化反應(yīng)的動力學(xué)第一節(jié) 概 述 金屬氧化物與相應(yīng)金屬的其它化合物比較，大都具有低熔點(diǎn)，高揮發(fā)性和易溶于水及其它溶劑中，易被還原等性質(zhì)，而且它們生成的難易和性質(zhì)的差異又十分明顯，所有這些都為氯化法提取和分離金屬創(chuàng)造了條件。早已引起冶金工作者的注意。盡管氯化冶金法具有許多獨(dú)特的優(yōu)越性，但由于氯氣對設(shè)備的腐蝕這一致命弱點(diǎn)，使得這種方法的使用和發(fā)展受到了限制?，F(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展提供了豐富而價(jià)廉的氯化劑 （Cl2、HCl、NaCl、CaCl2等），并且出現(xiàn)了鈦、鋯以

2、及某些塑料耐腐蝕新材料、防腐技術(shù)的發(fā)展促進(jìn)了氯化冶金的推廣和發(fā)展。 所謂氯化冶金就是將礦石（或冶金半成品）與氯化劑混合，在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使金屬轉(zhuǎn)變?yōu)槁然镌龠M(jìn)一步將金屬提取出來的方法。 氯化冶金主要包括氯化過程，氯化物的分離過程，從純氯化物中提取金屬等三個(gè)基本過程。在自然界中金屬主要以氯化物、硫化物、硅酸鹽、硫酸鹽等形式存在，因此從原料中制取金屬氯化物的氯化過程，顯然是氯化冶金最基本和最重要的過程。 氯化過程的基本方法在有色冶金中的應(yīng)用，可分成下列幾類： (1)氯化焙燒。這個(gè)方法在有色冶金中得到廣泛的應(yīng)用，如在稀有金屬冶金中用氯化焙燒TiO2以制取TiCl4，然后經(jīng)精餾提純用鎂或鈉熱

3、還原得到金屬鈦；在輕金屬冶金中，用氯氣（Cl2）氯化菱鎂礦制取無水MgCl2，然后用熔鹽電解法提取金屬鎂；在重金屬冶金中，如綜合回收黃鐵礦燒渣中各種有色金屬、錫礦中錫的氯化，貧鎳礦石中鎳的提取等。 (2)離析法（難選氧化銅礦石的離析反應(yīng)）。 （3)粗金屬熔體氯化精煉。如鉛中的鋅和鋁中的鈉和鈣都可用通氯氣于熔融粗金屬中的方法將其除去。 （4）氯化浸出（包括鹽酸浸出、氯鹽浸出）。氯化浸出是指在水溶液介質(zhì)中進(jìn)行的一一類氯化過程，即濕法氯化過程。 氯化冶金對于處理復(fù)雜多金屬礦石或低品位礦石以及難選礦石。從中綜合分離提取各種有用金屬是特別適宜的。故此法在綜合利用各種礦物資源方面占有重要地位。第二節(jié) 氯氯

4、化反應(yīng)的熱力學(xué) 一、金屬與氯的反應(yīng)一、金屬與氯的反應(yīng) 氯的化學(xué)活性很強(qiáng)，所以絕大多數(shù)金屬很易被氯氣氯化生成金屬氯化物。所有金屬氯化物的生成自由能，在一般冶金溫度下均為負(fù)值，且它們的GT關(guān)系多數(shù)已經(jīng)測出，在某些手冊，專著中可以方便地查得。 金屬氯化物的T關(guān)系也可用圖示表達(dá)。為了便于比較，將它們都換算成與一摩爾氯氣反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變化。圖5-1列出了它們的GT關(guān)系。 圖5-1與氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能的圖類似，曲線位置的高低表示了金屬與氯反應(yīng)時(shí)親和力的大小。金屬氯化物生成吉布斯自由能曲線在圖中的位置越低，表示該金屬氯化物的生成吉布斯自由能越負(fù)，它就越穩(wěn)定而難于分解。而且，曲線位置處于

5、下面的金屬可以將曲線位置較上面的金屬氯化物中的金屬置換出來。例如在1273K溫度下： Mg+Cl2=MgCl2 -）1/2Ti+Cl2=1/2TiCl4 2MgClG4TiClG 由圖5-1可見,MgCl2的生成吉布斯自由能曲線在下面，顯然1/2TiCl4的生成吉布斯自由能曲線在上面，顯然 比 更負(fù)，因此 為負(fù)值，即反應(yīng)（3）可以向右進(jìn)行，Mg可以把TiCl4 中的Ti 置換出來。工業(yè)中生產(chǎn)金屬鈦正是利用了這種方法。當(dāng)遇到需要將氯化物中的金屬還原出來的時(shí)候，就可用類似的方法來選擇還原劑。如從圖中可直觀地看出，用Na或Mg可以將ZrCl4中的鋯還原出來。421TiClG2MgClG)3(G 二、

6、金屬氧化物與氯的反應(yīng)二、金屬氧化物與氯的反應(yīng) 在冶金過程中有時(shí)要氯化處理的物料，如低品位貧礦，黃鐵礦燒渣，錫渣等，其中的金屬往往是以氧化物的形式存在，因此研究氧化物的氯化作用更有實(shí)際意義。 金屬氧化物被氯氣氯化的反應(yīng)通式如下MeO +Cl2 = MeCl2 +O2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化為： 從上式可見，金屬氧化物與氯氣反應(yīng)能力的大小由與之差決定。硅、鋁、鈦、鎂等元素雖與氧化合的能力很強(qiáng)，但它們與氧化合的能力更強(qiáng)，其是一個(gè)很大的負(fù)值，在1073K時(shí)的值在6694401004160J之間，而相應(yīng)的在1073K時(shí)為209200460240J，相減之后為一正值，因此SiO2、TiO2 、Al2O3

7、、MgO在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被氯氣所氯化。 金屬氧化物與氯氣反應(yīng)的T關(guān)系已有人測出，列于圖5-2，圖5-3中。從圖中可見：SiO2、TiO2 、Al2O3、Fe2O3、MgO在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被氯氣氯化。而許多金屬的氧化物如PbO、Cu2O、CdO、NiO、ZnO、CoO、BiO可以被氯氣氯化。 三、金屬氧化物的加碳氯化反應(yīng)三、金屬氧化物的加碳氯化反應(yīng) 某些金屬氧化物氯化反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表明，下列反應(yīng)的平衡常數(shù)小于1，或者最多接近于1：MeO +Cl2 = MeCl2 +O2KP = 22221ClMeOOMeCl 這樣，若直接使用氯化反應(yīng)，則氯的利用率很低。但在有還原劑存在時(shí)，由于還原劑能降低氧氣

8、（O2）的分壓，但不與氯發(fā)生明顯反應(yīng)，因此氯的利用能顯著地提高，并且能使本來不能進(jìn)行的氯化反應(yīng)變?yōu)榭尚小Ｌ甲鳛檫€原劑是很有效的，有碳存在時(shí)，進(jìn)行氯化反應(yīng)的氧化物將發(fā)生如下反應(yīng)：MeO +Cl2 = MeCl2 +O2 （4） C + O2 = CO2 （5） C +1/2O2 = CO2 （6） 由（4）2 + （5）得MeO +C+2Cl2 = 2MeCl2+CO2 （7）（4）+（6）得MeO +C+Cl2 = MeCl2+CO （8） 當(dāng)溫度低于900K時(shí)，加碳氯化反應(yīng)主要是按反應(yīng)（7）進(jìn)行，高于1000K時(shí)。則按反應(yīng)（8）進(jìn)行，因此比較加碳前后反應(yīng)的，對加碳的氯化效果便可簡便地估量出來

9、，這可通過TiO2加碳氯化一例得到說明。TiO2+Cl2 =TiCl4+O2 = 8054228024T，J+）C +O2 = CO2 = 11171387.66T，J TiO2+Cl2+C =TiCl4+CO = 31171115.9T，J GGG 可見相當(dāng)穩(wěn)定而難被氯氣直接氯化的TiO2，在溫度高于900K，有固體碳存在的條件下，變得容易氯化了。加碳氯化的這種有效性，使它在輕金屬和稀有金屬的氯化冶金中，成為一種重要方法，得到廣泛的應(yīng)用。四、金屬硫化物與氯的反應(yīng)四、金屬硫化物與氯的反應(yīng) 金屬硫化物在中性或還原性氣氛中能與氯氣反應(yīng)生成金屬氯化物。 MeS+Cl2 = MeCl2+1/2S2 (

10、9) 反應(yīng)G2MgClGMeSG 氯化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度由氯化物和硫化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能之差決定。某些金屬硫化物氯化反應(yīng)的 T關(guān)系如圖5-4所示。G 從圖5-4可以看出，許多金屬硫化物一般都能被氯氣直接氯化。比較圖5-2與圖5-4可以發(fā)現(xiàn)，對同一種金屬來說，在相同條件下，硫化物通常比氧化物容易氯化，因?yàn)榻饘倥c硫的親和力往往小于金屬與氧的親和力，所以氯從金屬中取代硫比取代氧容易。 從反應(yīng)（9）可以看出，硫化物與氯反應(yīng)的產(chǎn)物是金屬氯化物和元素硫。固然硫元素能與氯發(fā)生反應(yīng)，生成硫的氯化物，但是硫的氯化物是不穩(wěn)定的，在一般的焙燒溫度下，它們均會分解，因此最終產(chǎn)品仍為元素硫。硫（S）以元素硫形態(tài)回

11、收，對于儲存和運(yùn)輸以及防止SO2對大氣的污染都是非常有利的。同時(shí)不揮發(fā)的有價(jià)金屬氯化物可通過濕法冶金方法與脈石分離。這是處理有色重金屬硫化精礦的一種可行方法。五、金屬氧化物與氯化氫的反應(yīng)五、金屬氧化物與氯化氫的反應(yīng) 除了氯（Cl2）以外，金屬氧化物與氯化氫（HCl）的反應(yīng)，也是氯化焙燒過程中最常見的一種氯化反應(yīng)。 金屬氧化物與氯化氫反應(yīng)的通式為：MeO+2HCl = MeCl2+H2O反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化： _反應(yīng)GOHMeClGG22HClMeOGG反應(yīng)（10）的 也可以根據(jù)金屬氧化物與氯（Cl2）反應(yīng)的準(zhǔn)吉布斯自由能變化和水與氯反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化求出，方法如下：MeO+Cl2

12、 = MeCl2+O2 (11) H2O+ Cl2 = 2HCl+O2 (12)MeO+2HCl = MeCl2+ H2O反應(yīng)G反應(yīng)G1211GG 即金屬氧化物與氯反應(yīng)的 減去水與氯反應(yīng)的 得金屬氧化物與氯化氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化。各種金屬氧化物與氯反應(yīng)的 T圖已列在圖5-2、圖5-3中。在圖5-3中有一條反應(yīng)H2O+ Cl2 = 2HCl+O2的 隨溫度變化的曲線，該曲線是由左至右向下傾斜的，即反應(yīng)H2O+ Cl2 =HCl+O2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化在高溫下負(fù)值更大，HCl更加穩(wěn)定，這預(yù)示著在用HCl作氯化劑時(shí)隨著溫度的升高，其氯化能力下降。 12GGG 而Cu2O、PbO、Ag2O

13、、CdO、CoO、NiO、ZnO等曲線在H2O與氯反應(yīng)的曲線下面，這表明這些金屬氧化物與HCl反應(yīng)時(shí) 為負(fù)值，因此在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下它們可以被HCl所氯化，SiO2、TiO、Al2O3、Cr2O3、SnO2等與氯反應(yīng)的曲線在水與氯反應(yīng)曲線上面，它們被HCl氯化反應(yīng)的 值為正，因此這些氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被HCl所氯化。 GG MgO與氯反應(yīng)的 T曲線約在773K 處兩線相交，即773K以下的溫度在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)： MeO+2HCl = MeCl2+ H2O （13）將向右進(jìn)行，773K以上的溫度反應(yīng)將向左進(jìn)行，此時(shí)則稱為金屬氯化物發(fā)生水解。因此工業(yè)上當(dāng)氯化MgO生產(chǎn)MgCl2時(shí)，都注意防止在773

14、K以上溫度時(shí)MgCl2重新被水解。G 在氯化焙燒時(shí)，為避免水解、需控制氣相中有足夠高的HCl/ H2O的比值。如SnCl2當(dāng)HCl/(H2O+HCl)在20%左右，能有效防止SnCl2水解。為此應(yīng)盡可能使焙燒物料干燥，使用含氫量低的燃料以減少氣相中的水分含量，當(dāng)然也可以提高HCl濃度來實(shí)現(xiàn)需要的反應(yīng)，但這樣將消耗更多的氯化劑。六、金屬氯化物與固體氯化劑的六、金屬氯化物與固體氯化劑的反應(yīng)反應(yīng) 在生產(chǎn)實(shí)踐中，經(jīng)常采用氯化鈣（CaCl2），氯化鈉(NaCl)等固體氯化物作為氯化劑。如CaCl2是化工原料的副產(chǎn)品，并且無毒，腐蝕性小，易于操作，因此國內(nèi)外許多廠家廣泛采用CaCl2和NaCl作為氯化劑。

15、 1CaCl2作氯化劑 用CaCl2作氯化劑，其與氧化物反應(yīng)的通式為：MeO+ CaCl2 = MeCl2+CaO 上述反應(yīng)的 計(jì)算方法有兩種： （1）是根據(jù)反應(yīng)物與產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能來計(jì)算，即：G反應(yīng)G 22CaClMeOCaOMeClGGGG （2）是根據(jù)金屬氧化物與氯反應(yīng)和CaO與氯反應(yīng)的 來計(jì)算，方法如下： MeO+Cl2 = MeCl2+O2 , (14)）CaO+Cl2=CaCl2+O2, (15） MeO+CaCl2= MeCl2+CaO , (16)得 14G15G16G 16G=14G15G G 可見，MeO與CaCl2的反應(yīng)（16）是反應(yīng)（14）與（15）之差。如果

16、我們確定了一定溫度下MeO與Cl2反應(yīng)的 以及CaO與氯反應(yīng)的 ，就可以確定MeO+ CaCl2反應(yīng)的 。在一定溫度下 是定值，而各種價(jià)數(shù)相同的氧化物氯化的 直接與 有關(guān)。因此，對于氧化物被CaCl2氯化的反應(yīng)可利用圖5-3，即氧化物與氯反應(yīng)的 T圖來分析。16G14G15G15G14GG16G 例如，在1273K時(shí)：Ag2O(s)+CaCl2 (s) = AgCl (s)+CaO(s)反應(yīng)能否進(jìn)行，可用圖5-3判斷：Ag2O(s)+ Cl2 =2 AgCl (s)+O2 ） CaO (s) +Cl2 = CaCl2 (s) +O2 , JG1171521273JG962321273 Ag2O

17、(s)+ CaCl2 (s) =2 AgCl (s)+ CaO (s) , 為負(fù)值，表示在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，溫度為1273K時(shí)，Ag2O可以被CaCl2氯化。 Cu2O的氯化線在CaO氯化線以上，因此在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Cu2O不能被CaCl2所氯化，這也可從反應(yīng)的 看出： Cu2O(s)+ Cl2 (g) = Cu2Cl2(g)+O2(g) , ） CaO (s) +Cl2 = CaCl2 (s) +O2 ,JG87864反應(yīng)反應(yīng)1273GCu2O(s)+ CaCl2 (s) = Cu2Cl2(g)+ CaO (s) , 這表明在1273K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Cu2O不能被CaCl2氯化。 但在工業(yè)上用CaC

18、l2作為氯化劑可以將黃鐵礦燒渣中的Cu2O氯化。這是因?yàn)樵趯M(jìn)行氯化焙燒時(shí)，焙燒爐中流動著的氣體還有大量的其它氣體（如N2、O2）。 JG209201273而Cu2Cl2氣氛在爐氣流動中僅占1%左右，若氣相總壓力為1101325Pa時(shí)，則Cu2Cl2氣體的分壓僅為0.01101325Pa，此時(shí)Cu2O與CaCl2反應(yīng)仍是處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，所以反應(yīng)能否進(jìn)行的真實(shí)量度是反應(yīng)的吉布斯自由能變化而不是，對上述反應(yīng)而言，就應(yīng)該用化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式來計(jì)算，即 = RTlnPcu2cl2=20920+8.3142.3031273 (0.01)=27824J 因此，由可見，為負(fù)值，表示在這種條件下反應(yīng)向生

19、成Cu2Cl2的方向發(fā)展，Cu2O可以被CaCl2氯化。 上述分析可知，在圖5-3中CaO氯化線以上，但離CaO氯化線不太遠(yuǎn)的各種氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、CoO、NiO等在工業(yè)氯化條件下是可以用CaCl2進(jìn)行氯化的。1273G1273G 如下所示：CaCl2+SO2+O2 = CaSO4+Cl2 MeO+CaCl2+SiO2 = MeCl2+CaOSiO2 CaCl2+2SO3 = CaSO4+SO2+Cl2 因此，由上述分析可知，在圖5-3中CaO氯化線以上，但離CaO氯化線不太遠(yuǎn)的各種氧化物，如PbO、CdO、Cu2O、Bi2O5、ZnO、CuO、C

20、oO、NiO等在工業(yè)氯化條件下是可以用CaCl2進(jìn)行氯化的。在實(shí)際生產(chǎn)中為了增加CaCl2對上述氧化物的氯化能力和提高氯化速度，往往控制氣相中含有SO2、SO3等酸性氧化物，或者使?fàn)t料中含有SiO2等酸性氧化物，這樣就可以促使CaCl2分解，加速氯化反應(yīng)。 Fe2O3的氯化線在CaO氯化線之上，并且相距CaO氯化線太遠(yuǎn)，即使在工業(yè)氯化條件下也不能被CaCl2氯化。這可以從下面的計(jì)算中看出： 31Fe2O3+Cl2 =32FeCl3(g)+21O2 , JG292881273 ) CaO +Cl2 = CaCl2+21O2 , JG1171521273 31Fe2O3+ CaCl2 =32FeC

21、l3(g)+ CaO JG1464401273 這表明在溫度1273K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Fe2O3不能被CaCl2氯化。 若在工業(yè)氯化條件下FeCl3的分壓也是0.01101325 Pa,則: 仍為正值,表明氯化反應(yīng)不能進(jìn)行JpRTGGFeCl113930)01. 0log(1273303. 2314. 832146440ln3/23127312371273G 工業(yè)上制造硫酸常用黃鐵礦(FeS2)作為原料，F(xiàn)eS2經(jīng)焙燒后剩下的燒渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的銅、鉛、鋅、鈷等有用金屬的氧化物。若把這樣的燒渣直接拿去煉鐵，不論是對煉鐵作業(yè)的順利進(jìn)行還是對生鐵質(zhì)量以及綜合回收利用都有不良影

22、響。工業(yè)上制造硫酸常用黃鐵礦(FeS2)作為原料，F(xiàn)eS2經(jīng)焙燒后剩下的燒渣中除了主要含有Fe2O3以外，常含有少量的銅、鉛、鋅、鈷等有用金屬的氧化物。若把這樣的燒渣直接拿去煉鐵，不論是對煉鐵作業(yè)的順利進(jìn)行還是對生鐵質(zhì)量以及綜合回收利用都有不良影響。 因此在煉鐵之前，必須對燒渣進(jìn)行處理，達(dá)到除去有害雜質(zhì)，保證生產(chǎn)的順利進(jìn)行、綜合回收有價(jià)金屬的目的。工業(yè)上的燒渣用高溫氯化揮發(fā)法就是用CaCl2作為氯化劑，將燒渣中各種金屬選擇氯化出來，使銅、鉛、鋅等氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槁然飺]發(fā)出來。若進(jìn)行中溫氯化焙燒，因氯化溫度較低，上述金屬氧化物所生成的氯化物呈不揮發(fā)的固態(tài)仍留在焙砂中，可以用水或稀酸浸出，使其方便地

23、從燒渣中分離出來。而燒渣中的Fe2O3是不被氯化的，留在燒渣中作為煉鐵原料。從而達(dá)到有色金屬與鐵分離的目的。 2氯化鈉作為氯化劑 NaCl是比CaCl2還要穩(wěn)定的化合物，實(shí)驗(yàn)證明，NaCl在氯氣流中加熱到1273K時(shí)仍十分穩(wěn)定，不發(fā)生離解，即固體NaCl受熱離解析出氯氣參與氯化反應(yīng)是不可能的。此外，在干燥的空氣或氧氣流中，在1273下加熱兩小時(shí)，NaCl的分解量仍很少（約1%），這表明以下反應(yīng)： 2NaCl+21O2 = Na2O+ Cl2 很難向生成氯氣的方向進(jìn)行。 因此NaCl在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下以及有氧存在時(shí)是不可能將一般有色金屬氧化物氯化的。但實(shí)際生產(chǎn)中卻常用NaCl作為氯化劑，這是因?yàn)樵跓?/p>

24、或礦石中存在有其他物質(zhì)，如黃鐵礦燒渣中一般常含有少量硫化物，該硫化物在焙燒時(shí)生成SO2或SO3，在SO2或SO3的影響下，NaCl可以分解生成氯氣，使銅、鉛、鋅等金屬氧化物或硫化物被氯化。 這樣就可以改變反應(yīng)的值，使本來不能進(jìn)行的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在SO2等參與下可以進(jìn)行。以下對NaCl的分解問題作為一概略的討論。在氯化被燒的氣相中，一般存在有氧、水蒸汽和物料中的硫。在焙燒過程中生成的SO2或SO3與NaCl發(fā)生副反應(yīng)，生成Cl2及HCl的副產(chǎn)物，從而使MeO被氯化，其主要反應(yīng)如下：2NaCl(s)+21O2 (g) = Na2O(s)+ Cl2 (g) (17) G=39940528.41TlogT

25、+24.85T ,J Na2O(s)+ SO3(g) = Na2SO4(s) (18) G=57521662.34TlogT+350.5T ,J (17)+(18)得 ： 2NaCl(s)+ SO3(g) +21O2 (g) = Na2SO4(s) +C (19) G=17581290.75TlogT+375.3T ,J 而 SO2(g)+21O2 (g) = SO3(g) (20) G=94558.4+89.37T ,J (19)+(20)得： 2NaCl(s)+ SO2(g) +O2 (g) = Na2SO4(s) + Cl2 (g) (21) G=27037090.75TlogT+464

26、.7T ,J 并有水蒸汽和氯氣的反應(yīng): H2O+Cl2 = 2HCl+21O2 (22) 反應(yīng)（22）在低溫時(shí)易向生成氯氣的方向進(jìn)行。873K以上或在有硫酸鹽作催化劑時(shí)673K以上便易向生成HCl的方向進(jìn)行。當(dāng)溫度為773K時(shí)，式（17）的=355180J，故反應(yīng)（17）不能向右進(jìn)行，但在773K時(shí)，反應(yīng)（19）的=88282J，及式（21）的=114223J，所以反應(yīng)（19）、（20）都能向右進(jìn)行。 可見，NaCl的氯化作用主要是通過SO2或SO3促進(jìn)作用，使其分解出氯氣或氯化氫來實(shí)現(xiàn)的，這一點(diǎn)與前述的CaCl2被SO2或SO3分解加速氯化作用相似，只是促進(jìn)效果不相同罷了。同理，當(dāng)燒渣或礦石

27、存在有SiO2，Al2O3等酸性氧化物時(shí)，由于SiO2等能與CaO、MgO、Na2O結(jié)合成相應(yīng)的硅酸鹽或其它鹽，這樣必將降低固體氯化劑CaCl2、MgCl、NaCl的分解產(chǎn)物CaO、MgO、Na2O的活度，結(jié)果是可加強(qiáng)它們的氯化作用。 綜上所述可知，在氧化氣氛條件下進(jìn)行的氯化焙燒過程中，NaCl的分解主要是氧化分解，但必須借于其它組分的幫助，否則分解很難進(jìn)行。在溫度較低（如中溫氯化焙燒）的條件下，促使NaCl分解的最的效組分是爐氣中的SO2。因而對于以NaCl作為氯化劑的中溫氯化焙燒工藝，幾乎無例外地要求所焙燒的物料中含有足夠數(shù)量的硫（常用加S、FeS2的方法）, 而在高溫氯化焙燒過程中，Na

28、Cl可借助于SiO2、Al2O3等酸性脈石成分來促進(jìn)分解而無需補(bǔ)加硫。其于反應(yīng)（22）的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸氣反應(yīng)生成HCl。若氯化過程是在中性或還原氣氛中進(jìn)行，則NaCl的分解主要是靠水蒸氣進(jìn)行高溫水解。當(dāng)然，高溫水解反應(yīng)的進(jìn)行仍然需要其它組分（如SiO2等）的促進(jìn)。 其于反應(yīng)（22）的存在，NaCl分解出的氯可以和水蒸氣反應(yīng)生成HCl。若氯化過程是在中性或還原氣氛中進(jìn)行，則NaCl的分解主要是靠水蒸氣進(jìn)行高溫水解。當(dāng)然，高溫水解反應(yīng)的進(jìn)行仍然需要其它組分（如SiO2等）的促進(jìn)。第三節(jié) 氯化反應(yīng)的動力學(xué) 當(dāng)用氯氣或氯化氫氣體作為氯化劑來氯化金屬氧化物或硫化物時(shí)，氯化反應(yīng)在氣、固

29、相之間進(jìn)行，反應(yīng)為多相反應(yīng)。有關(guān)多相反應(yīng)的動力學(xué)一般規(guī)律，對于氣固氯化反應(yīng)也完全適用。 研究多相反應(yīng)的動力學(xué)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)在氣固相之間的反應(yīng) MeO(s)+Cl2(g) = MeCl2(s.g)+21O2(g) 一般由下列五個(gè)步驟組成： （1） 氣相反應(yīng)物向固相反應(yīng)物表面擴(kuò)散； （2） 氣相反應(yīng)物在固相表面被吸附； （3） 氣相反應(yīng)物與固相反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)； （4） 氣相產(chǎn)物在固相表面解吸； （5） 應(yīng)的速度由五個(gè)氣相產(chǎn)物經(jīng)擴(kuò)散離開固相表面。 整個(gè)反步驟中速度最慢的一步來決定。 在較低溫度下，化學(xué)反應(yīng)速度一般較慢，此時(shí)常常是第三個(gè)步驟（化學(xué)反應(yīng)）決定整個(gè)多相反應(yīng)的速度快慢。當(dāng)溫度升高時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度增加很快，擴(kuò)散速度也有所增快，但與化學(xué)反應(yīng)速度比較，則擴(kuò)散速度相對地變慢了，此時(shí)，常常是擴(kuò)散速度決定了整個(gè)多相反應(yīng)速度的快慢。金屬氧化物被氯氣氯化的反應(yīng)就符合上述情況。當(dāng)溫度較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度起主導(dǎo)作用，稱反應(yīng)處于“動力學(xué)區(qū)域”；當(dāng)溫度升高時(shí)，擴(kuò)散速度起主導(dǎo)作用，稱多相反應(yīng)處于“擴(kuò)散區(qū)域”。 金屬氧化物被氯氣氯化的反應(yīng)就符合上述情況。當(dāng)溫度較低時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速度起主導(dǎo)作用，稱反應(yīng)處于“動力學(xué)區(qū)域