有機(jī)化學(xué)：7-鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應(yīng)

1、P290P290295295（二）單數(shù)；（六）雙數(shù)；（二）單數(shù)；（六）雙數(shù)； （八）；（八）； （九）單數(shù)；（十）單數(shù)；（十五）；（九）單數(shù)；（十）單數(shù)；（十五）；（十九）；（二十二）。（十九）；（二十二）。第七章第七章 鹵代烴鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)作作 業(yè)業(yè)鹵代烴的分類鹵代烴的分類鹵代烴的命名鹵代烴的命名鹵代烴的制法鹵代烴的制法影響親核取代反應(yīng)的因素影響親核取代反應(yīng)的因素鹵代烴的親核取代反應(yīng)鹵代烴的親核取代反應(yīng)第七章第七章消除反應(yīng)的機(jī)理和取向消除反應(yīng)的機(jī)理和取向鹵代烴鹵代烴 相轉(zhuǎn)移催化相轉(zhuǎn)移催化 鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)親核取代反應(yīng)的機(jī)理親核取代反應(yīng)的機(jī)理取代和消除反應(yīng)的競爭

2、取代和消除反應(yīng)的競爭鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烴和金屬的作用鹵代烴和金屬的作用一、鹵代烴的分類一、鹵代烴的分類1. 按所連烴基不同分類按所連烴基不同分類不飽和鹵代烴：不飽和鹵代烴：鹵代芳烴：鹵代芳烴：X飽和鹵代烴：飽和鹵代烴：CH3CH2CH2XRHCCHXRHCCHCH2XRHCCHCH2CH2X乙烯式烯丙式獨(dú)立式活性差別很大XCH2X活性差別很大活性差別很大2. 按所連的按所連的C原子不同分類原子不同分類一、鹵代烴的分類一、鹵代烴的分類CH2XRCHXRRCRR2R3伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴X3. 按所含鹵原子數(shù)目分類按所含鹵原子數(shù)目分類一鹵代物：一鹵代物

3、： R-X二鹵代物：二鹵代物： CH2X2多鹵代物：多鹵代物： CHX3，CX4二、鹵代烴的命名二、鹵代烴的命名a. 選擇含鹵素原子的最長碳鏈為主鏈，將支鏈和鹵素看作是取代基選擇含鹵素原子的最長碳鏈為主鏈，將支鏈和鹵素看作是取代基b. 主鏈碳原子的編號遵循最低系列原則，由于主鏈碳原子的編號遵循最低系列原則，由于鹵原子優(yōu)于烷基，給鹵原子優(yōu)于烷基，給 予鹵原子所連的碳原子較大編號，予鹵原子所連的碳原子較大編號，鹵原子列在烷基之后。鹵原子列在烷基之后。CH3CHCHCICH3CH3CH2=CCHCH=CHCH2ClBrCH32-甲基甲基-3-氯丁烷氯丁烷2-甲基甲基-6-氯氯-3-溴溴-1,4-己二

4、烯己二烯二、鹵代烴的命名二、鹵代烴的命名2-氯氯-4-溴溴乙苯乙苯C2H5ClBr三、鹵代烴的制法三、鹵代烴的制法1.烴的鹵代反應(yīng)烴的鹵代反應(yīng)CH3CH2CH3Br2光光CHH3CBrCH3CH3Cl+Br2hvCH2BrCl+NBSBr2. 由不飽和烴制備由不飽和烴制備三、鹵代烴的制法三、鹵代烴的制法CH2CH+ HXCH3CH3CHCH3XCHCCH3+ HXCH2CCH3XCH2CH+CH3X2CH2CHCH3XXCH2CH+ HBrCH3CH3CH2CH2Br過過氧氧化化物物CCI4或或光光3. 由醇制備由醇制備三、鹵代烴的制法三、鹵代烴的制法ROH+HXRX+H2OROH+PCl5R

5、Cl+POCl3+HClROH+SOCl2RCl+SO2+HCl4. 鹵素的置換反應(yīng)鹵素的置換反應(yīng) 5. 氯甲基化氯甲基化RCl + NaI (丙丙酮酮溶溶液液)RI + NaCl+HCHO+HCl無無水水ZnCl2CH2ClH2O三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)RX+NuSNRNu + x 反應(yīng)是由帶負(fù)電荷（或孤對電子）的試劑進(jìn)攻帶正電荷的反應(yīng)是由帶負(fù)電荷（或孤對電子）的試劑進(jìn)攻帶正電荷的C原子原子引起的引起的親核取代（親核取代（SN） （Substitution Nucleophilic）反應(yīng)底物反應(yīng)底物離去基團(tuán)離去基團(tuán)Nu = OH 、RO 、NO3 、NH3、H2O1.

6、 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)a. RX + 負(fù)離子親核試劑負(fù)離子親核試劑Williamson合成不對稱醚，伯鹵代烴合成不對稱醚，伯鹵代烴鹵素的置換反應(yīng)鹵素的置換反應(yīng)增長碳鏈增長碳鏈硝酸酯硝酸酯三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)增長碳鏈增長碳鏈RX +RO-CN-RCOO-I-HS-CCRNO3-ROH + X-ROR + X-RCN + X-RCOOR + X-RI + X-RSH + X-RSR + X-RONO2 + X-CCRR+ X-HO-RS-RX + AgNO3RONO2 + AgX醇R反應(yīng)現(xiàn)象反應(yīng)現(xiàn)象PhCH2H2CCHCH22C 仲鹵代烴1C 伯鹵代烴CC3C 叔鹵

7、代烴 立即產(chǎn)生沉淀立即產(chǎn)生沉淀 加熱，產(chǎn)生沉淀加熱，產(chǎn)生沉淀加熱，等一段時(shí)間才產(chǎn)生沉淀加熱，等一段時(shí)間才產(chǎn)生沉淀 長時(shí)間加熱，長時(shí)間加熱， 也不產(chǎn)生沉淀也不產(chǎn)生沉淀可用來鑒別不同可用來鑒別不同類型的鹵代烴類型的鹵代烴三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)CH3CHCH3Br+NaI丙丙 酮酮CH3CHCH3I+NaBr反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：伯鹵代烷伯鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 叔鹵代烷叔鹵代烷 反應(yīng)的動力：反應(yīng)的動力：溶解度的差異，溶解度的差異，NaBr與與NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI 卻溶于丙酮。卻溶于丙酮。反應(yīng)的用途：反應(yīng)的用途：a. 檢驗(yàn)氯代烷和溴代烷檢驗(yàn)氯代烷和溴代

8、烷; ; b. 實(shí)驗(yàn)室合成碘代烷實(shí)驗(yàn)室合成碘代烷 三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)b. RX + 中性親核試劑中性親核試劑三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)RX +H2OHORRNH3X-ROH2RORNH3- H+- H+RNH2 + NH4X-ROHRORNH3H鹵代烴的親核取代生成多類重要產(chǎn)物，最有用的有機(jī)反應(yīng)之一鹵代烴的親核取代生成多類重要產(chǎn)物，最有用的有機(jī)反應(yīng)之一. .反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：RI RBr RCl RF三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)三、鹵代烴的親核取代反應(yīng)烴基的活性規(guī)律和親核取代反應(yīng)的歷程有關(guān)烴基的活性規(guī)律和親核取代反應(yīng)的歷程有關(guān)SSR+SN1In

9、version 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)retention構(gòu)型保持構(gòu)型保持單分子親核取代反應(yīng)單分子親核取代反應(yīng)立體化學(xué)特征：立體化學(xué)特征：外消旋化外消旋化四、四、 親核取代的反應(yīng)機(jī)理親核取代的反應(yīng)機(jī)理CBrHC6H5H3CslowBr-CHC6H5CH3+OH-fastCHOHC6H5CH3COHHC6H5H3C+= kRXCHCH3BrH2ONaOHCHCH3OH難以達(dá)到難以達(dá)到100100的外消旋化的外消旋化51514949動力學(xué)特征：動力學(xué)特征：一級反應(yīng)一級反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理特征：反應(yīng)機(jī)理特征：兩步反應(yīng)兩步反應(yīng)SN2雙分子親核取代反應(yīng)雙分子親核取代反應(yīng)CH3BrH2ONaOHCH3OHslowWald

10、en Inversion( 轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換)CBrH3CCH3CH2HHO+CHOCH3CH2CH3H+BrInversion 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)四、四、 親核取代的反應(yīng)機(jī)理親核取代的反應(yīng)機(jī)理= k RX Nu- -HO +CHHHBrCHHHOBrHHOCHHH+Br= 過渡態(tài)過渡態(tài)動力學(xué)特征：動力學(xué)特征：二級反應(yīng)二級反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理特征：反應(yīng)機(jī)理特征：一步反應(yīng)一步反應(yīng)SR立體化學(xué)特征：立體化學(xué)特征：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理( (鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)) )該反應(yīng)得以進(jìn)行的該反應(yīng)得以進(jìn)行的有利條件有利條件是是: : 分子內(nèi)的親核試劑距中心碳原子的分子內(nèi)的親核試劑距中心碳原子

11、的距離最近距離最近，且與離去基團(tuán)處，且與離去基團(tuán)處于于反式共平面反式共平面的有利位置。的有利位置。 H2COHCH2ClH2OH2COCH2ClOHClH2CCH2O同一分子內(nèi)同一分子內(nèi)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)，一個(gè)基團(tuán)參與并制約和反應(yīng)中心相連的另一個(gè)基團(tuán)所發(fā)生的反應(yīng)，稱為所發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰基參與鄰基參與。它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用。它是分子內(nèi)基團(tuán)之間的特殊作用所產(chǎn)生的影響，又稱所產(chǎn)生的影響，又稱鄰基效應(yīng)鄰基效應(yīng)。 生成生成環(huán)狀化合物環(huán)狀化合物是鄰基參與的特點(diǎn)之一是鄰基參與的特點(diǎn)之一四、四、 親核取代的反應(yīng)機(jī)理親核取代的反應(yīng)機(jī)理CH3CH2SCH2CH2ClH2OkC

12、H3CH2SCH2CH2OHCH3CH2CH2CH2CH2CH2ClH2OkCH3CH2CH2CH2CH2CH2OHkk：=3103：1C2H5SCH2CH2Cl：分子內(nèi)的分子內(nèi)的SN2反應(yīng)比分子間的反應(yīng)比分子間的SN2反應(yīng)速率明顯加快反應(yīng)速率明顯加快，這是鄰基，這是鄰基參與的又一特點(diǎn)。參與的又一特點(diǎn)。C2H5SCH2CH2OH2：CH3CH2SCH2CH2OHClC2H5SCH2CH2OH2H+一般是未共用電子對的雜原子如一般是未共用電子對的雜原子如氧氧, ,氮氮, ,硫等進(jìn)攻硫等進(jìn)攻OH 構(gòu)型保持是鄰基參與的另一特點(diǎn)構(gòu)型保持是鄰基參與的另一特點(diǎn)CBrCHH3COOBrCCHH3COOCOH

13、CHH3COOSS經(jīng)過了兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)經(jīng)過了兩次構(gòu)型翻轉(zhuǎn)四、四、 親核取代的反應(yīng)機(jī)理親核取代的反應(yīng)機(jī)理五、影響親核取代反應(yīng)的因素五、影響親核取代反應(yīng)的因素1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響1). 對對SN2的影響的影響SN2的過渡態(tài)：的過渡態(tài)：空間因素：空間因素： （見（見P259P259圖圖7-37-3）CXNuCHHHIBrCHCH3HIBrCCH3HIBrCH3CCH3IBrCH3CH3RBr + I-RI + KBr丙酮 R： CH3 CH3CH2 (CH3)2CH (CH3)3C相對速度：相對速度： 150 1 0.01 0.0011 1、烴基結(jié)構(gòu)的影響、烴基結(jié)構(gòu)的影響1).1). 對

14、對S SN N2 2的影響的影響-取代基也有影響：取代基也有影響： -C 取代基多，反應(yīng)慢。取代基多，反應(yīng)慢。RCH2Br + C2H5O-無水乙醇55CRCH2OC2H5-C 取代基多，過渡態(tài)位能高，取代基多，過渡態(tài)位能高，E大，反應(yīng)慢。大，反應(yīng)慢。 R： CH3 C2H5 (CH3)2CH (CH3)3C相對速度：相對速度： 100 28 3 0.000421、烴基結(jié)構(gòu)的影響、烴基結(jié)構(gòu)的影響 芐基芐基 烯丙基烯丙基 CH3 1C 2 C 3C對對SN2反應(yīng)主要考慮反應(yīng)主要考慮空間因素空間因素，親核取代的活性：，親核取代的活性：H2CC HC H2XP hC H2XHHHHLN u空間效應(yīng)小

15、，鍵軌道與空間效應(yīng)小，鍵軌道與軌道交蓋，軌道交蓋，過渡態(tài)能量低，反應(yīng)快。過渡態(tài)能量低，反應(yīng)快。CHHNuClX2). 對對SN1的影響的影響1、烴基結(jié)構(gòu)的影響、烴基結(jié)構(gòu)的影響SN1的速控步驟：的速控步驟：RXR+ + X-凡是能穩(wěn)定凡是能穩(wěn)定C+的因素，就能穩(wěn)定過渡態(tài)。的因素，就能穩(wěn)定過渡態(tài)。E - -反應(yīng)快反應(yīng)快對對SN1 主要考慮主要考慮電子效應(yīng)，電子效應(yīng)，親核取代的活性：親核取代的活性：芐基芐基 烯丙基烯丙基/3 3C 2 2C 1 1C CH3CHH+CHH+HHH2C CH CH2+H2C CH CH2XCH2XCH2+ PhCH2XCH2=CHCH2X3C 2C 1C CH3SN1

16、,SN2都快都快 SN1 SN1 or SN2 SN21、烴基結(jié)構(gòu)的影響、烴基結(jié)構(gòu)的影響p-共軛，加強(qiáng)了共軛，加強(qiáng)了C-X鍵，難斷裂鍵，難斷裂 SN1，SN2都難都難。XH2CCHXX空間障礙，背面進(jìn)攻不可能，空間障礙，背面進(jìn)攻不可能，SN2難；難；環(huán)的剛性固定作用，難于生成平面型的環(huán)的剛性固定作用，難于生成平面型的C+SN1也難也難2、離去基團(tuán)的影響、離去基團(tuán)的影響SN1SN2速控步驟都涉及到速控步驟都涉及到C-X鍵斷裂，鍵斷裂，X易離去對二者都有利易離去對二者都有利對對SN1影響影響 對對SN2的影響的影響（有（有Nu背面進(jìn)攻的幫助）背面進(jìn)攻的幫助）C-X 的解離能的解離能C-X的可極化度

17、的可極化度離去難易：離去難易： I- Br- Cl- F-(CH3)3CX + H2O80%乙醇(CH3)3COH + HX X： F Cl Br I 相對速度相對速度： 10-5 1 39 99極性溶劑極性溶劑:a. 質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑 b. 極性非極性非質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑 c.非極性溶劑非極性溶劑:3、溶劑的影響、溶劑的影響 烷烴、苯等烷烴、苯等醚、酯類等。醚、酯類等。3、溶劑的影響、溶劑的影響3、溶劑的影響、溶劑的影響RX + OH-ROH + X-SN1的速控步驟：的速控步驟：RXR+ + X- 極性溶劑極性溶劑能與生成的正負(fù)離子溶劑化，使活化能降低，能與生成的正負(fù)離子溶劑化，使活

18、化能降低， 有利有利于反應(yīng)。于反應(yīng)。正離子通過離子正離子通過離子-偶極作用溶劑化偶極作用溶劑化ROHROHRORH3、溶劑的影響、溶劑的影響SN2的速控步驟：的速控步驟：-完整負(fù)電荷完整負(fù)電荷 分散分散 過渡態(tài)電荷分散，極性溶劑對過渡態(tài)溶劑化穩(wěn)定作用比對反應(yīng)物過渡態(tài)電荷分散，極性溶劑對過渡態(tài)溶劑化穩(wěn)定作用比對反應(yīng)物小，小， 不利于反應(yīng)的進(jìn)行。相反，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。相反，極性小極性小的溶劑更利于的溶劑更利于SN2。RX + OH-ROH + X-HORX=ROHNuHHOROR負(fù)離子通過氫鍵溶劑化負(fù)離子通過氫鍵溶劑化3、溶劑的影響、溶劑的影響Sol-OH C2H5OH 80%C2H5OH 50

19、%C2H5OH20%H2O 50%H2OH2O相對速度：相對速度： 1 10 29 1450(CH3)3CBr + Sol-OH(CH3)3C OSol + HBrSN1 極性溶劑有利于極性溶劑有利于SN14、親核試劑的影響、親核試劑的影響SN1影響不大影響不大控速步驟不涉及控速步驟不涉及NuSN2控速步驟涉及控速步驟涉及Nu影響大影響大親核性親核性 與與C+的親合力的親合力 堿性堿性 與與H+的親合力的親合力a.親核試劑的親核原子相同時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑中，試劑的親核試劑的親核原子相同時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑中，試劑的 堿性和親核性一致，堿性和親核性一致，堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)堿性越強(qiáng)，其親核性越強(qiáng)

20、; ;親核性親核性 大大 小小 CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO- 堿性：堿性： 小小 大大 空間效應(yīng)空間效應(yīng)C2H5OHOC6H5OCH3CO2b.親核試劑的親核原子是同族原子時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑中，親核試劑的親核原子是同族原子時(shí)，在極性質(zhì)子溶劑中， 試劑的試劑的可極化度越大，其親核性越強(qiáng)可極化度越大，其親核性越強(qiáng)c.親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí)，親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí)，原子的原子序數(shù)原子的原子序數(shù) 越大越大, ,親核性越弱。親核性越弱。I Br ClRS ROR3P R3NR3P R2SH3N H2O4、親核試劑的影響、親核試劑的影響練習(xí)：練

21、習(xí)： P263習(xí)題習(xí)題7.17單數(shù)單數(shù) 7.18 、 7.205、重排反應(yīng)、重排反應(yīng)CH3CCH3CH3CHCH3BrH2OSN1CH3CCH3CHCH3CH3OHCH3CCH3CH3CHCH3OH+CH3CCH3CH3CHCH3+H2OH+重重排排CH3CCH3CHCH3CH3+H2OH+僅發(fā)生在僅發(fā)生在SN1練習(xí)練習(xí)P263 P263 習(xí)題習(xí)題7.197.19消除反應(yīng)消除反應(yīng)消除反應(yīng)，消除反應(yīng)，重排重排副反應(yīng)副反應(yīng)親核性強(qiáng)有利于反應(yīng)親核性強(qiáng)有利于反應(yīng)影響不明顯影響不明顯親核試劑的影響親核試劑的影響非極性溶劑非極性溶劑對反應(yīng)有對反應(yīng)有利利極性溶劑極性溶劑對反應(yīng)有利對反應(yīng)有利溶劑的影響溶劑的影

22、響CH3 1 2 33 2 1 CH3,R-X的反應(yīng)活性的反應(yīng)活性構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)外消旋化外消旋化立體化學(xué)立體化學(xué)= kRXNu- 二級反應(yīng)二級反應(yīng)= kRX ( (一級反應(yīng)一級反應(yīng)) )動力學(xué)動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理SN2SN1離去基團(tuán)離去基團(tuán)I- Br- Cl- F-I- Br- Cl- F-R XslowRXR+X-R+Nu-fastR Nu(two steps)R X+Nu-NuCX-Nu R+X-(one step)六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向CXCH 12NaOHH2O取取代代反反應(yīng)應(yīng)消消除除反反應(yīng)應(yīng)COHCHCC ,消消除除反反應(yīng)應(yīng) 消消除除反反應(yīng)應(yīng),從分子中脫

23、去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，從分子中脫去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用用E表示表示 (Elimination Reactions). 鹵代烴與鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵原子和的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵原子和碳碳原子上的氫原子而生成烯烴。原子上的氫原子而生成烯烴。 RCH2CHCH3BrKOH乙乙醇醇RCHCHCH3RCH2CHCH2+81%19%六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向Saytzeff 烯烴烯烴扎衣采夫扎衣采夫(Saytzeff)規(guī)則：規(guī)則：氫原子總是從氫原子總是從含氫較少的碳原子含氫較少的碳原子上脫去上脫去反應(yīng)活性：

24、反應(yīng)活性：叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷伯鹵烷1. 消除反應(yīng)的取向：消除反應(yīng)的取向： 生成最穩(wěn)定的烯烴生成最穩(wěn)定的烯烴六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向大體積堿的消除取向：大體積堿的消除取向：氫原子總是從氫原子總是從含氫較多含氫較多的碳原子上脫去，的碳原子上脫去， 優(yōu)先生成少取代烯烴，優(yōu)先生成少取代烯烴，反反扎衣采夫規(guī)則。扎衣采夫規(guī)則。CH2CHCH3BrC2H5OHNaOH六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向CH=CHCH3CH2=CHCH2CHCH(CH3)2BrC2H5OHNaOHCH2=CHCH=CHCH(CH3)2CH2=CHCH2CH=C(CH3)2

25、生成最穩(wěn)定的烯烴生成最穩(wěn)定的烯烴2. 消除反應(yīng)的機(jī)理消除反應(yīng)的機(jī)理六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向1) 單分子消除反應(yīng)單分子消除反應(yīng) (E1) 機(jī)理機(jī)理 分步機(jī)理，反應(yīng)定速步驟只與反應(yīng)底物有關(guān)分步機(jī)理，反應(yīng)定速步驟只與反應(yīng)底物有關(guān) 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：3C 2C 1CRI RBr RCl RF六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向H消除反應(yīng)符合消除反應(yīng)符合SaytzeffSaytzeff規(guī)則規(guī)則究竟按何種途徑，取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)和溶劑的性質(zhì)。究竟按何種途徑，取決于反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、離去基團(tuán)和溶劑的性質(zhì)。六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向 重排反應(yīng)重

26、排反應(yīng)CH3CH2ONa2) 雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng) (E2) 機(jī)理機(jī)理 六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向-C-X 鍵和鍵和-C-H 鍵同時(shí)斷裂脫去鍵同時(shí)斷裂脫去HX 生成烯烴，稱為生成烯烴，稱為雙分子消除反應(yīng)雙分子消除反應(yīng) 反應(yīng)活性：反應(yīng)活性：3C 2C 1CRI RBr RCl RF六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向E2 消除的立體化學(xué)特征：消除的立體化學(xué)特征：CCHXB順順式式消消除除CCCCHXB反反式式消消除除一般共平面的反式消除一般共平面的反式消除CH3HHClHCH(CH3)2OH-HCl(CH3)2CHCH3E1E2動力學(xué)動力學(xué)= kRX (

27、 (一級反應(yīng)一級反應(yīng)) )= kRXB- ( (二級反應(yīng)二級反應(yīng)) )立體化學(xué)立體化學(xué)無立體選擇性無立體選擇性反式消除反式消除R-X的反應(yīng)活性的反應(yīng)活性3 2 1RI RBr RCl RF3 2 1RI RBr RCl RF堿堿影響不大影響不大強(qiáng)堿和濃堿有利強(qiáng)堿和濃堿有利溶劑的影響溶劑的影響極性溶劑對反應(yīng)有利極性溶劑對反應(yīng)有利有影響有影響重排反應(yīng)重排反應(yīng)常見常見無無競爭反應(yīng)競爭反應(yīng)SN1SN2六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向六、消除反應(yīng)的機(jī)理和取向七、取代和消除反應(yīng)的競爭七、取代和消除反應(yīng)的競爭SN1、E1通通常相伴而生；常相伴而生；SN2 與與 E2 也常相伴而生，產(chǎn)物受下列因也常相伴而生，產(chǎn)物受下

28、列因素的影響：素的影響：1. 烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)的影響H3CCCH3CH3XH3CCHCH3XH3CCHHXCCHXNu:ESNSN 越容易越容易叔鹵代烷叔鹵代烷 仲鹵代烷仲鹵代烷 伯鹵代烷伯鹵代烷 甲基鹵代烷甲基鹵代烷E 越容易越容易 1, 2 主要主要取代取代；3, 處于烯丙和芐基處于烯丙和芐基- -位的位的2 主要主要消除消除2. 進(jìn)攻試劑的影響進(jìn)攻試劑的影響七、取代和消除反應(yīng)的競爭七、取代和消除反應(yīng)的競爭試劑親核性強(qiáng)試劑親核性強(qiáng) 取代；取代； 試劑堿性強(qiáng)試劑堿性強(qiáng) 消除消除CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-堿性堿性親核性親核性選擇大體積的強(qiáng)堿選擇

29、大體積的強(qiáng)堿 (CH3)3CO- , , 有利于有利于消除消除選擇親核性強(qiáng)的弱堿，選擇親核性強(qiáng)的弱堿，I-, CH3COO-, CN-, HS-有利于有利于取代取代C2H5OH, NaOH消除反應(yīng)消除反應(yīng)C2H5OH, H2O取代反應(yīng)取代反應(yīng)叔鹵代烷：叔鹵代烷：伯鹵代烷：伯鹵代烷：NH3NaNH2消除反應(yīng)消除反應(yīng)取代反應(yīng)取代反應(yīng)七、取代和消除反應(yīng)的競爭七、取代和消除反應(yīng)的競爭3. 溶劑的影響溶劑的影響溶劑極性小有利于消去反應(yīng)溶劑極性小有利于消去反應(yīng)RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2NaOHH2O (極性大)KOHC2H5OH (極性小)4. 溫度的影響溫度的影響 溫度越高，加熱時(shí)

30、間長有利于消去反應(yīng)溫度越高，加熱時(shí)間長有利于消去反應(yīng)(CH3)3C-ONa+(CH3)3CCl+CH3CH2ClCH3CH2ONa(CH3)3COCH2CH3七、取代和消除反應(yīng)的競爭七、取代和消除反應(yīng)的競爭CH3CH2CH2BrNH3NaNH2CH3CH2CH2NH2CH3CH=CH2七、取代和消除反應(yīng)的競爭七、取代和消除反應(yīng)的競爭在在KOH醇溶液中的反應(yīng)活性醇溶液中的反應(yīng)活性CCH3H3CCH2CH3BrCH3CHCH3CHCH3BrCH3CHCH2CH2BrCH3123八、與金屬的反應(yīng)八、與金屬的反應(yīng)CM +有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物 鍵比較容易斷裂，顯示出活潑性。鍵比較容易斷裂，顯示出

31、活潑性。RX +NaLiMgZnAlR-Na+RLiRMgXRZnXR3Al八、與金屬的反應(yīng)八、與金屬的反應(yīng)1. 與金屬鎂作用與金屬鎂作用V. Grignard發(fā)明有機(jī)鹵化鎂發(fā)明有機(jī)鹵化鎂, , 1912年獲得年獲得 Nobel 化學(xué)獎(jiǎng)化學(xué)獎(jiǎng)RX + Mg無水乙醚RMgX格氏試劑 (Grignard)（1 1）格氏試劑的制備）格氏試劑的制備THF八、與金屬的反應(yīng)八、與金屬的反應(yīng)GrignardGrignard產(chǎn)率：產(chǎn)率：（RXRX） 1 1 2 2 3 3H2CCHCH2Cl+MgH2CCHCH2MgClPhCH2X, CH2=CH-CH2X, 3o RX 等太活潑，易發(fā)生偶聯(lián)等太活潑，易發(fā)生

32、偶聯(lián)H2CCHCH2ClH2CCHCH2CH2CHCH2為避免偶聯(lián)發(fā)生，宜在低溫，為避免偶聯(lián)發(fā)生，宜在低溫，稀醚液中進(jìn)行稀醚液中進(jìn)行XC C X與與Mg反應(yīng)活性低，反應(yīng)活性低， 常用常用溴化物或碘化物溴化物或碘化物高沸點(diǎn)溶劑高沸點(diǎn)溶劑（ , CH3O-CH2CH2OCH3）O偶聯(lián)偶聯(lián)活性次序：活性次序：RI RBr RClRI RBr RCl八、與金屬的反應(yīng)八、與金屬的反應(yīng)RMgX +O2CO2RCOOMgXROMgX格氏試劑應(yīng)保存在嚴(yán)格無水、格氏試劑應(yīng)保存在嚴(yán)格無水、無醇、隔離空氣的條件下無醇、隔離空氣的條件下八、與金屬的反應(yīng)八、與金屬的反應(yīng)（2 2）GrignardGrignard試劑在有

33、機(jī)合成中的應(yīng)用試劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用a.a.與含活潑氫的化合物作用制備烴與含活潑氫的化合物作用制備烴RMgX +HOHHORHNH2HXHCCRRHRHRHRHRH+MgXRCCHOMgXROMgXH2NMgXXMgXMgBr+C2H6在制備和使用在制備和使用GrignardGrignard試劑時(shí)，避免含活潑氫試劑時(shí)，避免含活潑氫+C2H5MgBrbenzeneHHc.與缺電子中心碳原子的反應(yīng)與缺電子中心碳原子的反應(yīng)(a)與環(huán)氧乙烷作用制多兩個(gè)碳的伯醇與環(huán)氧乙烷作用制多兩個(gè)碳的伯醇b.與鹵代烴反應(yīng)制備烴與鹵代烴反應(yīng)制備烴CH2CHCH2BrMgBr純醚CH2CHCH2MgBr2CH3(CH2)

34、3MgBrH2CCH2O純醚CH3(CH2)3CH2CH2OMgBrH3OCH3(CH2)3CH2CH2OHH3CMgBrD2OH3CDMg(OD)Br低溫低溫 （b）與）與CO2反應(yīng)制多一個(gè)碳的羧酸反應(yīng)制多一個(gè)碳的羧酸RMgXCOO純醚RCOOMgXH2ORCOOHMgX(OH)（c c）與甲醛作用，得到增加一個(gè)碳原子的伯醇）與甲醛作用，得到增加一個(gè)碳原子的伯醇ClMg純醚純醚HCOHMgClCH2OMgClH3OCH2OH(d)(d)與其它醛作用得仲醇，與酮作用得叔醇與其它醛作用得仲醇，與酮作用得叔醇BrClMg純醚MgBrCl純醚H3CCOHCHCH3ClOMgBrH3OCHCH3ClO

35、HRMgXCH3COCH3純醚RCCH3CH3OMgBrH3ORCCH3CH3OH八、與金屬的反應(yīng)八、與金屬的反應(yīng)2. 與金屬鋰作用與金屬鋰作用C4H9Cl + 2Li-10C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrX+ 2LiLi+ LiX(1)(1)鋰化物鋰化物(2) 二烷基銅鋰的制備和應(yīng)用二烷基銅鋰的制備和應(yīng)用.2RLi + CuXR2CuLi + LiXR2CuLi + RXRR + RCu + LiXCorey-House 反應(yīng)反應(yīng)BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2CCBrH+ (C4H9)2Cu

36、LiHC4H9HH八、與金屬的反應(yīng)八、與金屬的反應(yīng)R2CuLi + RXRR + RCu + LiXR-X ： 伯鹵代烴為最佳。伯鹵代烴為最佳。乙烯型、烯丙型、苯基型和芐基型鹵代烴也能發(fā)生上述反應(yīng)。乙烯型、烯丙型、苯基型和芐基型鹵代烴也能發(fā)生上述反應(yīng)。RXMgEtherRMgXRXD2ORRRDRXLiEtherRLiCuIR2CuLiRXRR偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)九、九、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)1. 烯丙型和芐基鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)烯丙型和芐基鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)a. 取代反應(yīng)取代反應(yīng)CH3CH=CHCH2Br(1)(2)CH3CH=CHCH2OHCH3CH

37、CH=CH2OHNaOHH2OCH3CH=CHCH2Br+OH烯丙基重排烯丙基重排CH3CHCHCH2+(2)(1)b. 消除反應(yīng)消除反應(yīng)九、九、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)BrKOH, C2H5OHCHCH2CH2CH3Br喹喹啉啉CH=CHCH2CH3To form more stable conjugated alkenes ( (共軛烯烴）共軛烯烴）九、九、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)2. 乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)a.親核親核取代反應(yīng)取代反應(yīng)ClNO2+OH-NaHCO3, 130 CH3O+O

38、HNO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3, 100 CH3O+OHNO2NO2ClNO2+OH-NO2NaHCO3, 35 CH3O+N2OOHNO2NO2N2O若鹵素的鄰位，對位有吸若鹵素的鄰位，對位有吸電子基時(shí)，取代反應(yīng)易發(fā)生電子基時(shí)，取代反應(yīng)易發(fā)生九、九、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理加成加成- -消除機(jī)理消除機(jī)理X+CH3ONO2OCH3NO2NO2XOCH3slowfast = kp-XC6H4NO2CH3O-F Cl Br I 硝基在鹵原子的鄰，對位時(shí)硝基在鹵原子的鄰，對位時(shí)影響最大影響最大.X+NuNOO+XNOO+X

39、NOO+NuNuXNOO+NuNu+XNOO+Nu = CH3O由于硝基吸電子的共軛效應(yīng)（主要）和誘導(dǎo)效應(yīng)（次要）影響由于硝基吸電子的共軛效應(yīng)（主要）和誘導(dǎo)效應(yīng)（次要）影響的結(jié)果，通過共軛作用，能更好地分散負(fù)電荷，使碳負(fù)離子更的結(jié)果，通過共軛作用，能更好地分散負(fù)電荷，使碳負(fù)離子更穩(wěn)定，反應(yīng)更容易進(jìn)行。反之，連供電子基，反應(yīng)不易進(jìn)行。穩(wěn)定，反應(yīng)更容易進(jìn)行。反之，連供電子基，反應(yīng)不易進(jìn)行。ClClNO2CH3ONaCH3OHOCH3ClNO2FeBr2ClNO2O2NClNO2H3CClNO2NC(A)(B)(C)(A) (C) (B)水解反應(yīng)的快慢：水解反應(yīng)的快慢：九、九、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)OCH3ClNO2Br九、九、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)*ClKNH2, 液 NH3*NH2*+NH2親核取代反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)機(jī)理消除消除- -加成機(jī)理加成機(jī)理 ClHNH2NH3 ClCl NH2(1)(2)(1)(2) NH2 NH2NH3NH3 NH2 NH2苯苯 炔炔不穩(wěn)定，具有高度的反應(yīng)活性不穩(wěn)定，具有高度的反應(yīng)活性 spsp2 2雜化雜化九、九、鹵代烯烴和鹵代芳烴的化