光催化材料的研究與進展

1、光催化材料的研究與進展洛陽理工學院 吳華光 B08010319摘要：光催化降解污染物是近年來發(fā)展起來的一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保新技術它在去除空氣中有害物質,廢水中有機污染物的光催化降解,廢水中重金屬污染物的降解，飲用水的深度的處理，除臭，殺菌防霉等方面都有重要作用，但是作為新功能材料，它也面臨著很多局限性：催化效率不高，催化劑產量不高，有些催化劑中含有有害重金屬離子可能存在污染現(xiàn)象。但是我們也應當看到他巨大的發(fā)展?jié)摿褪袌隼脙r值，作為處理環(huán)境污染的一種方式，它以零二次污染，能源消耗為零，自發(fā)進行無需監(jiān)控等優(yōu)勢必將居于污染控制的鰲頭。本文介紹了一些關于光催化研究的制備與發(fā)展方向的思考，光催化正

2、在以TiO，ZnO為主導多種非重金屬離子摻雜，趨于多樣化的制備方法方向發(fā)展。關鍵字：光催化 催化效率 正文：光催化(Photocatalysis)是一種在催化劑存在下的光化學反應，是光化學與催化劑的有機結合，因此光和催化劑是光催化的必要條件。“光催化”定義為:通過催化劑對光的吸收而進行的催化反應(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化鈦(TiO)具有穩(wěn)定的結構、優(yōu)良的光催化性能及無毒等特點，是近年研究最多的光催化劑，但是，TiO具有大的禁帶寬度，其值為32 eV，只能吸收波

3、長A387 11111的紫外光，不能有效地利用太陽能，光催化或能量轉換效率偏低，使它的應用受到限制。因此，研制新型光催化劑、提高光催化劑的催化活性仍是重要的研究課題。復合摻雜不同半導體，利用不同半導體導帶和價帶能級的差異分離光生載流子，降低復合幾率，提高量子效率，成為提高光催化材料性能的有效方法。與一元氧化物如TiO和ZnO等光催化劑相比， 復合氧化物光催化劑，如ZnO- SnOTiO-SnO和WO3- TiO等體系具有吸收波長更長和光催化效率更高等特點因而成為研究熱點.一、常用的光催化劑的制備方法（一）水熱合成法。熱合成反應是在特制的密封容器中（能夠產生一定的壓力），以水溶液作為反應介質，通

4、過對反應體系加熱或接近其臨界溫度而產生高壓，從而進行材料的合成與制備的一種有效方法。（二）溶劑熱合成法溶劑熱合成技術是在水熱法的基礎上，以有機溶劑代替水作為介質，采用類似水熱合成的原理制備納米材料，極大的擴展水熱法的應用范圍。（三）溶膠-凝膠法溶膠凝膠法是一種制備超微粉體的有效方法，近年來備受重視。它是利用金屬無機鹽或醇鹽水解構成溶膠-凝膠，在經過熱處理可以得到超微粉體。該反應過程易于控制，熱處理溫度低，水解反應可以均勻和分步發(fā)生并能達到原子或分子水平，非常適合于高活性復合組分粉體或者陶瓷粉體的制備。（四）超聲化學制備法超聲波化學( sonochemistry)又叫做聲化學, 它的原理來自于聲

5、空化( cavitation) , 是通過聲空化提高反應產率和引發(fā)新的化學反應的學科, 是聲能量和物質之間一種很獨特的相互作用。（五）微乳法微乳法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，可使成核、生長、聚結、團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內，從而可形成納米級的球形顆粒，同時避免顆粒之間進一步團聚。這一方法的關鍵之一，是使每個含有前驅體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅體不溶于油相中，即形成油包水（W/O）型乳液。這種非均相的液相合成法，具有粒度分布較窄且容易控制等特點。目前，水熱法是其中最為常用的方法，因其具有簡單的操作過程，適宜的條件，設備簡單只需

6、要一只聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，將反應物混合攪拌之后加入其中，設定反應條件即可進行反應?？傊?，各種處理方法都有自己的優(yōu)缺點。目前光催化氧化法是使用較為廣泛的處理方法。以半導體粉末為催化劑的光催化氧化污染物處理技術，由于具有能耗低、操作簡單、反應條件溫和以及無二次污染等優(yōu)點，成為近年來日益受重視的污染治理新技術。實驗研究證明，以TiO 為代表的光催化劑在紫外光照射下產生的空穴和自由基具有很強的氧化能力，對水中難降解有機物均能有效降解直至完全礦化為CO，HO及其它簡單無機物，是一種無選擇性的高級氧化處理技術，在環(huán)境污染治理領域具有廣闊的應用前景。但在光催化氧化技術中，高活性的催化劑的制備是該技

7、術的關鍵，也是人們一直關注的問題。 二、制備思路：（一）半導體表面沉積貴金屬法半導體表面貴金屬沉積被認為是一種可以捕獲激發(fā)電子的有效改性方法，可以有效地使O還原。貴金屬在半導體表面的沉積可以采用浸漬還原法或光還原法。貴金屬在半導體表面的沉積一般并不形成一層覆蓋物，而是形成原子簇，聚集尺寸一般為納米級，半導體的表面覆蓋率往往是很小的。 （二）金屬離子摻雜法金屬離子摻雜可以在半導體晶格中引入缺陷位置或改變結晶度等，既可以成為電子或空穴的陷阱而延長其壽命，也可以成為復合中心而加速復合過程。半導體中摻雜不同的金屬離子，引起的變化是不一樣的，它不僅可能加強半導體的光催化作用，還可能使半導體的吸收波長范圍

8、擴展到可見光區(qū)域。（三）復合半導體TiO負載于適當?shù)妮d體后，可獲得較大的表面結構和適合的孔結構，并具有一定的機械強度和較好的流化性能，以便在各種反應床上應用。二元復合半導體光催化活性的提高可以歸因于不同能級半導體之間光生載流子的輸運與分離復合半導體的互補性質能增強電荷的分離，抑制電子和孔穴的復合以及擴展光致激發(fā)波長范圍，從而顯示了比單一半導體具有更好的穩(wěn)定性和催化活性。（四）表面光敏化法半導體的表面光敏化就是延伸光催化材料激發(fā)波長的有效方法之一。表面光敏化就是將光活性化合物化學吸附或物理吸附于光催化劑的表面以擴大激發(fā)波長范圍，從而有利于充分利用太陽光，提高光催化反應的效率。（五）表面螯合及衍生

9、作用表面衍生作用及金屬氧化物在表面的鰲合作用可以進一步改善界面電子轉移效果，進而能夠影響光催化劑的活性。（六）表面還原處理有的光催化劑經過表面還原處理后，光催化活性提高。例如，TiO表面具有鈦羥基結構，它是捕獲光生電子和空穴的淺勢阱，與鈦羥基相比較，Ti3+是一種更有效的光生電子界面轉移部位。還原性氣體對TiO進行熱還原處理，可以在其表面產生更多的Ti位，在TiO表面形成合適的欽輕基和Ti的比例結構，促進了電子和空穴的有效分離和界面電荷轉移，從而提高了光催化活性。（七）半導體與粘土交聯(lián)通過半導體和粘土的交聯(lián)或柱撐，可以制備出一種非常好的負載型光催化材料。這是因為好的光催化劑的載體不僅要求具有較

10、高的穩(wěn)定性、高強度、低價格和大的比表面積，而且還要使附著在載體上的催化劑能夠盡可能地被光照激活從而發(fā)揮催化活性。在各種光催化劑的載體中，粘土礦物是一種非常有吸引力的載體材料，它除了和活性炭一樣具有較大的比表面積和孔體積，對有機污染物具有較好的吸附性能之外，還具有礦物資源充足、價格比活性炭更加便宜的特點。同時它的多孔結構可能會給納米光催化劑提供一個良好的特殊催化微環(huán)境。更重要的是粘土礦物還對紫外光具有一定的透明度，從而使得光催化劑能夠盡可能地吸收更多的紫外光，從而更好地發(fā)揮光催化活性。因此半導體交聯(lián)或柱撐的粘土礦物是一種性能良好的負載型光催化劑。三、光催化劑作用機理：所謂光催化氧化法就是在水溶液

11、中加入一定量的半導體光催化材料，結合具有一定能量的光照射，光敏半導體材料被光激發(fā)出電子-空穴對（e-h） ，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應，使有毒的污染物得以降解為無毒或毒性較小的物質的一種水處理方法。光催化即意味著光化學與催化劑二者的有機結合，因此光與催化劑是引發(fā)和促進光催化氧化還原反應的必要條件。半導體材料之所以能作為光催化劑是由于其自身的光電特性所決定的。在光催化氧化法中起關鍵作用的半導體，它的能帶結構常是由于一個充滿電子的低能價帶和一個空的高能導帶構成，它們之間的區(qū)域稱為禁帶。半導體的禁帶一般為 2-3 eV，是一個不連續(xù)區(qū)域，半導體的光催化特性是由它的特殊能帶結構所決定的。當半導體受到

12、大于其帶隙能的光激發(fā)時，價帶上的電子（即光生電子）就會躍遷至導帶，而在價帶留下相應的空穴（光生空穴）。四、光催化劑的催化效率的影響因素：（一）催化劑晶體結構的影響TiO有三種晶型，即板鈦礦(brookite)、金紅石(rutile)和銳鈦礦(anatase)。其中，金紅石是四方晶系，比重4.26；鈦銳礦的四方晶系，但呈明顯的斜方晶系畸變，比重3.84；板鈦礦是斜方晶系，比重4.17。金紅石型最穩(wěn)定，板鈦礦在650轉化為金紅石，銳鈦礦在900轉化為金紅石。板鈦礦TiO熱穩(wěn)定性和光催化活性低，較少研究，一般主要研究銳鈦礦TiO和金紅石型TiO。由于銳鈦礦V比金紅石型TiO化學親和力大，銳鈦礦型Ti

13、O對氧吸附能力比金紅石型TiO強，光生電子和空穴在金紅石型TiO的表面更容易復合，同時銳鈦礦TiO的帶隙能（3.2eV） 比金紅石型TiO帶隙能（3.0 eV）稍高，所以銳鈦礦TiO的光催活性比金紅石型TiO高，是常用的光催化劑。此外，晶體缺陷的存在將影響帶隙能、光生載流子的數(shù)量以及粒子表面電荷、活性中心的分布和數(shù)量等，所以晶體的缺陷對粒子的光催化活性也有重要影響。 （二）催化劑表面積的影響光催化反應主要是在光催化劑的表面進行的，所以光催化劑的表面積對光催化劑活性有著重要的影響。表面積越大，吸附反應物越多，反應物濃度越大，有利于對光生電子和空穴的捕獲以及與-OH等活性中間體反應，提高反應速度。

14、但是如果對催化劑處理不當，粒子的大表面積往往也存在更多的復合中心以及氧化還原產物(或中間產物)更容易在表面積存，導致活性降低。 催化劑粒子大小的影響粒子的大小是影響光催化劑活性的重要因素。主要是因為:(1)由于表面效應，粒子越小，比表面積越大，而且表面的不飽和鍵也越多，活性中心大大增加;(2)從擴散方程可以看出，電子或空穴到達粒子表面的時間下與粒子半徑r。的平方成正比，粒子越小，光生電子或空穴到達表面的時間越短，電子和空穴體內復合的幾率大大降低，到達表面被表面吸附反應物所俘獲的幾率就越大，光催化活性就越高；(3)由于量子尺寸效應，粒子越小，粒子包含的原子數(shù)越少，光催化劑的帶隙能越大，光生空穴的

15、氧化能力和光生電子的還原能力增強，光催化劑的活性就越高。由量子尺寸效應引起的帶隙能變化是十分顯著的。（三）載流子俘獲劑的影響半導體在光的照射下產生電子和空穴，一部分電子和空穴在粒子內部或表面發(fā)生復合，一部分電子和空穴被俘獲。對于光催化反應來說，光生載流子被俘獲并與電子受體或給體發(fā)生作用才是有效的。因此，對于一個理想的系統(tǒng)，量子產率（每吸收一個光子，體系發(fā)生的變化數(shù)，實際常用某一產物的產率來衡量。)與載流子輸送/俘獲速率K、復合速率K。光生空穴的主要俘獲劑是表面吸附的羥基、水和有機物，羥基、水與空穴結合生成·OH，是一種活性物種，它無論是在吸附相還是在液相都能引起物質的化學反應，是光催

16、化氧化的主要氧化劑。（四）反應體系PH值的影響半導體的表面電荷及能帶位置都受體系pH值的影響。在液相光催化中，催化劑表面的電荷電性受到溶液pH值的影響，例如，TiO的等電點是pH=6.7，當pH值較高時，粒子表面為負電荷，當pH值較低時，粒子表面為正電荷。由于表面電荷對粒子的吸附性能和粒子的分散性能有影響，所以在不同的pH值下，光催化反應具有不同的反應效率。此外，反應物的結構不同，在光催化劑表面的吸附性能受pH值的影響也不同，從而導致不同的反應物光催化降解適宜的初始pH值不同。例如，利用TiO旋轉光催化反應器測得4-氯苯甲酸最適宜起始pH值為3. 0。而有機磷農藥DDVP降解的初始pH值在6.

17、 0-10. 0范圍內，無機磷回收率較高。 總結：本文簡單的介紹了光催化劑，催化劑在可見光照射條件下對多種難降解有機染料廢水有很好的降解作用。與傳統(tǒng)的光催化劑相比，制備工藝簡單，成本較低，納米級尺寸即有較好的光催化活性，而且可有效利用太陽光降解有機污染物，因而具有潛在的實際應用價值。未來的必將實現(xiàn)大規(guī)模的集成化使用。參考文獻： 1 FUJISHIMA A，HONDA KElectrochemical proteolysis of water at a semiconductor eIectrodeJNature，1972，238(5 358)：3738 2 BESSEKHOUAD Y, ROB

18、ERT D，WEBER J V .Bi2S3/Ti02 and CdS/Ti02 heterojllllctions as aIl available configuration for photocata-lytic degradation of organic pollutant JJ Photochem Photobio A：Chem，2004，163(3)：569580 3 PILKENTON S，RAFTERYDSolidstate NMR studies of the adsoption and photooxidation of ethanol on mixed TiO- SnO

19、 photocatalysis J.Solid State Nucl Magn Reson，2003，24(4)：236253 4DODD A，MCKINLEY A，SAUNDERS M ,et al. Mechanochemical synthesis of nanocrystalline SnO-ZnO photocatalysis JNanotech-nology，2006(17)：692-698 5 DUBE S，RAO NNRate parameter independence on the organic reactant：a study of adsorption and pho

20、tocatalytic oxidation of surfactants using MO3- TiO (M=Mo or W)catalysts J. J Photochem， Photobio A：Chem，1996，93(1)：7l一776 Yamashita H, Harada M, Misaka J, Photocatalytic degradation of organic compounds diluted in water using visible light-responsive metal ion-implanted TiO catalysts:Feion-implante

21、d TiO, Catalysis Today, 2003, 84(3-4):191-196. 7 Vohra M S, Tanaka K. Photocatalytic degradation of aqueous pollutants using silica-modified TiO, Water Research, 2003, 37(16):3992-3996. 8 Nakashima T, Ohko Y, Kubota Y, et al. Photocatalytic decomposition of estrogens in aquaticenvironment by reciprocating immersion of TiO-modified polytetrafluoroethylene mesh sheets, Journal o