物理化學(xué)電子教案：第二章熱力學(xué)第一定律(圖和例題）

1、物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2 基本概念基本概念O（1）隔離系統(tǒng)）隔離系統(tǒng) 隔離系統(tǒng)又稱(chēng)為孤立系統(tǒng)。這種系統(tǒng)與環(huán)境間隔離系統(tǒng)又稱(chēng)為孤立系統(tǒng)。這種系統(tǒng)與環(huán)境間既無(wú)能量交換，既無(wú)能量交換，亦無(wú)物質(zhì)交換。亦無(wú)物質(zhì)交換。隔離系統(tǒng)完全不受環(huán)境影響。隔離系統(tǒng)完全不受環(huán)境影響。 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2 基本概念基本概念O（2）封閉系統(tǒng)）封閉系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而沒(méi)有物質(zhì)的交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間只有能量交換而沒(méi)有物質(zhì)的交換。 擰緊開(kāi)關(guān)的鋼瓶里的氣體可擰緊開(kāi)關(guān)的鋼瓶里的氣體可看作是一封閉系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)是看作是一封閉系統(tǒng)。封閉系統(tǒng)是

2、熱力學(xué)研究基礎(chǔ)，在本章及第三熱力學(xué)研究基礎(chǔ)，在本章及第三章熱力學(xué)第二定律的內(nèi)容中，除章熱力學(xué)第二定律的內(nèi)容中，除特別聲明外，均以封閉系統(tǒng)作為特別聲明外，均以封閉系統(tǒng)作為研究對(duì)象。研究對(duì)象。 物理化學(xué) 課件O（3）敞開(kāi)系統(tǒng)）敞開(kāi)系統(tǒng) 系統(tǒng)與環(huán)境之間既可有能量的交換，還可有物質(zhì)的交換。系統(tǒng)與環(huán)境之間既可有能量的交換，還可有物質(zhì)的交換。 例如，敞開(kāi)容器燒水，若將容器例如，敞開(kāi)容器燒水，若將容器器中的水作為研究對(duì)象，它就是一個(gè)器中的水作為研究對(duì)象，它就是一個(gè)敞開(kāi)系統(tǒng)。其實(shí)，我們每一個(gè)人就是敞開(kāi)系統(tǒng)。其實(shí)，我們每一個(gè)人就是一個(gè)典型的敞開(kāi)系統(tǒng)。一個(gè)典型的敞開(kāi)系統(tǒng)。 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定

3、律2.2 基本概念基本概念物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2 基本概念基本概念O5熱、功和熱力學(xué)能（內(nèi)能）熱、功和熱力學(xué)能（內(nèi)能） 當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化并引起系統(tǒng)的能當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化并引起系統(tǒng)的能量發(fā)生變化時(shí)。系統(tǒng)與環(huán)境之間交換能量的量發(fā)生變化時(shí)。系統(tǒng)與環(huán)境之間交換能量的形式有兩種，也形式有兩種，也只有兩種只有兩種：熱熱和和功功。（1）熱）熱 由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量。之間傳遞的能量。 系統(tǒng)放熱系統(tǒng)放熱 (-)系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)吸熱 (+)Q物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2 基本概念基本概念（2

4、2）功功 在熱力學(xué)中，把除熱以外在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的其在熱力學(xué)中，把除熱以外在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的其他所有形式的能量叫做功他所有形式的能量叫做功 。W 0 , 環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功 WCV,m2.T,CP,m Cp,m=a+bT+cT2 Cp,m=a+bT+cT-2 (2-20) Cp,m=a+bT+cT2+dT3式中式中a,b,c,c ,d 均為均為常數(shù)，在查手冊(cè)時(shí)，常數(shù)，在查手冊(cè)時(shí)，要注意手冊(cè)上所使要注意手冊(cè)上所使用的公式以及溫度用的公式以及溫度范圍范圍第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.7 熱容及恒容或恒壓變溫過(guò)程熱容及恒容或恒壓變溫過(guò)程 U 和和 H 的計(jì)算的計(jì)

5、算 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 右圖給出了狀態(tài)方程和過(guò)程方程的右圖給出了狀態(tài)方程和過(guò)程方程的pV圖示：圖示： 狀態(tài)方程是一個(gè)面，而過(guò)程方程僅狀態(tài)方程是一個(gè)面，而過(guò)程方程僅是面中的一條線。圖中分別標(biāo)出了等溫是面中的一條線。圖中分別標(biāo)出了等溫線和絕熱。線和絕熱。如果要你在面上標(biāo)出等壓線如果要你在面上標(biāo)出等壓線或等容，你會(huì)畫(huà)嗎？或等容，你會(huì)畫(huà)嗎？ 從圖上可以看出，絕熱線斜率的絕從圖上可以看出，絕熱線斜率的絕對(duì)值大于等溫線，對(duì)值大于等溫線，為什么？為什么？證明如下：證明如下：物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力

6、學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 根據(jù)等溫方程和絕熱，在相同的體積時(shí)根據(jù)等溫方程和絕熱，在相同的體積時(shí)1adpV1isopV,也即也即isoadpp又因?yàn)橛忠驗(yàn)?1 , 所以所以11VV或或TisoTad 請(qǐng)證明：請(qǐng)證明：從同一始態(tài)出發(fā)，可逆絕從同一始態(tài)出發(fā)，可逆絕熱過(guò)程和不可逆絕熱過(guò)程不可能到達(dá)相熱過(guò)程和不可逆絕熱過(guò)程不可能到達(dá)相同的終態(tài)。同的終態(tài)。物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹 1. 焦耳焦耳-湯姆遜實(shí)驗(yàn)湯姆遜實(shí)驗(yàn)節(jié)流膨脹及其熱力學(xué)特征節(jié)流膨脹及其熱力學(xué)特征 (1)什么叫節(jié)流膨脹？什么叫節(jié)流

7、膨脹？ 焦耳關(guān)于低壓氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)不夠精確。為了能較好地觀察焦耳關(guān)于低壓氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)不夠精確。為了能較好地觀察實(shí)際氣體在膨脹時(shí)所發(fā)生的溫度變化，實(shí)際氣體在膨脹時(shí)所發(fā)生的溫度變化，1852年湯姆遜（年湯姆遜（W.Thomson）和焦耳進(jìn)行了另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)和焦耳進(jìn)行了另外一個(gè)實(shí)驗(yàn) 始、終態(tài)壓力分別保持恒定條件下的絕熱膨脹過(guò)程稱(chēng)為始、終態(tài)壓力分別保持恒定條件下的絕熱膨脹過(guò)程稱(chēng)為“節(jié)流膨脹節(jié)流膨脹”。 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹 (2)節(jié)流膨脹的熱力學(xué)分析和特征節(jié)流膨脹的熱力學(xué)分析和特征在左邊，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功為在左邊，環(huán)境對(duì)

8、系統(tǒng)作功為 iiiiiVpVpVpW)0(1右邊膨脹區(qū)右邊膨脹區(qū), ,系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功為系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功為 fffffVpVpVpW)0(2在整個(gè)節(jié)流膨脹過(guò)程中系統(tǒng)所做的凈功為在整個(gè)節(jié)流膨脹過(guò)程中系統(tǒng)所做的凈功為 ffiiVpVpWWW21由于過(guò)程是絕熱的，由于過(guò)程是絕熱的，Q=0，因此，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有，因此，根據(jù)熱力學(xué)第一定律有 ffiiifVpVpWUUU物理化學(xué) 課件iiifffVpUVpU 0H即即 或或 ifHH上述熱力學(xué)推導(dǎo)證明，上述熱力學(xué)推導(dǎo)證明，節(jié)流過(guò)程是一等焓過(guò)程節(jié)流過(guò)程是一等焓過(guò)程。 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)際氣體的節(jié)

9、流膨脹 O2. 焦耳焦耳-湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù) J T()HTp(2-31) 等焓條件下表征系統(tǒng)溫度隨壓力變化等焓條件下表征系統(tǒng)溫度隨壓力變化稱(chēng)為稱(chēng)為焦耳焦耳-湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù) ，是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。物理化學(xué) 課件T，pi，ViT，pf，VfPath (1), pex=0, 自由膨脹自由膨脹Path(2), pex= 恒壓恒壓第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.2 基本概念基本概念 自由膨脹自由膨脹 WF=0 恒壓膨脹恒壓膨脹()tiVCexexfiVWpdVpVV CexWpV 很顯然很顯然FcWW物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.9

10、實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹 狀態(tài)狀態(tài)3所處的溫度就是該氣體的轉(zhuǎn)化溫度。所處的溫度就是該氣體的轉(zhuǎn)化溫度。 ()HTpO圖中的等焓線上任意一點(diǎn)的切線，圖中的等焓線上任意一點(diǎn)的切線，就是該就是該p,T下的下的 值。值。J-T()0HTp 狀態(tài)狀態(tài)3的點(diǎn)為極值點(diǎn)的點(diǎn)為極值點(diǎn)J-T()0HTp 在狀態(tài)在狀態(tài)3的左側(cè)有的左側(cè)有J-T()0HTp 在狀態(tài)在狀態(tài)3的右側(cè)有的右側(cè)有 就上圖而言，我們只能知道在等焓線上的溫度、壓力條件進(jìn)行就上圖而言，我們只能知道在等焓線上的溫度、壓力條件進(jìn)行節(jié)流膨脹的值，要想知道某一氣體在那些節(jié)流膨脹的值，要想知道某一氣體在那些T、p范圍內(nèi)的是大于零，范圍內(nèi)的是大于零，

11、還是小于零，就需要在還是小于零，就需要在T-p圖上畫(huà)出該氣體的轉(zhuǎn)化曲線。圖上畫(huà)出該氣體的轉(zhuǎn)化曲線。 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹 4. 轉(zhuǎn)化曲線轉(zhuǎn)化曲線 選擇選擇不同的起始狀態(tài)不同的起始狀態(tài) ，作，作若干條等焓線。若干條等焓線。iipT 將各條等焓線的極大值相連，將各條等焓線的極大值相連，就得到一條就得到一條紅線紅線，該，該紅線紅線將將T-pT-p圖圖分成兩個(gè)區(qū)域。分成兩個(gè)區(qū)域。 在在紅線紅線以左，以左， ，是，是致冷區(qū)致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；體液化；J-T0紅線紅線以右，以右， ，是，是

12、致熱區(qū)致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。反而升高。J-T0物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.9 實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T, p 區(qū)間也不區(qū)間也不同。同。 例如，例如，N2 的轉(zhuǎn)化曲線溫度的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；高，能液化的范圍大；圖圖2.8 N2、H2和和He氣體的轉(zhuǎn)化曲線氣體的轉(zhuǎn)化曲線而而 H2 和和 He 則很難液化。則很難液化。物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.3 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律

13、例題例題2.1 有一電爐絲浸于水中（如圖）以未通電時(shí)為始態(tài)，通電有一電爐絲浸于水中（如圖）以未通電時(shí)為始態(tài)，通電指定時(shí)間后為終態(tài)。如果按下列幾種情況作體系，問(wèn)指定時(shí)間后為終態(tài)。如果按下列幾種情況作體系，問(wèn)U，Q，W之值為正，為負(fù)還是為零？（假定電池在放電過(guò)程中沒(méi)有熱效應(yīng)之值為正，為負(fù)還是為零？（假定電池在放電過(guò)程中沒(méi)有熱效應(yīng)） (1) 以電池為體系以電池為體系;(2) 以水為體系以水為體系;(3) 以電阻絲為體系以電阻絲為體系;(4) 以水和電阻絲為體系以水和電阻絲為體系; (5) 以電池和電阻絲為體系以電池和電阻絲為體系; 物理化學(xué) 課件解：（解：（1）Q=0，W0，U0，W=0，U0 （3

14、）Q0，U0（通電指定時(shí)間后電阻絲（通電指定時(shí)間后電阻絲和水的溫度均有所升高）和水的溫度均有所升高） （4）Q=0，W0，U0 （5）Q0，W=0，UT2,r , 為什么？為什么？物理化學(xué) 課件例題例題2.7 1mol某雙分子理想氣體發(fā)生可逆膨脹：從某雙分子理想氣體發(fā)生可逆膨脹：從2dm3，106Pa恒溫可逆膨脹到恒溫可逆膨脹到5105Pa；從；從2dm3,106Pa絕熱可逆膨脹到絕熱可逆膨脹到5105Pa。 (1)試求算過(guò)程和的試求算過(guò)程和的W，Q，U和和H； (2)大致畫(huà)出過(guò)程和在大致畫(huà)出過(guò)程和在p-V圖上的形狀；圖上的形狀； (3)在在p-V圖上畫(huà)出第三個(gè)圖上畫(huà)出第三個(gè)過(guò)程將上述兩過(guò)程的

15、終態(tài)過(guò)程將上述兩過(guò)程的終態(tài)相連，試問(wèn)這第三個(gè)過(guò)程相連，試問(wèn)這第三個(gè)過(guò)程有何特點(diǎn)（是定容還是定有何特點(diǎn)（是定容還是定壓）？壓）？解：首先畫(huà)出框圖解：首先畫(huà)出框圖第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 （1) 因?yàn)槭抢硐霘怏w恒溫過(guò)程因?yàn)槭抢硐霘怏w恒溫過(guò)程 所以所以 0, 0HU2112lnlnVpWQnRTRTVp 6361 115210ln2.0 1010 ln5 101.386pVpRRpkJ kJQ386. 1631102 10

16、240.68.314pVTKR 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 11113311313pT pT pTTp，11313pTTp0.461.4510240.65 10240.6 0.820197.3K對(duì)于雙原子對(duì)于雙原子IG，4 . 1,31()V mWUnCTT JR9006 .2403 .19725H= nCp,m(T3-T1) =7/2R(197.3-240.6) =-1260J（2） 110V1V2V / m3p105 / Pa恒溫可逆絕熱可逆恒壓過(guò)程（3）等壓過(guò)程等壓過(guò)程物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一

17、定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 例例2.8 在帶活塞的絕熱容器中有在帶活塞的絕熱容器中有4.25mol的某固體物質(zhì)的某固體物質(zhì)A及及5mol某單某單原子理想氣體原子理想氣體B，由溫度，由溫度T1=400K，壓力，壓力p1=200kPa的始態(tài)經(jīng)可逆膨的始態(tài)經(jīng)可逆膨脹到末態(tài)脹到末態(tài)p2=50kPa。試求：（。試求：（1）系統(tǒng)的末態(tài)溫度）系統(tǒng)的末態(tài)溫度T2；（2）以）以B為系統(tǒng)時(shí)，過(guò)程的為系統(tǒng)時(shí)，過(guò)程的W,Q, U, H。已知物質(zhì)已知物質(zhì)A的的Cp,m=24.454J mol K-1.解（解（1）過(guò)程的框圖如下）過(guò)程的框圖如下A+BnA=4.25molnB=5

18、molT1=400Kp1=200kPaA+BnA=4.25molnB=5molT2=?Kp1=50kPaQr=0物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 A+BnA=4.25molnB=5molT1=400Kp1=200kPaA+BnA=4.25molnB=5molT2=?Kp1=50kPaQr=0解（解（1）過(guò)程的框圖如下）過(guò)程的框圖如下將將A和和B看作為系統(tǒng)時(shí)，看作為系統(tǒng)時(shí)，該過(guò)程為一絕熱過(guò)程。該過(guò)程為一絕熱過(guò)程。同時(shí)對(duì)固體作如下假設(shè)：同時(shí)對(duì)固體作如下假設(shè)： V固固 0；Cp,m,A C v,m,A Qr=0 , dU=

19、W =- pexdV 即即 (nACv,m,A+nBCv,m,B)dT=(- nBRT/V)dV(nACv,m,A+nBCv,m,B)ln(T2/T1)=- nBRln(V2/V1) = nBRln(p2/p1)- nBRln(T2/T1)物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 2B2B21Av,m,ABv,m,BB1A,m,ABv,m,B1ln = ln=ln(+R)(+)5 8.31450ln0.27734.25 24.4545 (5 8.314/2)200pTn Rpn RpTn Cn Cnpn Cn Cp 2 = 4

20、00exp(-0.2773)K=303.15KTBBv,m,B215 3 8.314=(- )=(303.15-400)J=-6.039kJ2Un CT T (2)當(dāng)以理想氣體當(dāng)以理想氣體B為系統(tǒng)時(shí)為系統(tǒng)時(shí)BBp,m,B215 5 8.314=(- )=(303.15-400)J=-10.07kJ2Hn CT T 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 QB=-QA=- UA(s)=-nACv,m,A(T2-T1) -nACp,m,A(T2-T1) =-4.25 24.454 (303.15-400)J=10.07kJW=

21、UB-QB=(-6.039-10.07)kJ=-16.11kJ物理化學(xué) 課件思考題第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 思考題絕熱過(guò)程絕熱過(guò)程AB，CD，等溫過(guò)程，等溫過(guò)程DEA，和任意過(guò)程，和任意過(guò)程BEC，組成，組成一循環(huán)過(guò)程，如果圖中一循環(huán)過(guò)程，如果圖中ECD所所包圍的面積包圍的面積70J，EAB所包圍所包圍的面積的面積30J，DEA過(guò)程中系統(tǒng)過(guò)程中系統(tǒng)放熱放熱100J，則整個(gè)循環(huán)過(guò)程，則整個(gè)循環(huán)過(guò)程ABCDEA系統(tǒng)對(duì)外做功？系統(tǒng)對(duì)外做功？BEC過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸熱為？過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸熱為？思考題思考題物理化學(xué) 課件第一章第一章

22、 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.8 2.8 理想氣體的絕熱過(guò)程理想氣體的絕熱過(guò)程 根據(jù)熱力學(xué)第一定律根據(jù)熱力學(xué)第一定律 U=W+Q=0 即即 W+ Q = W+ Q吸吸 + Q放放 =0 Q吸吸= -W - Q放放 =40+100 =140JW=WABECD(膨脹功膨脹功）- WDEA (壓縮功）壓縮功） =（-70+30）J= -40J物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 H2O（l） 100101325PaH2O（g）100101325Pa140.637vapmHkJ molmvapmconHH例：例： 22(H O, )(H O, )gvapm

23、lmmmHHHgHl 140.637kJ mol140.637kJ molconmH 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 例例2.8 在在100的恒溫槽中有容積恒定為的恒溫槽中有容積恒定為50dm3的真空容器，容的真空容器，容器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水器內(nèi)底部有一小玻璃瓶，瓶中有液體水50g，現(xiàn)將小瓶打破，水，現(xiàn)將小瓶打破，水蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過(guò)程的蒸發(fā)至平衡態(tài)，求過(guò)程的Q，W，U和和。已知：。已知：100時(shí)水時(shí)水的飽和蒸氣壓為的飽和蒸氣壓為101.325kPa，在此條件下，在此條件下 12(H O)40.668kJ molglmH物理化學(xué) 課

24、件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 解：首先畫(huà)出過(guò)程框圖解：首先畫(huà)出過(guò)程框圖T1=100p1=101325PaH2O（l）,50gV=50dm3 ,p2=101325PaT2=T1n H2O(g)H2O（l,50/18-n） n=? 真真 空空 p p環(huán)環(huán)=0=0 V=50dm33101325 50 101.6338.314 373pVnmolRT1.633 40.66866.410()mexHn HkJWpVUQHpV 21()glHp VpV (V1的體積忽略不計(jì)的體積忽略不計(jì)) 物理化學(xué) 課件2gUHp V kJnRTH34.6110373314. 863

25、3. 141.663第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 例例2.9：在帶活塞的：在帶活塞的絕熱容器絕熱容器中，有溫度為中，有溫度為-20的過(guò)冷水的過(guò)冷水1kg。環(huán)境。環(huán)境壓力維持在恒定壓力壓力維持在恒定壓力100kPa不變。已知在不變。已知在100kPa下水的凝固點(diǎn)為下水的凝固點(diǎn)為0，在此條件下冰的比熔化焓為，在此條件下冰的比熔化焓為333.3J/g，過(guò)冷水的比定壓熱容為，過(guò)冷水的比定壓熱容為4.184J/ g K。求當(dāng)過(guò)冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時(shí)的冰的質(zhì)量。求當(dāng)過(guò)冷水失穩(wěn)結(jié)冰后的末態(tài)時(shí)的冰的質(zhì)量。 解解（1）相變焓定義相變焓定義是同一物質(zhì)恒溫恒壓下在兩個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定相

26、是同一物質(zhì)恒溫恒壓下在兩個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定相之間的相變焓，而該題中，始態(tài)為一之間的相變焓，而該題中，始態(tài)為一亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)。 對(duì)于凝聚相而言，當(dāng)忽略亞穩(wěn)態(tài)與熱力學(xué)平衡態(tài)的差異時(shí)，也對(duì)于凝聚相而言，當(dāng)忽略亞穩(wěn)態(tài)與熱力學(xué)平衡態(tài)的差異時(shí)，也近似地將近似地將亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)到平衡態(tài)間的相變焓按熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)處理。到平衡態(tài)間的相變焓按熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)處理。物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 解題之前首先要回答的問(wèn)題是：末態(tài)是冰？是水？還是冰水？解題之前首先要回答的問(wèn)題是：末態(tài)是冰？是水？還是冰水？首先大致考慮首先大致考慮1kg過(guò)冷的亞穩(wěn)態(tài)水是否會(huì)全部結(jié)成過(guò)冷的亞穩(wěn)態(tài)水是否會(huì)全部

27、結(jié)成0的冰。的冰。 Q放熱放熱Q吸熱吸熱放熱：放熱：51000 333.33.333 10 J吸熱：吸熱：41000 20 4.1848.3680 10 J 不需要全部過(guò)冷水結(jié)成冰，只需部分過(guò)冷水結(jié)成冰，不需要全部過(guò)冷水結(jié)成冰，只需部分過(guò)冷水結(jié)成冰，就能將體系的溫度升至就能將體系的溫度升至0。所以終態(tài)將是在。所以終態(tài)將是在0s-l平衡平衡共存。共存。物理化學(xué) 課件12121000 (4.184)0( 20)83.680( 333.3)01000 (4.184) 20251.1333.3HkJHxHHxg (2) 畫(huà)出過(guò)程變化框圖。設(shè)有畫(huà)出過(guò)程變化框圖。設(shè)有x g過(guò)冷水凝聚成冰。過(guò)冷水凝聚成冰。

28、1000g H2O（l） T2=0 x H2O（s）（1000-x）H2O（l）T2=0 1000g H2O（l）T1=200HQP（絕熱絕熱） H1 H2 第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 例題例題.10 水在水在T1=100時(shí)的飽和蒸氣壓時(shí)的飽和蒸氣壓p1=100kPa，在，在T2=80時(shí)的飽和蒸時(shí)的飽和蒸氣壓氣壓p2=47360Pa。已知，。已知， ，求，求12(H O,373.15)40.668kJ molglmHK2(H O,353.15)glmHKO解：設(shè)計(jì)過(guò)程框圖如下：

29、解：設(shè)計(jì)過(guò)程框圖如下： H2O（l）T2=80p2=47360PaH2O（g）T2=80p2=47360PaH2O（l）T2=80p1=101325PaH2O（g）T1=100p2=47360PaH2O（l）T1=100p1=101325PaH2O（g）T1=100p1=101325Pa)353(KHmvap)373(KHmvap1H2H5H4H物理化學(xué) 課件對(duì)于液態(tài)水的恒溫變壓過(guò)程對(duì)于液態(tài)水的恒溫變壓過(guò)程 可忽略不計(jì)?？珊雎圆挥?jì)。1H第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.10 相變焓相變焓 氣相氣相H2O（g）低壓下的恒溫變壓過(guò)程的）低壓下的恒溫變壓過(guò)程的 也可忽略不計(jì)也可忽略不計(jì)(

30、why?)。同時(shí)假設(shè)。同時(shí)假設(shè) 不隨溫度變化，則不隨溫度變化，則4H,2(H O)p mCHm(353K)= H2+vapHm(373K)+H5)353(KHmvap)373(KHmvapdTlCgCTTmpmp21)()(,= +dTTT21310)29.7558.33(668.403140.66841.71 10 (80 100)41.502kJ mol,vapmTH 可以推測(cè)，在臨界狀態(tài)，應(yīng)該有可以推測(cè)，在臨界狀態(tài)，應(yīng)該有 =0vapmH物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.11 熱化學(xué)熱化學(xué) 例題例題2.12 正庚烷的燃燒反應(yīng)為正庚烷的燃燒反應(yīng)為C7H16（l）+

31、11O2（p，g）=7CO2（p，g）+8H2O（l）25時(shí)，在彈式量熱計(jì)中時(shí)，在彈式量熱計(jì)中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089 kJ。試求該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)。試求該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱效應(yīng)(298K)。 解：正庚烷的摩爾質(zhì)量解：正庚烷的摩爾質(zhì)量M=100gmol-1，反應(yīng)前的物質(zhì)的量為，反應(yīng)前的物質(zhì)的量為 1.2500(0)0.0125mol100n物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.11 熱化學(xué)熱化學(xué) 由于充分燃燒，反應(yīng)后物質(zhì)的量由于充分燃燒，反應(yīng)后物質(zhì)的量n=0，所以反應(yīng)進(jìn)度：，所以反應(yīng)進(jìn)度： (0)00.01250.0

32、125mol1nn在彈式量熱計(jì)中反應(yīng)為恒容反應(yīng)，故在彈式量熱計(jì)中反應(yīng)為恒容反應(yīng)，故 60.089kJrU 60.0890.0125rrmUU=4807 kJmol-1 7 114ggn rmrmgHURT =（480748.31410-3298）= -4817kJmol-1 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.12 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 例例2.15 計(jì)算計(jì)算1000K溫度下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓溫度下，下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 2MgO(s)+Si(s) SiO2+2Mg(g)已知已知MgO(s)及及SiO2 (s)的的 分別為分別為-611.282及

33、及-85.077kJ mol-1,金屬鎂的摩爾升華焓近似取金屬鎂的摩爾升華焓近似取151.126 kJ mol-1，各，各物質(zhì)的定壓摩爾熱容（物質(zhì)的定壓摩爾熱容（ ）分別為：）分別為：(291 )fmHK11J molK物理化學(xué) 課件Mg(g): MgO(s)：11253,10732. 810008. 544.45KmolJTTCmpSi(s)：11253,10226. 410582. 202.24KmolJTTCmpSiO2(s)：11253,10092.1010451.3648.45KmolJTTCmp11,79.20KmolJCmp第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.12 標(biāo)準(zhǔn)

34、摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 分析：由題意可知，反應(yīng)過(guò)程中有相變化發(fā)生分析：由題意可知，反應(yīng)過(guò)程中有相變化發(fā)生物理化學(xué) 課件解：過(guò)程框圖如下解：過(guò)程框圖如下: :第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.12 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 1H2MgO(s)+ Si(s) 1000K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2MgO(s)+ Si(s) 291K 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2Mg (g) + SiO2(s) 1000K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2Mg (s) + SiO2(s) 291K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2Mg(g)291K,(1000)rmHK(291

35、 )rmHK3H4H5H2H12345(1000)rmHKHHHHH 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.12 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 12345(1000)rmHKHHHHH 29835211000245.445.008 108.732 10dKKHTTT298352100024.022.582 104.221 10dKKTTT3225112.59811114.9(291 1000)10 (2911000 ) 21.685 10 ()2291 100081.464 5.765 5.28281.947kJ mol291321000114.9 12.59

36、8 1021.685dKKTTT1285.0772 611.2821137.487kJ molH 物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.12 標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓的計(jì)算 設(shè)忽略溫度對(duì)升華熱的影響設(shè)忽略溫度對(duì)升華熱的影響32 151.126302.252KJH142 20.79(1000291)29.480kJ molH1000352529145.4836.451 1010.092 10dKKHTTT163.173kJ mol(1000 )81.947 1137.487302.25229.48063.173rmHK-11450.45kJ mol物理化學(xué) 課件第

37、一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.13 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) 例例2.16：甲烷（甲烷（ ）與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度）與理論量二倍的空氣混合，始態(tài)溫度25，在常壓（，在常壓（ ）下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高）下燃燒，求燃燒產(chǎn)物所能達(dá)到的最高溫度。設(shè)空氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為溫度。設(shè)空氣中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.21，其余均為氮?dú)?。，其余均為氮?dú)狻?CH ,g100pkPa解：（解：（1）假設(shè)燃燒）假設(shè)燃燒1molCH4 ，則根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式，則根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式4222CH2OCO2H O理論需要理論需要O2量：量：2mol 實(shí)際用實(shí)際用O2量：量： 42 2mol4mol:19.05mol0.21空氣22(4molO15.05molN )物理化學(xué) 課件第一章第一章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律2.13 絕熱反應(yīng)絕熱反應(yīng)非等溫反應(yīng)非等溫反應(yīng) （2）過(guò)程框圖如下：）過(guò)程框圖如下：1molCH4+4molO2+15.05molN2T0=298.15K1molCO2+2molH2O(g)+2molO2+15.05molN2 T 1molCO2+2molH2O(g)+2molO2+15.05mo