大學(xué)電化學(xué)第二章1

1、1電化學(xué)原理000001wang2第一章 緒論 1.1 電化學(xué)的發(fā)展與研究對(duì)象 1.2 基本概念及電化學(xué)反應(yīng)特點(diǎn) 1.3 法拉第定律 1.4 不可逆電極過程3回顧4電極過程反應(yīng)途徑電極表面區(qū)電極表面區(qū)本體溶液本體溶液液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)化學(xué)變化化學(xué)變化吸附吸附脫附脫附O*吸吸R*脫脫O0OsO*脫附脫附吸附吸附R*RsR0化學(xué)變化化學(xué)變化液相傳質(zhì)液相傳質(zhì)電極ne-5控 制 步 驟 當(dāng)電極過程的進(jìn)行速度達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí),這些串聯(lián)串聯(lián)組成連續(xù)反應(yīng)的各分步驟均以相同的凈速度進(jìn)行.對(duì)于分步驟串聯(lián)組成的電極過程來說,整個(gè)電極過程的速度應(yīng)受“最慢步驟”控制,整個(gè)反應(yīng)所表現(xiàn)的動(dòng)力學(xué)特征與這個(gè)最慢步驟的動(dòng)力學(xué)特征相同.

2、因此,連續(xù)反應(yīng)中的最慢步驟又稱為“控制步驟控制步驟” 。6最慢步驟控制整個(gè)電極反應(yīng)，其它步驟近似處于平衡狀態(tài)o控制步驟的動(dòng)力學(xué)特征代表整個(gè)電極的動(dòng)力學(xué)特征o其它步驟處于準(zhǔn)平衡態(tài)電化學(xué)反應(yīng)通常存在一個(gè)合格的控制步驟控制步驟可能不止一個(gè)1. 控制步驟可以轉(zhuǎn)化控制步驟的幾點(diǎn)說明78研究“電極/溶液”界面性質(zhì)的意義 電極反應(yīng)作為一種界面反應(yīng)，是直接在“電極/溶液”界面上實(shí)現(xiàn)的。電極/溶液”界面對(duì)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響，大致可以歸納為下列兩個(gè)方面： 電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀況電極材料的化學(xué)性質(zhì)與表面狀況 “電極電極/ /溶液溶液”界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度界面上的電場(chǎng)強(qiáng)度 92.1 電極溶液界面區(qū)的電位差2.

3、1.1 界面電位差的組成部分在電極與溶液接觸形成新的界面時(shí)，來自體相的游離電荷或偶極子，必然要在界面上重新排布，形成，在界面區(qū)相應(yīng)地存在著電位差。 離子雙層離子雙層 吸附雙層吸附雙層 偶極雙層偶極雙層10n 兩相間電位差為0時(shí) n 兩相間電位差不為0時(shí) 2.1.2 離子雙層的形成原因 自發(fā)形成自發(fā)形成百萬分之一秒形成 帶電粒子i在A和B兩相間轉(zhuǎn)移的原因是粒子在兩相中的“勢(shì)”不同BiAiBiAiFziii電化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì) 112.1.2 離子雙層的形成原因強(qiáng)制形成強(qiáng)制形成122.1.3 理想極化電極與不極化電極 :在一定的電位范圍內(nèi)可以借助外電源任意改變雙電層的帶電狀況(因而改變界面間的電位差)

4、而不致引起任何電化學(xué)反應(yīng)的電極. :指有電流通過時(shí),電極與溶液界面間電位差不發(fā)生任何變化的電極.CR13 通過電極/溶液界面的電流可以參加以下兩種不同的過程: 1) 在界面上參加電極反應(yīng)，電路中引起法拉第電流 2）在界面上參加界面構(gòu)造，電路中引起“瞬間的”電流。R2等效電路等效電路R1Cd142.1.4 雙電層中少量電荷的巨大作用 在一般情況下，形成離子雙層時(shí)，電極表面只有少量剩余電荷，剩余電荷在表面上的覆蓋度很小，約為10%。但它對(duì)電極反應(yīng)的影響卻很大。 如果電位差為1V，界面區(qū)兩層電荷的距離的數(shù)量級(jí)為10-10m，那么雙電層間的電場(chǎng)強(qiáng)度應(yīng)當(dāng)為1010V/m15 電荷分離形成雙層電荷分離形成

5、雙層 超強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度超強(qiáng)的電場(chǎng)強(qiáng)度 超薄雙層超薄雙層總結(jié)雙電層的特點(diǎn)16Fziii電化學(xué)勢(shì)電化學(xué)勢(shì) 2.2 相間電位 若A和B兩相間的電位差為零時(shí)，兩相中其帶電粒子i的化學(xué)勢(shì)之差為 ，則當(dāng)兩相間電勢(shì)差變?yōu)?時(shí)，由于該粒子在兩相間轉(zhuǎn)移所引起的自由能變化為ABiiAB)(0ABiAiBiAiBiBAiezG172.2.1 實(shí)物相的電位靜電學(xué)的電位定義電場(chǎng)力實(shí)物相電位定義電場(chǎng)及非庫侖力182.2.1 實(shí)物相的電位圖2.1 將試驗(yàn)電荷自無窮遠(yuǎn)處移至實(shí)物相內(nèi)部時(shí)所作的功2W2W1W(b)(a)1W(c)1W01zeW02zeW021zeWW21WW0ze外部電位內(nèi)部電位電化學(xué)勢(shì)表面電位19粒子的脫出功粒

6、子的脫出功 當(dāng)試驗(yàn)電荷從相內(nèi)移出到相外時(shí)，這一過程所涉及的能量變化相當(dāng)于試驗(yàn)電荷從該相溢出而必須擺脫該相物質(zhì)之間的短程相互作用及越過表面時(shí)對(duì)表面電勢(shì)所作的功。 脫出功的數(shù)值與實(shí)物相及脫出粒子的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。最常用到的是電子的脫出功 aiaiaiezW02.2.1 實(shí)物相的電位20能量變化能量變化ii-Wizi 0ezi 0ezie0真 空 中 無 窮 遠(yuǎn) 處 , ,i=0真 空 中 距 表 面 近 處 ,i=0=實(shí) 物 相 內(nèi) 空 穴 中 ,i=0=實(shí) 物 相 內(nèi) 部 ii=21 2.2.2 相間電勢(shì)差 兩相之間出現(xiàn)“相間電位”的原因是界面層中帶電粒子或偶極子的非均勻分布，并形成了雙電層。 外

7、部電位差外部電位差，又稱“Volta電勢(shì)差”, 內(nèi)部電位差內(nèi)部電位差，又稱“Galvani電勢(shì)差”， 電化學(xué)位差電化學(xué)位差, （對(duì)i粒子而言）iii222.2.2 相間電勢(shì)差如果兩相相互孤立，不存在粒子交換的可能性，則各相的電勢(shì)只與其荷電狀態(tài)及所處位置的電勢(shì)有關(guān)。這時(shí)可以通過外部對(duì)其充、放電或改變其相對(duì)位置改變兩相之間的電勢(shì)差（如電容）。如果兩相（, ）之間可以發(fā)生粒子的轉(zhuǎn)移，則當(dāng)達(dá)到時(shí)，有 (2.6)對(duì)于能在, 兩相轉(zhuǎn)移的電子，有 即式（2.7）可以表達(dá)成ii00eeee0eee(2.7)(2.8)(2.9)ee232.2.2 相間電勢(shì)差 由(2.8), 由前面可知 因此，可以得出 即相互接

8、觸的兩相之間的外部電勢(shì)差（接觸電勢(shì)差）與兩相中電子的脫出功之差相聯(lián)系。0/eee0eWee0/eWWee(2.11)(2.12)除非, 是同一種金屬，否則外電位差和內(nèi)電位差都不為0， ？V242.2.3 測(cè)量相間電勢(shì)的可能性2.3 測(cè)量內(nèi)部電勢(shì)差VP 調(diào)節(jié)電勢(shì)差計(jì)P的讀數(shù)為 使檢流計(jì)中無電流通過，則電子在,兩相中的轉(zhuǎn)移達(dá)到平衡。這時(shí)兩端相中的電子電化學(xué)勢(shì)應(yīng)該滿足下列關(guān)系式：經(jīng)整理得到VVeee00eVee(2.13)即電勢(shì)差計(jì)電勢(shì)差計(jì) 的讀數(shù)等于被測(cè)兩端相的電子電化學(xué)勢(shì)的差的讀數(shù)等于被測(cè)兩端相的電子電化學(xué)勢(shì)的差。252.2.3 測(cè)量相間電勢(shì)的可能性 若將 及 代入(2.13)可以得到 兩相中電

9、子化學(xué)勢(shì)之差不能直接測(cè)量。只有當(dāng)兩測(cè)量端相, 有相同的物質(zhì)組成，即 ,才有 （2-13*） 這是實(shí)驗(yàn)測(cè)量實(shí)物相中不同點(diǎn)的電勢(shì)差的理論基礎(chǔ)。 如果兩測(cè)量端相不僅材料相同，而且表面狀態(tài)相同，則由關(guān)系，（2-13*）式可寫成 0eee 000eeeVee0)(eee0eeeee VV= )()(=262.2.3 測(cè)量相間電勢(shì)的可能性 被測(cè)系統(tǒng)兩個(gè)端相中的電子電化學(xué)勢(shì)差與系統(tǒng)內(nèi)部組成二者之間的關(guān)系1111011111/ )(niineneiinneV如果兩個(gè)端相并非由如果兩個(gè)端相并非由 材料組成，則必須加上對(duì)應(yīng)于材料組成，則必須加上對(duì)應(yīng)于1/n界面的一項(xiàng)。界面的一項(xiàng)。 272.2.4 電極電勢(shì)將電位差

10、計(jì)接在電池的兩個(gè)電極之間而直接測(cè)得的電勢(shì)值習(xí)慣上稱為電池的電動(dòng)勢(shì)。設(shè)有電極、和溶液組成電池，如圖2.7所示。 電池端電壓可以看作是 “ I/S”，“ S/II”和“ II/I”三個(gè)界面上內(nèi)部電勢(shì)差的代數(shù)和，也可以看作是外部電勢(shì)差的代數(shù)和SSVSS(2.14)282.2.4 電極電勢(shì)(a)電化學(xué)電池 ; (b)電池電動(dòng)勢(shì)的等效電路 ; ( c )測(cè)量相對(duì)電極電勢(shì)時(shí)的等效電路。IIIIIII電勢(shì)差計(jì)S電勢(shì)差計(jì)IRI電勢(shì)差計(jì)SS(a)(b)( c )292.2.4 電極電勢(shì)II III II 電 勢(shì) 差 計(jì)S電 勢(shì) 差 計(jì)IRI 電 勢(shì) 差 計(jì)SS(a)eeCu0Cu0Cueeee0CuCuCu/e

11、ee0CuCu/eee0CuCu/eeeCuCuSSESSE30II III II 電 勢(shì) 差 計(jì)S電 勢(shì) 差 計(jì)IRI 電 勢(shì) 差 計(jì)SS2.2.4 電極電勢(shì)ECuCuSSSS(b)()(E如果SS312.2.4 電極電勢(shì) 國際電化學(xué)會(huì)（ISE）為電極電勢(shì)確定的定義： 若任一電極M與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成無液接界電勢(shì)的電池，則M電極的電極電勢(shì)M即為此電池開路時(shí)M電極導(dǎo)線的內(nèi)電勢(shì)M與標(biāo)準(zhǔn)氫電極導(dǎo)線（與M電極的導(dǎo)線為同一種材料）的內(nèi)電勢(shì)SHE 之差,即M M SHE V。 V為此電池的開路電壓，其正負(fù)號(hào)與M電極在此電池中的極性相同。 規(guī)定在任何溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零。 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 參比電極322

12、.2.4 電極電勢(shì)0eVReIeRIIR對(duì)IRRSSIIR對(duì)常數(shù)對(duì)SIIR)(SIIR）（對(duì)（2.17）（2.16）（2.15）II III II 電 勢(shì) 差 計(jì)S電 勢(shì) 差 計(jì)IRI 電 勢(shì) 差 計(jì)SS(c)332.3 研究“電極/溶液”界面結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方法 研究“電極溶液”界面構(gòu)造的經(jīng)典方法n 實(shí)驗(yàn)測(cè)量界面兩側(cè)的剩余電荷q和界面電勢(shì) ，并找出q關(guān)系；n 提出一定的界面構(gòu)造模型，并計(jì)算其物理參數(shù)。 在考慮測(cè)量界面剩余電荷的實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，首先要尋找與之有關(guān)且能直接測(cè)量的界面參數(shù)，同時(shí)還得選擇合適的電極體系，以便測(cè)量這些界面參數(shù)隨電極電勢(shì)的新變化。 34 2.3.1 理想極化電極理想極化電極 在寬廣

13、的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)電極電勢(shì)的連續(xù)改變并不是所有情況下都可能的，通過外電路流向“電極溶液”界面的電荷可能參加兩種不同的過程： 在界面上參加電極反應(yīng)。為了維持相應(yīng)于一定電極電勢(shì)下的恒定反應(yīng)速度，必須由外界不斷地 補(bǔ) 充 電 荷 ， 即 在 個(gè) 電 路 中 引 起 “ 持 續(xù)的”Faraday Faraday 電流電流。 參加改變界面構(gòu)造。這時(shí)，為了形成相應(yīng)于一定電極電勢(shì)的界面結(jié)構(gòu)只需要一定的有限的電量，與電容器的充放電過程相似，伴隨著電極電勢(shì)的改變。只在電路中引起“瞬間”的非非FaradayFaraday電流電流，這種電流稱為“電容電流”或“充電電流充電電流”。352.3.1 理想極化電極理想極化電極

14、在一定的電勢(shì)范圍內(nèi)，存在基本符合“理想極化電極”條件的實(shí)際電極體系。例如，用純凈的汞與仔細(xì)除去了氧和其它氧化還原性雜質(zhì)的氯化鉀溶液組成的電極體系，就是最常使用和研究界面構(gòu)造的理想極化電極。在這樣的汞電極表面上，可能發(fā)生的電極反應(yīng)只有 汞有溶解： 及鉀的析出 ：eClHgClHg2221)(HgKeHgK:在一定的電位范圍內(nèi)可以借助外電源任意改變雙電層的帶電狀況(因而改變界面間的電位差)而不致引起任何電化學(xué)反應(yīng)的電極. 362.3.1 理想極化電極理想極化電極汞的溶解只能在電極電勢(shì)比0.1伏（相對(duì)而于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，下同）更正時(shí)才能以可察覺的速度進(jìn)行，鉀離子也只有在電極電勢(shì)比1.6伏更負(fù)時(shí)才能以可測(cè)

15、量的速度在汞電極上形成汞齊。在汞電極上氫析出的超電勢(shì)相當(dāng)高，直到1.6伏還不致造成干擾。因此，在0.1伏到1.6伏之間的電勢(shì)范圍內(nèi)，這一體系具有“理想極化電極”的性質(zhì)，宜用來研究“電極溶液”界面的電性質(zhì)。 372.3.2 電毛細(xì)曲線電毛細(xì)曲線對(duì)于汞溶液體系，其界面張力取決于這一界面所處的狀態(tài)，其中包括表面的荷電狀態(tài)。構(gòu)成汞表面剩余電荷的同性帶電粒子彼此排斥，力圖使界面擴(kuò)大，致使界面張力降低。若在理想極化條件下將“汞/溶液”界面極化至不同電勢(shì)，同時(shí)測(cè)定相應(yīng)的界面張力。則由其關(guān)系可以推測(cè)界面剩余電荷密度及由此引起的界面構(gòu)造的變化。表征-關(guān)系的曲線稱為“電毛細(xì)曲電毛細(xì)曲線線”。對(duì)于液態(tài)金屬通常采用毛

16、細(xì)管靜電計(jì)法測(cè)定電毛細(xì)曲線。毛細(xì)管靜電計(jì)的基本結(jié)構(gòu)見圖2.10。38 毛細(xì)管內(nèi)充的汞作為研究電極， 汞電極既作為參比電極也作輔助電極。 實(shí)驗(yàn)進(jìn)行時(shí)先將毛細(xì)管中的汞彎月面確定在一定的位置（由水平顯微鏡測(cè)量）。當(dāng)改變電極電勢(shì)時(shí)，通過調(diào)節(jié)儲(chǔ)汞瓶的位置改變汞柱高度h，使倒圓錐形的毛管內(nèi)汞彎月面的位置保持不變。 界面張力與汞柱高度成正比 用測(cè)得的界面張力與對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)作圖得電毛細(xì)曲線。 39 “電極溶液” 界面上形成雙電層的可以看成一種特殊的界面吸附，在恒溫恒壓下直接應(yīng)用 Gibbs方程式 iidd (2.20) 電子的表面吸附量應(yīng)為 qFqe其偏摩爾電子自由能的變化為 Fddeeeiiddd)()(

17、FdFqdiiqddii (2.21) iq,21)( (2.22) Lippman 公式 若溶液組成不變 40iq,21)(Lippman 公式討論 0, 0, 0,M0qdd電極表面荷正電，隨電位升高，剩余正電荷增加0, 0, 0,M0qdd電極表面荷負(fù)電，隨電位降低，剩余負(fù)電荷增加0, 0M0qdd，界面張力達(dá)到最大值0零電荷電位零電荷電位41 不同溶液中汞電極上測(cè)得的電毛細(xì)曲線如圖2.13所示。 曲線在較負(fù)電勢(shì)區(qū)基本重合。意味著電極表面帶負(fù)電時(shí)界面結(jié)構(gòu)基本相同。在較正電勢(shì)區(qū)界面結(jié)構(gòu)與陰離子的特性有關(guān)。 零電荷電勢(shì)與所選陰離子有關(guān)42離子表面剩余量 ,ijiiqddiid (2.21)

18、43442.3.3 微分電容法微分電容法 對(duì)于理想極化電極，可以把“ 電極溶液”界面當(dāng)作一個(gè)不漏電的電容器來處理。若將很小的電量dq引到電極上，則溶液一側(cè)必然出現(xiàn)電量相等的異號(hào)離子。 由此引起電極電勢(shì)的變化為d，則根據(jù)電容器的定義，此時(shí)界面雙電層的微分電容 ddqCd（2.23） 測(cè)定微分電容器的電路見圖2.14 452.3.3 微分電容法微分電容法 微分電容曲線大致形狀如圖2.15所示。根據(jù)（2.23）式， 任一電極電勢(shì)（）下的表面剩余電荷密度相當(dāng)于曲線下方斜線標(biāo)出的面積， 0dCqd（2.24） 常數(shù)dCqd462.3.3 微分電容法微分電容法 不同無機(jī)鹽溶液中測(cè)得的微分電容曲線見圖2.16。 在電極電勢(shì)較正的區(qū)域內(nèi)界