周公度第四版結(jié)構(gòu)化學(xué)第一章_量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

1、緒緒 言言n結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍n結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容n結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程n結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法結(jié)構(gòu)和物性結(jié)構(gòu)和物性李國政李國政辦公室：明理樓辦公室：明理樓C116C116結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍結(jié)構(gòu)化學(xué)的研究范圍 原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu)原子、分子和晶體的微觀結(jié)構(gòu) 原子和分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律原子和分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容結(jié)構(gòu)化學(xué)的主要內(nèi)容決定決定反映反映原子結(jié)構(gòu)（原子中電子的分布和能級）原子結(jié)構(gòu)（原子中電子的分布和能級）分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵的性質(zhì)和分子的能量狀態(tài)）分子結(jié)構(gòu)（化學(xué)鍵的性

2、質(zhì)和分子的能量狀態(tài)）晶體結(jié)構(gòu)（晶胞中分子的堆垛）晶體結(jié)構(gòu)（晶胞中分子的堆垛）實(shí)驗(yàn)方法（實(shí)驗(yàn)方法（IRIR、NMRNMR、UPSUPS、XPSXPS、XRDXRD）結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系（結(jié)構(gòu) 性能）性能）微觀粒子運(yùn)動(dòng)所遵循的量子力學(xué)規(guī)律微觀粒子運(yùn)動(dòng)所遵循的量子力學(xué)規(guī)律結(jié)構(gòu)化學(xué)的發(fā)展歷程利用現(xiàn)代技術(shù)不斷武裝自己利用現(xiàn)代技術(shù)不斷武裝自己 采用電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、采用電子技術(shù)、計(jì)算機(jī)、單晶衍射、多晶衍射、原子光譜、 分子光譜、核磁共振等現(xiàn)代手段，積累了大量結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，為歸分子光譜、核磁共振等現(xiàn)代手段，積累了大量結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，為歸納總結(jié)結(jié)構(gòu)化學(xué)的規(guī)律和原理作基礎(chǔ)；

3、納總結(jié)結(jié)構(gòu)化學(xué)的規(guī)律和原理作基礎(chǔ)；運(yùn)用規(guī)律和理論指導(dǎo)化學(xué)實(shí)踐運(yùn)用規(guī)律和理論指導(dǎo)化學(xué)實(shí)踐 將結(jié)構(gòu)和性能聯(lián)系起來，用以設(shè)計(jì)合成路線、改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)將結(jié)構(gòu)和性能聯(lián)系起來，用以設(shè)計(jì)合成路線、改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量、開拓產(chǎn)品用途。量、開拓產(chǎn)品用途。結(jié)構(gòu)化學(xué)的學(xué)習(xí)方法培養(yǎng)目標(biāo)培養(yǎng)目標(biāo)用微觀結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)和方法分析、解決化學(xué)問題學(xué)習(xí)方法學(xué)習(xí)方法 把握重點(diǎn)（原理、概念、方法） 重視實(shí)驗(yàn)方法（衍射法、光譜法、磁共振法) 結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系 主要章節(jié)主要章節(jié) 第一章. 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)第二章. 原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第三章. 共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)第四章. 分子的對稱性第五章. 多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章. 配位化合物的結(jié)構(gòu)和性

4、質(zhì)第七章. 晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)第八章.金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 第一章第一章 量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) 1 . 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 2 . 量子力學(xué)基本假設(shè) 3 . 勢箱中自由粒子的勢箱中自由粒子的薛定諤 方程及其解 十九世紀(jì)末，十九世紀(jì)末，經(jīng)典物理學(xué)經(jīng)典物理學(xué)已經(jīng)形成一個(gè)相當(dāng)已經(jīng)形成一個(gè)相當(dāng)完善的體系，機(jī)械力學(xué)方面建立了牛頓三大定律，完善的體系，機(jī)械力學(xué)方面建立了牛頓三大定律，熱力學(xué)方面有吉布斯理論，電磁學(xué)方面用麥克斯熱力學(xué)方面有吉布斯理論，電磁學(xué)方面用麥克斯韋方程統(tǒng)一解釋電、磁、光等現(xiàn)象，而統(tǒng)計(jì)方面韋方程統(tǒng)一解釋電、磁、光等現(xiàn)象，而統(tǒng)計(jì)方面有玻耳茲曼的統(tǒng)計(jì)力學(xué)。當(dāng)時(shí)物理學(xué)家很自豪地

5、有玻耳茲曼的統(tǒng)計(jì)力學(xué)。當(dāng)時(shí)物理學(xué)家很自豪地說，物理學(xué)的問題基本解決了，一般的物理現(xiàn)象說，物理學(xué)的問題基本解決了，一般的物理現(xiàn)象都可以從以上某一學(xué)說獲得解釋。唯獨(dú)有幾個(gè)物都可以從以上某一學(xué)說獲得解釋。唯獨(dú)有幾個(gè)物理實(shí)驗(yàn)還沒找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個(gè)實(shí)理實(shí)驗(yàn)還沒找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個(gè)實(shí)驗(yàn)為我們打開了一扇通向微觀世界的大門。驗(yàn)為我們打開了一扇通向微觀世界的大門。 十九世紀(jì)末的物理學(xué)十九世紀(jì)末的物理學(xué) 電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二象性的運(yùn)動(dòng)特征。這一特征體現(xiàn)在以下的現(xiàn)象中，而這些象性的運(yùn)動(dòng)特征。這一特征體現(xiàn)在以下的現(xiàn)象中，而這些現(xiàn)

6、象均不能用經(jīng)典物理理論來解釋，由此人們提出了量子現(xiàn)象均不能用經(jīng)典物理理論來解釋，由此人們提出了量子力學(xué)理論，這一理論就是本課程的一個(gè)重要基礎(chǔ)。力學(xué)理論，這一理論就是本課程的一個(gè)重要基礎(chǔ)。1.1.1黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的物體物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的輻射實(shí)際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射實(shí)際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時(shí)，空腔壁會(huì)發(fā)出輻射，極小部分通過小

7、孔逸出。黑體是理想的吸收體，輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。也是理想的發(fā)射體。第一節(jié)第一節(jié). .微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 一個(gè)吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。一個(gè)吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。一個(gè)帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全一個(gè)帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全吸收入射幅射。通過小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面吸收入射幅射。通過小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分吸收和部分漫反射吸收和部分漫反射，只有很小部分入射光有，只有很小部分入射光有機(jī)會(huì)再從小孔中出來。機(jī)會(huì)再從

8、小孔中出來。如圖如圖11所示所示 圖圖12表示在表示在四種不同的溫度四種不同的溫度下，黑體單位面下，黑體單位面積單位波長間隔積單位波長間隔上發(fā)射的功率曲上發(fā)射的功率曲線。十九世紀(jì)末，線。十九世紀(jì)末，科學(xué)家們對黑體科學(xué)家們對黑體輻射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了輻射實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了仔細(xì)測量，發(fā)現(xiàn)仔細(xì)測量，發(fā)現(xiàn)輻射強(qiáng)度對腔壁輻射強(qiáng)度對腔壁溫度溫度 T的依賴關(guān)系。的依賴關(guān)系。 經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾： 經(jīng)典電磁理論假定，黑體輻射是由黑體中帶電粒子的振動(dòng)發(fā)出的，按經(jīng)典熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，計(jì)算所得的黑體輻射能量隨波長變化的分布曲線，與實(shí)驗(yàn)所得曲線明顯不符。 Rayleigh-Jeans把分子物理學(xué)中能量按自由度均分原則用到

9、電磁輻射上，按其公式計(jì)算所得結(jié)果在長波處比較接近實(shí)驗(yàn)曲線。 Wien假定輻射波長的分布與Maxwell分子速度分布類似，計(jì)算結(jié)果在短波處與實(shí)驗(yàn)較接近。 經(jīng)典理論無論如何也得不出這種有極大值的曲線。Planck能量量子化假設(shè)能量量子化假設(shè)n1900年，Planck（普朗克）假定，黑體中原子或分子輻射能量時(shí)作簡諧振動(dòng)，只能發(fā)射或吸收頻率為、能量為h的整數(shù)倍的電磁能，即振動(dòng)頻率為的振子，發(fā)射的能量只能是0h，1h，2h，nh（n為整數(shù)）。nh稱為Planck常數(shù)，h6.6261034JSn按Planck假定，算出的輻射能E與實(shí)驗(yàn)觀測到的黑體輻射能非常吻合：1/8133kthcheE能量量子化：黑體只

10、能輻射頻率為，數(shù)值 為h的整數(shù)倍的不連續(xù)不連續(xù)的能量。The Nobel Prize in Physics 1918 Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 - 1947 普朗克普朗克這一創(chuàng)造性的工作使他成為量子理論的這一創(chuàng)造性的工作使他成為量子理論的奠基者奠基者，在物理學(xué)發(fā)，在物理學(xué)發(fā)展史上具有劃時(shí)代的意義。他第一次提出輻射能量的展史上具有劃時(shí)代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續(xù)不連續(xù)性性，著名科學(xué)家愛因斯坦接受并補(bǔ)充了這一理論，以此發(fā)展，著名科學(xué)家愛因斯坦接受并補(bǔ)充了這一理論，

11、以此發(fā)展自己的相對論，波爾也曾用這一理論解釋原子結(jié)構(gòu)。量子假自己的相對論，波爾也曾用這一理論解釋原子結(jié)構(gòu)。量子假說使普朗克獲得說使普朗克獲得1918年諾貝爾物理獎(jiǎng)。年諾貝爾物理獎(jiǎng)。光電效應(yīng)光電效應(yīng)是光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子的現(xiàn)象。1.只有當(dāng)照射光的頻率超過某個(gè)最小頻率（即臨閾頻率）時(shí)，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率不同。 2 2.隨著光強(qiáng)的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響光電子的動(dòng)能。 3 3.增加光的頻率，光電子的動(dòng)能也隨之增加。1.1.2圖圖1-3 1-3 光電效應(yīng)示意圖光電效應(yīng)示意圖 ( (光源打開后光源打開后, ,電流表指針偏轉(zhuǎn)電流表指針偏轉(zhuǎn)) ) 根據(jù)光波的經(jīng)典圖像

12、，波的能量與它的強(qiáng)度成正比，而與頻率無關(guān)，因此只要有足夠的強(qiáng)度，任何頻率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的動(dòng)能將隨光強(qiáng)的增加而增加，與光的頻率無關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)的推測與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。 經(jīng)典理論與實(shí)驗(yàn)事實(shí)間的矛盾： (2).光子不但有能量，還有質(zhì)量(m)，但光子的靜止質(zhì)量為零。按相對論的質(zhì)能聯(lián)系定律,=mc2,光子的質(zhì)量為 m = hc2所以不同頻率的光子有不同的質(zhì)量。h 1905年，Einstein提出光子學(xué)說，圓滿地解釋了光電效應(yīng)。光子學(xué)說的內(nèi)容如下： (1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都有一個(gè)最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的頻率成正比，即式中h為Planck常數(shù)，為光子的頻率

13、。 將頻率為 的光照射到金屬上，當(dāng)金屬中的一個(gè)電子受到一個(gè)光子撞擊時(shí)，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消失，并把它的能量h h 轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量，一部分用于克服金屬對它的束縛力，其余部分則表現(xiàn)為光電子的動(dòng)能。(3).光子具有一定的動(dòng)量(p)P = mc = hP = mc = h /c = h /c = h光子有動(dòng)量在光壓實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí)。(4).光的強(qiáng)度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即光子密度。E Ek k = h= h W 當(dāng)h W時(shí)，從金屬中發(fā)射的電子具有一定的動(dòng)能，它隨 的增加而增加，與光強(qiáng)無關(guān)。 式中W是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為逸出功，它等于h0；Ek是光電子的動(dòng)能，它等于 mv

14、22 ，上式能解釋全部實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果： 當(dāng)h n n1 1, , n n1 1、n n2 2為正整數(shù)為正整數(shù) hEEE21（3 3）各態(tài)能量一定，角動(dòng)量也一定）各態(tài)能量一定，角動(dòng)量也一定( M=nh/2( M=nh/2 ) ) 并且是并且是量子化量子化的，大小為的，大小為 h/2h/2 的整數(shù)倍。的整數(shù)倍。（1 1）原子中有一些）原子中有一些確定能量確定能量的穩(wěn)定態(tài)，原子處于定態(tài)的穩(wěn)定態(tài)，原子處于定態(tài) 不輻射能量。不輻射能量。（2 2）原子從）原子從一定態(tài)一定態(tài)過渡到過渡到另一定態(tài)另一定態(tài)，才發(fā)射或吸收能量。，才發(fā)射或吸收能量。 為了解釋以上結(jié)果，玻爾綜合了普朗克的量子論，為了解釋以上結(jié)果，玻爾

15、綜合了普朗克的量子論，愛因斯坦的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，提出著愛因斯坦的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，提出著名的玻爾理論：名的玻爾理論：+e-errmvre22024庫侖引力庫侖引力 離心力離心力 角動(dòng)量角動(dòng)量mvrnhM23 , 2 , 1)(9 .5222220npmnnmehrRnnhmeremvE222204022118)4(21總能量總能量動(dòng)能動(dòng)能勢能勢能)11(222112nnREEhnn)11(2221nnhcRcBohrBohr玻爾玻爾他獲得了他獲得了1922年的年的諾貝爾物諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。理學(xué)獎(jiǎng)。 Bohr模型對于單電子原子在多方面應(yīng)用得很有模型對于單電子原子在多方

16、面應(yīng)用得很有成效，對堿金屬原子也近似適用成效，對堿金屬原子也近似適用. 但它竟不能但它竟不能解釋解釋 He 原子的光譜原子的光譜，更不必說較復(fù)雜的原子；也不能，更不必說較復(fù)雜的原子；也不能計(jì)算譜線強(qiáng)度。后來，計(jì)算譜線強(qiáng)度。后來，Bohr模型又被模型又被Sommerfeld等人進(jìn)一步改進(jìn)，增加了等人進(jìn)一步改進(jìn)，增加了橢圓軌道和軌道平面取向橢圓軌道和軌道平面取向量子化量子化(即空間量子化即空間量子化). 這些改進(jìn)并沒有從根本上這些改進(jìn)并沒有從根本上解決問題解決問題, 促使更多物理學(xué)家認(rèn)識(shí)到促使更多物理學(xué)家認(rèn)識(shí)到, 必須對物理學(xué)必須對物理學(xué)進(jìn)行一場深刻變革進(jìn)行一場深刻變革. 法國物理學(xué)家德布羅意法國

17、物理學(xué)家德布羅意(L.V.de Broglie)勇敢地邁出一大步勇敢地邁出一大步. 1924年年, 他提出了物質(zhì)他提出了物質(zhì)波可能存在的主要論點(diǎn)波可能存在的主要論點(diǎn). EinsteinEinstein為了解釋光電效應(yīng)提出了光子說，為了解釋光電效應(yīng)提出了光子說，即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點(diǎn)在科即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點(diǎn)在科學(xué)界引起很大震動(dòng)。學(xué)界引起很大震動(dòng)。19241924年，年輕的法國物理學(xué)年，年輕的法國物理學(xué)家家德布羅意（德布羅意（de Brogliede Broglie）從這種思想出發(fā)從這種思想出發(fā), ,提出了實(shí)物微粒也有波性,他認(rèn)為：“在光學(xué)上,比起波動(dòng)的研究方法，

18、是過于忽略了粒子的研究方法；在實(shí)物微粒上，是否發(fā)生了相反的錯(cuò)誤？是不是把粒子的圖像想得太多，而過于忽略了波的圖像？” - 德布羅意物質(zhì)波 1.1.3他提出實(shí)物微粒也有波性，即德布羅意波。 E = h v , p = h / E = h v , p = h / 1927年，戴維遜（Davisson）與革末（Germer）利用單晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)，湯姆遜（Thomson）利用多晶體電子衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了德布羅意的假設(shè)。 光（各種波長的電磁輻射）和微觀實(shí)物粒子（靜止質(zhì)量不為0的電子、原子和分子等）都有波動(dòng)性（波性）和微粒性（粒性）的兩重性質(zhì)，稱為波粒二象性。 戴維遜(Davisson)等估算了電子的運(yùn)動(dòng)速

19、度，等估算了電子的運(yùn)動(dòng)速度，若將電子加壓到若將電子加壓到1000V,電子波長應(yīng)為幾十個(gè)電子波長應(yīng)為幾十個(gè)pm，這樣波長一般光柵無法檢驗(yàn)出它的波動(dòng)性。他這樣波長一般光柵無法檢驗(yàn)出它的波動(dòng)性。他們聯(lián)想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以們聯(lián)想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以選擇了金屬的單晶為衍射光柵。選擇了金屬的單晶為衍射光柵。 將電子束加速到一定速度將電子束加速到一定速度去撞擊金屬去撞擊金屬NiNi的單晶，觀察到的單晶，觀察到完全類似射線的衍射圖象，完全類似射線的衍射圖象，證實(shí)了電子確實(shí)具有波動(dòng)性。證實(shí)了電子確實(shí)具有波動(dòng)性。圖圖1-51-5為電子射線通過為電子射線通過 CsI薄膜薄膜時(shí)的衍射圖象

20、，一系列的同心時(shí)的衍射圖象，一系列的同心圓稱為衍射環(huán)紋。該實(shí)驗(yàn)首次圓稱為衍射環(huán)紋。該實(shí)驗(yàn)首次證實(shí)了德布羅意物質(zhì)波的存在。證實(shí)了德布羅意物質(zhì)波的存在。后來采用中子、質(zhì)子、氫原子后來采用中子、質(zhì)子、氫原子等各種粒子流，都觀察到了衍等各種粒子流，都觀察到了衍射現(xiàn)象。證明了不僅光子具有射現(xiàn)象。證明了不僅光子具有波粒二象性，微觀世界里的所波粒二象性，微觀世界里的所有微粒都有具有波粒二象性，有微粒都有具有波粒二象性，波粒二象性是微觀粒子的一種波粒二象性是微觀粒子的一種基本屬性?；緦傩?。 微觀粒子因?yàn)闆]有明確的外形和確定的軌道，微觀粒子因?yàn)闆]有明確的外形和確定的軌道，我們得不到一個(gè)粒子一個(gè)粒子的衍射圖象，

21、我們只我們得不到一個(gè)粒子一個(gè)粒子的衍射圖象，我們只能用大量的微粒流做衍射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，只能能用大量的微粒流做衍射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，只能觀察到照象底片上一個(gè)個(gè)點(diǎn)，未形成衍射圖象，待觀察到照象底片上一個(gè)個(gè)點(diǎn)，未形成衍射圖象，待到足夠長時(shí)間，通過粒子數(shù)目足夠多時(shí)，照片才能到足夠長時(shí)間，通過粒子數(shù)目足夠多時(shí)，照片才能顯出衍射圖象，顯示出波動(dòng)性來。可見顯出衍射圖象，顯示出波動(dòng)性來?？梢娢⒂^粒子的微觀粒子的波動(dòng)性是一種統(tǒng)計(jì)行為波動(dòng)性是一種統(tǒng)計(jì)行為。微粒的物質(zhì)波與宏觀的機(jī)。微粒的物質(zhì)波與宏觀的機(jī)械波（水波，聲波）不同，機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振械波（水波，聲波）不同，機(jī)械波是介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的振動(dòng)產(chǎn)生的；與電磁波也不

22、同，電磁波是電場與磁場動(dòng)產(chǎn)生的；與電磁波也不同，電磁波是電場與磁場的振動(dòng)在空間的傳播。的振動(dòng)在空間的傳播。微粒物質(zhì)波，能反映微粒出微粒物質(zhì)波，能反映微粒出現(xiàn)幾率，故也稱為幾率波現(xiàn)幾率，故也稱為幾率波。 德布羅意德布羅意（Louis Victor de Brogli，1892-1987）法國）法國物理學(xué)家。德布羅意物理學(xué)家。德布羅意提出的提出的物質(zhì)波物質(zhì)波假設(shè)。假設(shè)。為人類研究微觀領(lǐng)域?yàn)槿祟愌芯课⒂^領(lǐng)域內(nèi)物體運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)內(nèi)物體運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律指明了方向。為了律指明了方向。為了表彰德布羅意，他被表彰德布羅意，他被授予授予1929年諾貝爾年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。物理學(xué)獎(jiǎng)。hpx1.1.4 不確定度關(guān)系不確定

23、度關(guān)系-測不準(zhǔn)原理測不準(zhǔn)原理在同一瞬時(shí)，由于衍射的緣故，電子動(dòng)量的大小雖在同一瞬時(shí)，由于衍射的緣故，電子動(dòng)量的大小雖未變化，但動(dòng)量的方向有了改變。由圖可以看到，未變化，但動(dòng)量的方向有了改變。由圖可以看到，如果只考慮一級如果只考慮一級( (即即 ) )衍射圖樣，則電子絕大多衍射圖樣，則電子絕大多數(shù)落在一級衍射角范圍內(nèi)，電子動(dòng)量沿?cái)?shù)落在一級衍射角范圍內(nèi)，電子動(dòng)量沿 軸方向軸方向分量的不確定范圍為分量的不確定范圍為1kOxsinppx由德布羅意公式和單縫衍射公式由德布羅意公式和單縫衍射公式ph 和和 bsin上式可寫為上式可寫為bhpx又因?yàn)橛忠驗(yàn)閔px 宏觀世界與微觀世界的力學(xué)量之間有很大區(qū)別，宏

24、觀世界與微觀世界的力學(xué)量之間有很大區(qū)別，前者在取值上沒有限制，變化是連續(xù)的，而微觀世前者在取值上沒有限制，變化是連續(xù)的，而微觀世界的力學(xué)量變化是量子化的，變化是不連續(xù)的，在界的力學(xué)量變化是量子化的，變化是不連續(xù)的，在不同狀態(tài)去測定微觀粒子，可能得到不同的結(jié)果，不同狀態(tài)去測定微觀粒子，可能得到不同的結(jié)果，對于能得到確定值的狀態(tài)稱為對于能得到確定值的狀態(tài)稱為“本征態(tài)本征態(tài)”，而有些，而有些狀態(tài)只能測到一些不同的值（稱為平均值），稱為狀態(tài)只能測到一些不同的值（稱為平均值），稱為“非本征態(tài)非本征態(tài)”。例如，。例如，當(dāng)電子處在坐標(biāo)的本征態(tài)時(shí)，當(dāng)電子處在坐標(biāo)的本征態(tài)時(shí)，測定坐標(biāo)有確定值，而測定其它一些物理

25、量如動(dòng)量，測定坐標(biāo)有確定值，而測定其它一些物理量如動(dòng)量，就得不到確定值就得不到確定值，相反若電子處在動(dòng)量的本征態(tài)時(shí)，相反若電子處在動(dòng)量的本征態(tài)時(shí)，動(dòng)量可以測到準(zhǔn)確值，坐標(biāo)就測不到確定值，而是動(dòng)量可以測到準(zhǔn)確值，坐標(biāo)就測不到確定值，而是平均值平均值。海森伯。海森伯（Heisenberg）稱兩個(gè)物理量的這種稱兩個(gè)物理量的這種關(guān)系為關(guān)系為“測不準(zhǔn)測不準(zhǔn)”關(guān)系。關(guān)系。 海森伯海森伯(W. K. Heisenberg，1901-1976)1901-1976)德國理論物理學(xué)家，德國理論物理學(xué)家，他于他于19251925年為量子力學(xué)的創(chuàng)立作年為量子力學(xué)的創(chuàng)立作出了最早的貢獻(xiàn)，而于出了最早的貢獻(xiàn)，而于2626

26、歲時(shí)提歲時(shí)提出的不確定關(guān)系則與物質(zhì)波的概出的不確定關(guān)系則與物質(zhì)波的概率解釋一起，奠定了量子力學(xué)的率解釋一起，奠定了量子力學(xué)的基礎(chǔ)，為此，他于基礎(chǔ)，為此，他于19321932年獲諾貝年獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)爾物理學(xué)獎(jiǎng)。海森伯所以，子彈位置的不確定范圍是微不足道的?？梢娮铀?，子彈位置的不確定范圍是微不足道的。可見子彈的動(dòng)量和位置都能精確地確定，不確定關(guān)系對宏觀彈的動(dòng)量和位置都能精確地確定，不確定關(guān)系對宏觀物體來說沒有實(shí)際意義。物體來說沒有實(shí)際意義。 11smkg0 . 2smkg20001. 0 mvp1414smkg100 . 2smkg2100 . 1%01. 0ppm103 . 3m102106

27、3. 630434phx例例1.1.一顆質(zhì)量為一顆質(zhì)量為1010g g 的子彈，具有的子彈，具有200m200ms s-1-1的速率，的速率，若其動(dòng)量的不確定范圍為動(dòng)量的若其動(dòng)量的不確定范圍為動(dòng)量的0.01%(0.01%(這在宏觀范圍這在宏觀范圍已十分精確已十分精確) )，則該子彈位置的不確定量范圍為多大，則該子彈位置的不確定量范圍為多大? ?解解: : 子彈的動(dòng)量子彈的動(dòng)量動(dòng)量的不確定范圍動(dòng)量的不確定范圍由不確定關(guān)系式，得子彈位置的不確定范圍由不確定關(guān)系式，得子彈位置的不確定范圍我們知道原子大小的數(shù)量級為我們知道原子大小的數(shù)量級為10-10m，電子則更小。，電子則更小。在這種情況下，電子位置

28、的不確定范圍比原子的大小在這種情況下，電子位置的不確定范圍比原子的大小還要大幾億倍，可見企圖精確地確定電子的位置和動(dòng)還要大幾億倍，可見企圖精確地確定電子的位置和動(dòng)量已沒有實(shí)際意義。量已沒有實(shí)際意義。 1sm128131smkg108 . 1smkg200101 . 9 mvp1321284smkg0 . 18 . 1 smkg0 . 18 . 1100 . 1%01. 0ppm107 . 3m108 . 11063. 623234phx例例2 2 . . 一電子具有一電子具有200 200 的速率，動(dòng)量的不確定范的速率，動(dòng)量的不確定范圍為動(dòng)量的圍為動(dòng)量的0.01%(0.01%(這已經(jīng)足夠精確了

29、這已經(jīng)足夠精確了) )，則該電子的，則該電子的位置不確定范圍有多大位置不確定范圍有多大? ?解解 : : 電子的動(dòng)量為電子的動(dòng)量為動(dòng)量的不確定范圍動(dòng)量的不確定范圍由不確定關(guān)系式，得電子位置的不確定范圍由不確定關(guān)系式，得電子位置的不確定范圍 宏觀物體宏觀物體 微觀粒子微觀粒子具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量 沒有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量沒有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量可用牛頓力學(xué)描述。可用牛頓力學(xué)描述。 需用量子力學(xué)描述。需用量子力學(xué)描述。 有連續(xù)可測的運(yùn)動(dòng)軌道，可有連續(xù)可測的運(yùn)動(dòng)軌道，可 有概率分布特性，不可能分辨有概率分布特性，不可能分辨 追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。追蹤各個(gè)物體的運(yùn)動(dòng)軌跡。 出各個(gè)粒子的軌

30、跡。出各個(gè)粒子的軌跡。體系能量可以為任意的、連體系能量可以為任意的、連 能量量子化能量量子化 。續(xù)變化的數(shù)值。續(xù)變化的數(shù)值。不確定度關(guān)系無實(shí)際意義不確定度關(guān)系無實(shí)際意義 遵循不確定度關(guān)系遵循不確定度關(guān)系微觀粒子和宏觀物體的特性對比微觀粒子和宏觀物體的特性對比 量子力學(xué)的基本假設(shè)，象幾何學(xué)中的量子力學(xué)的基本假設(shè)，象幾何學(xué)中的公理一樣，是公理一樣，是不能被證明不能被證明的。公元前三百的。公元前三百年歐幾里德按照公理方法寫出年歐幾里德按照公理方法寫出幾何原本幾何原本一書，奠定了幾何學(xué)的基礎(chǔ)。二十世紀(jì)二一書，奠定了幾何學(xué)的基礎(chǔ)。二十世紀(jì)二十年代，狄拉克，海森伯，薛定鍔等在量十年代，狄拉克，海森伯，薛定

31、鍔等在量子力學(xué)假設(shè)的基礎(chǔ)上構(gòu)建了這個(gè)量子力學(xué)子力學(xué)假設(shè)的基礎(chǔ)上構(gòu)建了這個(gè)量子力學(xué)大廈。假設(shè)雖然不能直接證明，但也不是大廈。假設(shè)雖然不能直接證明，但也不是憑科學(xué)家主觀想象出來的，它憑科學(xué)家主觀想象出來的，它來源于實(shí)驗(yàn)，來源于實(shí)驗(yàn)，并不斷被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)并不斷被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 n主要特點(diǎn)是主要特點(diǎn)是能量量子化能量量子化和和運(yùn)動(dòng)的波性運(yùn)動(dòng)的波性。是自。是自然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：然界的基本規(guī)律之一。主要貢獻(xiàn)者有：Schrdinger，Heisenberg，Born & Diracn量子力學(xué)由以下量子力學(xué)由以下5個(gè)假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出個(gè)假設(shè)組成，據(jù)此可推導(dǎo)出一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許

32、多實(shí)驗(yàn)事一些重要結(jié)論，用以解釋和預(yù)測許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。半個(gè)多世紀(jì)的實(shí)踐證明，這些實(shí)。半個(gè)多世紀(jì)的實(shí)踐證明，這些基本假設(shè)基本假設(shè)是正確是正確的。的。 量子力學(xué)是描述量子力學(xué)是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué). 假設(shè)假設(shè)I：對于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況對于一個(gè)微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)情況可以用波函數(shù)可以用波函數(shù)(x,y,z,t)(x,y,z,t)來表示。來表示。是體系的狀態(tài)函是體系的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時(shí)間函數(shù)。數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也是時(shí)間函數(shù)。 例如：對一個(gè)兩粒子體系例如：對一個(gè)兩粒子體系, ,=(x=(x1 1,y,y1 1,z,z1 1,

33、x,x2 2,y,y2 2,z,z2 2,t),t)，其中，其中x x1 1,y,y1 1,z,z1 1為粒子為粒子1 1的坐標(biāo)；的坐標(biāo)； x x2 2,y,y2 2,z,z2 2為粒子為粒子2 2的坐標(biāo)；的坐標(biāo)；t t是時(shí)間。是時(shí)間。1.2.1 波函數(shù)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)和微觀粒子的狀態(tài) 在經(jīng)典物理學(xué)中，常用一個(gè)函數(shù)形式來描述波的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，在經(jīng)典物理學(xué)中，常用一個(gè)函數(shù)形式來描述波的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，而實(shí)物微粒的波雖然和經(jīng)典的波不同，但憑其相干性可以產(chǎn)生而實(shí)物微粒的波雖然和經(jīng)典的波不同，但憑其相干性可以產(chǎn)生衍射現(xiàn)象這個(gè)通性，以及波所代表的幾率密度，有必要衍射現(xiàn)象這個(gè)通性，以及波所代表的幾率密度，有必

34、要采用波采用波函數(shù)的概念來代替函數(shù)的概念來代替“軌道軌道”，以表示微粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。，以表示微粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。* =(f-ig) (f+ig)=f2+g2因此因此*是實(shí)數(shù)，而且是正值。為了書寫方便，有是實(shí)數(shù)，而且是正值。為了書寫方便，有時(shí)也用時(shí)也用2 2代替代替*。 的形式可由光波的形式可由光波推演推演而得，根據(jù)而得，根據(jù)平面單色光平面單色光的的波動(dòng)方程：波動(dòng)方程：=A expi2(x/- t)將波粒二象性關(guān)系將波粒二象性關(guān)系 E=h，p=h/ 代入，得單粒子一代入，得單粒子一維運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)維運(yùn)動(dòng)的波函數(shù): :=A exp（i2/h）(x p x-Et)一般是復(fù)數(shù)形式：一般是復(fù)數(shù)形式：= f+ig

35、 , f和和g是坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)，是坐標(biāo)的實(shí)函數(shù)， 的共軛復(fù)數(shù)為的共軛復(fù)數(shù)為*,其定義為其定義為* = f-ig。為了求。為了求 * ，只需在只需在 中出現(xiàn)中出現(xiàn)i的地方都用的地方都用 i 代替即可。由于代替即可。由于德布羅意提出實(shí)物微粒也有波性: E = h, p = h /在原子、在原子、 分子等體系中，將分子等體系中，將稱為稱為原子軌道或分子原子軌道或分子軌道軌道；將；將*稱為稱為概率密度概率密度，它就是通常所說的，它就是通常所說的電子電子云云；*d為空間某點(diǎn)附近體積元為空間某點(diǎn)附近體積元d(dxdydz)中電中電子出現(xiàn)的子出現(xiàn)的概率概率。用量子力學(xué)處理微觀體系，就是要設(shè)法求出用量子力學(xué)處理

36、微觀體系，就是要設(shè)法求出 的具體的具體形式。雖然不能把形式。雖然不能把 看成物理波，但看成物理波，但 是狀態(tài)的一種是狀態(tài)的一種數(shù)學(xué)表達(dá)數(shù)學(xué)表達(dá)，能，能給出給出關(guān)于體系狀態(tài)和該狀態(tài)各種物理關(guān)于體系狀態(tài)和該狀態(tài)各種物理量的取值及其變化的量的取值及其變化的信息信息，對了解體系的各種性質(zhì)，對了解體系的各種性質(zhì)極為重要。極為重要。波函數(shù)波函數(shù) (x,y,z)(x,y,z)在空間某點(diǎn)取值的正負(fù)反映微粒的在空間某點(diǎn)取值的正負(fù)反映微粒的波性波性；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個(gè)狀態(tài)躍遷至；波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個(gè)狀態(tài)躍遷至另一個(gè)狀態(tài)的幾率性質(zhì)（另一個(gè)狀態(tài)的幾率性質(zhì)（選率選率）。）。平方可積：平方可積：即即 在

37、整個(gè)空間的積分在整個(gè)空間的積分 * * d d 應(yīng)為一應(yīng)為一有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即 * * d d 1 1。 合格波函數(shù)的條件合格波函數(shù)的條件 由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù)由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù)必須滿足下列三個(gè)條件：必須滿足下列三個(gè)條件：單值：單值：即在空間每一點(diǎn)即在空間每一點(diǎn)只能有一個(gè)值只能有一個(gè)值 ；連續(xù)：連續(xù)：即即的值不會(huì)出現(xiàn)突躍，而且的值不會(huì)出現(xiàn)突躍，而且對對x x，y y，z z 的一級微商也是連續(xù)函數(shù)的一級微商也是連續(xù)函數(shù) ；符合這三個(gè)條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)符合這三個(gè)條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波函數(shù)

38、。波函數(shù)。波函數(shù)kd2k1d2k1k1c 未歸一化歸一化 c 合格波函數(shù)是有限或平方可積的，故都合格波函數(shù)是有限或平方可積的，故都可歸一化可歸一化，但一般所，但一般所給的波函數(shù)不一定歸一化（給的波函數(shù)不一定歸一化（數(shù)學(xué)結(jié)果數(shù)學(xué)結(jié)果）。當(dāng)用波函數(shù)的絕對值）。當(dāng)用波函數(shù)的絕對值的平方描述體系狀態(tài)時(shí)，必須將波函數(shù)歸一化（的平方描述體系狀態(tài)時(shí)，必須將波函數(shù)歸一化（物理意義物理意義）。）。即：即：設(shè)設(shè)則則令令故故推論：推論：c 和和 描寫同一狀態(tài)描寫同一狀態(tài)（c為常數(shù)），雖然為常數(shù)），雖然c2| |2給出的幾率給出的幾率比比| |2處大了處大了c2倍，但其在空間各點(diǎn)的比值并沒有變化。倍，但其在空間各點(diǎn)的

39、比值并沒有變化。)sin(lxnA) lx0(122cos11)(sin020222dxlxnAdxlxnAdll例例1. 已知一個(gè)在一維勢箱中運(yùn)動(dòng)的粒子，其波函數(shù)已知一個(gè)在一維勢箱中運(yùn)動(dòng)的粒子，其波函數(shù)為：為：求此波函數(shù)的歸一化常數(shù)求此波函數(shù)的歸一化常數(shù)A。解：解：lAlAlxnnllA2121)|2sin22121(2l02定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù)不含時(shí)間的波函數(shù)不含時(shí)間的波函數(shù) (x,y,z)稱為定態(tài)波函數(shù)。意味著原稱為定態(tài)波函數(shù)。意味著原子、分子體系內(nèi)部的電子在空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)子、分子體系內(nèi)部的電子在空間某處單位體積內(nèi)出現(xiàn)的幾率將的幾率將不隨時(shí)間而變化不隨時(shí)間而變化。A. . 體系能

40、量不隨時(shí)間而改變；體系能量不隨時(shí)間而改變；B. . 幾率密度分布不隨時(shí)間而改變；幾率密度分布不隨時(shí)間而改變；C. . 所有力學(xué)量的平均值不隨時(shí)間而改變。所有力學(xué)量的平均值不隨時(shí)間而改變。定態(tài)是指體系能量有確定值的狀態(tài)，體系處于定態(tài)有如下幾個(gè)定態(tài)是指體系能量有確定值的狀態(tài)，體系處于定態(tài)有如下幾個(gè)特點(diǎn)：特點(diǎn)：本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。 1.2.2 物理量和算符物理量和算符假設(shè)假設(shè)II：對一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測的物理量，都對應(yīng)著對一個(gè)微觀體系的每個(gè)可觀測的物理量，都對應(yīng)著一個(gè)一個(gè)線性自軛算符線性自軛算符。算符：算符：對某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算操作，對某一函數(shù)進(jìn)行運(yùn)算操作，規(guī)定運(yùn)算操作

41、性質(zhì)規(guī)定運(yùn)算操作性質(zhì)的符號(hào)。的符號(hào)。如：如：sin，log等。等。線性算符：線性算符：( 1 2) 1 2自軛算符：自軛算符： 1* 1 d 1( 1 )*d 或或 1* 2 d 2( 1 )*d 例如，例如， id/dx， 1expix， 1*exp-ix，則，則，exp-ix(id/dx)expixdx exp-ix(-expix)dx -x. expix (id/dx)expix *dx expix(-expix)*dx-x.量子力學(xué)需用量子力學(xué)需用線性自軛算符線性自軛算符，目的是使算符對應(yīng)的，目的是使算符對應(yīng)的本征值為本征值為實(shí)數(shù)實(shí)數(shù)。力學(xué)量與算符的對應(yīng)關(guān)系如下表：力學(xué)量與算符的對應(yīng)關(guān)

42、系如下表：力學(xué)量力學(xué)量算符算符力學(xué)量力學(xué)量算符算符位置位置 x勢能勢能 V動(dòng)量的動(dòng)量的x軸分量軸分量px動(dòng)能動(dòng)能T=p2/2m角動(dòng)量的角動(dòng)量的z軸分軸分量量Mzxpyypx總能量總能量E=T+Vxihxp2xx xyyxihMz2VV 2222222222288mhzyxmhTVmhH82221.2.3 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程方程n假設(shè)假設(shè)：若某一力學(xué)量：若某一力學(xué)量A的算符的算符作用于某一狀態(tài)作用于某一狀態(tài)函數(shù)函數(shù) 后，等于某一常數(shù)后，等于某一常數(shù)a乘以乘以 ，即，即 a ，那，那么對么對 所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其力學(xué)量所描述的這個(gè)微觀體系的狀態(tài)，其力

43、學(xué)量A具有確定的數(shù)值具有確定的數(shù)值a，a稱為力學(xué)量算符稱為力學(xué)量算符的本征值，的本征值， 稱為稱為的本征態(tài)或本征函數(shù)，的本征態(tài)或本征函數(shù)， a 稱為稱為的的本征方程。本征方程。n自軛算符的本征值一定為實(shí)數(shù)自軛算符的本征值一定為實(shí)數(shù)(第一重要性質(zhì)第一重要性質(zhì))： a ，兩邊取復(fù)共軛，得，兩邊取復(fù)共軛，得，* *a* *，由此二式可得：，由此二式可得： *( )d a * d ， (* *)d a*d 由自軛算符的定義式知，由自軛算符的定義式知， * d (* *)d 故，故，a * d a*d ，即，即 aa*，所以，所以，a為實(shí)數(shù)。為實(shí)數(shù)。 一個(gè)保守體系（勢能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量一個(gè)保守體系

44、（勢能只與坐標(biāo)有關(guān)）的總能量E在經(jīng)典力學(xué)中在經(jīng)典力學(xué)中用用Hamilton函數(shù)函數(shù)H表示，即，表示，即，22212xyzHTVpppVm Vm8hVzyxm8hH22222222222對應(yīng)的對應(yīng)的Hamilton算符算符為：為： Schr Schrdingerdinger方程方程能量算符的本征方程能量算符的本征方程，是，是決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能決定體系能量算符的本征值（體系中某狀態(tài)的能量量E E）和本征函數(shù)（）和本征函數(shù)（ 定態(tài)波函數(shù)定態(tài)波函數(shù) ，本征態(tài)給出的，本征態(tài)給出的幾率密度不隨時(shí)間而改變）幾率密度不隨時(shí)間而改變）的方程，是的方程，是量子力學(xué)量子力學(xué)中一個(gè)基本方程中一

45、個(gè)基本方程。具體形式為：。具體形式為：EVm8h ，即EH222n對于一個(gè)微觀體系，自軛算符對于一個(gè)微觀體系，自軛算符給出的本征函數(shù)給出的本征函數(shù)組組 1， 2， 3形成形成一個(gè)正交、歸一的函數(shù)組一個(gè)正交、歸一的函數(shù)組(第第二重要性質(zhì)二重要性質(zhì)) 。n歸一性：粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的幾率為歸一性：粒子在整個(gè)空間出現(xiàn)的幾率為1。即。即 i* id 1n正交性：正交性： i* jd 0。由組內(nèi)各函數(shù)的對稱性決。由組內(nèi)各函數(shù)的對稱性決定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)定，例如，同一原子的各原子軌道（描述原子內(nèi)電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波函數(shù)）間不能形成有效重疊電子運(yùn)動(dòng)規(guī)律的波函數(shù)）間不能形成有效重疊（H原子

46、的原子的1s和和2px軌道，一半為，另一半為軌道，一半為，另一半為重疊）。重疊）。 原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖(各類軌道標(biāo)度不同各類軌道標(biāo)度不同)n正交性可證明如下：正交性可證明如下： 設(shè)有設(shè)有 iai i； jaj j；而；而aiaj，當(dāng)前式取復(fù)共軛時(shí)，得：當(dāng)前式取復(fù)共軛時(shí)，得： ( i)*ai* i*ai i*，（實(shí)數(shù)要求，（實(shí)數(shù)要求aiai*）由于由于 i* jd aj i* jd ， 而而( i)* jd ai i* jd 上兩式左邊滿足自軛算符定義，故，上兩式左邊滿足自軛算符定義，故， (aiaj) i* jd 0，而，而aiaj 故故 i* jd 01.2.4 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原

47、理n假設(shè)假設(shè)：若若 1， 2 n為某一微觀體系的可能狀為某一微觀體系的可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的態(tài)，由它們線性組合所得的 也是該體系可能的狀也是該體系可能的狀態(tài)。態(tài)。為任意常數(shù)。n21ccc, , 2211iiinncccc 組合系數(shù)組合系數(shù)ci的大小反映的大小反映 i貢獻(xiàn)的多少貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子。為適應(yīng)原子周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的雜化軌道（化軌道（sp，sp2，sp3等）也是該原子中電子可能存等）也是該原子中電子可能存在的狀態(tài)。在的狀態(tài)。iiiiiiiiiacdcAcdA2a 本征態(tài)的力學(xué)量的平均值本征態(tài)的力學(xué)量的平均

48、值 設(shè)與設(shè)與 1， 2 n對應(yīng)的本征值分別為對應(yīng)的本征值分別為a1，a2，an，當(dāng)體系處于狀態(tài)，當(dāng)體系處于狀態(tài) 并且并且 已歸一化時(shí)，可由下式計(jì)已歸一化時(shí)，可由下式計(jì)算力學(xué)量的平均值算力學(xué)量的平均值a（對應(yīng)于力學(xué)量對應(yīng)于力學(xué)量A的實(shí)驗(yàn)測定的實(shí)驗(yàn)測定值值）：）：非本征態(tài)的力學(xué)量的平均值非本征態(tài)的力學(xué)量的平均值若狀態(tài)函數(shù)若狀態(tài)函數(shù) 不是物理量不是物理量A的算符的算符的本征態(tài)，當(dāng)體系的本征態(tài)，當(dāng)體系處于這個(gè)狀態(tài)時(shí)，處于這個(gè)狀態(tài)時(shí)，a ，但這時(shí)可用積分計(jì)算物理，但這時(shí)可用積分計(jì)算物理量的平均值：量的平均值：a * d 例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為 1s，其半徑和勢能等均，其半徑和勢

49、能等均無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。1.2.5 Pauli原理原理n假設(shè)假設(shè)：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能容納兩個(gè)自旋相反的電子?；蛘哒f，容納兩個(gè)自旋相反的電子?；蛘哒f，兩個(gè)自旋相同兩個(gè)自旋相同的電子不能占據(jù)相同的軌道的電子不能占據(jù)相同的軌道。nPauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運(yùn)動(dòng)原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)，交換任兩個(gè)和自旋運(yùn)動(dòng)的全波函數(shù)，交換任兩個(gè)電子電子的全部坐的全部坐標(biāo)（標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出），必然得出反對稱的

50、波反對稱的波函數(shù)函數(shù)。n電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng)電子具有不依賴軌道運(yùn)動(dòng)的自旋運(yùn)動(dòng)，具有固有的，具有固有的角動(dòng)量和相應(yīng)的磁矩，光譜的角動(dòng)量和相應(yīng)的磁矩，光譜的Zeeman效應(yīng)效應(yīng)(光譜線光譜線在磁場中發(fā)生分裂在磁場中發(fā)生分裂)、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。、精細(xì)結(jié)構(gòu)都是證據(jù)。n微觀粒子具有波性，微觀粒子具有波性，相同微粒是不可分辨相同微粒是不可分辨的。的。 (q1,q2)= (q2,q1)n費(fèi)米子費(fèi)米子：自旋量子數(shù)為：自旋量子數(shù)為半整數(shù)半整數(shù)的粒子。如，電子、的粒子。如，電子、質(zhì)子、中子等。質(zhì)子、中子等。 (q1,q2,qn) (q2,q1,qn) n倘若倘若q1q2，即，即 (q1,q1,q3,

51、qn) (q1,q1,q3,qn) 則，則， (q1,q1,q3,qn)0，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，處在三維空間同一坐標(biāo)位置上，兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可兩個(gè)自旋相同的電子，其存在的幾率為零。據(jù)此可引申出以下兩個(gè)常用規(guī)則：引申出以下兩個(gè)常用規(guī)則： Pauli不相容原理：多電子體系中，不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同的電兩自旋相同的電子不能占據(jù)同一軌道子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電子的，即，同一原子中，兩電子的量子數(shù)不能完全相同；量子數(shù)不能完全相同； Pauli排斥原理：多電子體系中，排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電子盡自旋相同的電子盡可能分開、遠(yuǎn)離可能分

52、開、遠(yuǎn)離。 玻色子玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、 介子、氘、介子、氘、 粒子等。粒子等。 (q1,q2,qn) (q2,q1,qn)泡利泡利 PauliPauli獲1945年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 以一維勢箱中粒子為例，說明如何運(yùn)用量子力學(xué)的基本假設(shè)以一維勢箱中粒子為例，說明如何運(yùn)用量子力學(xué)的基本假設(shè)來處理微觀體系的來處理微觀體系的一般步驟和方法一般步驟和方法。 一維勢箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)量為一維勢箱中粒子是指一個(gè)質(zhì)量為m的微觀粒子，在一維的微觀粒子，在一維x方向方向上運(yùn)動(dòng)，它受到如圖所示的勢能限制：上運(yùn)動(dòng)，它受到如圖所示的勢能限制：0l0V VVx步驟

53、步驟1 1：建立：建立Schrdinger方程方程V=0 0 xlV= x0, x l第三節(jié)第三節(jié) 箱中粒子的箱中粒子的Schrdinger方程及其解方程及其解0)(0)0(l222222m8hVm8hHEHEdxdm8h2222082222hmEdxd故粒子在箱壁及箱外出現(xiàn)的幾率為故粒子在箱壁及箱外出現(xiàn)的幾率為0，即：，即：而在箱內(nèi)，而在箱內(nèi)，V=0。其。其Hamilton算符算符為：為：Schrdinger方程為：方程為：或：或：聯(lián)想簡諧振動(dòng)方程：聯(lián)想簡諧振動(dòng)方程：2220d xxdtxhmEcxhmEcx21222121)8sin()8cos()(00)0sin()0cos()0(121

54、ccc0)8sin()(2122lhmEcl0)8sin(212lhmE步驟步驟2：解：解Schrdinger方程，得出方程，得出 和和E的表示形式。的表示形式。上式為二階線性齊次常微分方程，其通解為：上式為二階線性齊次常微分方程，其通解為：利用邊界條件確定利用邊界條件確定c1，c2：而而c2不能為不能為0，否則，否則0 ，這樣粒子就不存在，是一個(gè)空箱子，這樣粒子就不存在，是一個(gè)空箱子，與事實(shí)不符，故只能是：與事實(shí)不符，故只能是：2222128.)2, 1()8(mlhnEnnlhmE00)8(0)8(212212hmElhmE由此得：由此得：注意：這里注意：這里n 0，因?yàn)槿?，因?yàn)槿鬾=0，

55、則則同樣失去意義。同樣失去意義。另外，若另外，若n取負(fù)整數(shù)時(shí)，變成取負(fù)整數(shù)時(shí)，變成 (x)=- (x)，兩者描寫的是體系的，兩者描寫的是體系的同一狀態(tài)，為保證同一狀態(tài)，為保證 (x)是單值的，通常取是單值的，通常取 (x)就可以了。就可以了。0c12228mlhnE lxncxsin)(2lclcdxlxncl212)(sin2220222lc22將將代入通式得：代入通式得：式中的式中的c2可由歸一化條件求出：可由歸一化條件求出：取取.)3 ,2, 1(8222nmlhnE),(0)()0(sin2)(lxoxxlxlxnlxnn對一維勢箱中的粒子：對一維勢箱中的粒子：波函數(shù)波函數(shù)能級能級22

56、18mlhE lxlsin21步驟步驟3：討論：討論由上面結(jié)果可得出一維勢箱中粒子可以存在由上面結(jié)果可得出一維勢箱中粒子可以存在各種能級各種能級的能量值的能量值及相應(yīng)的波函數(shù)。及相應(yīng)的波函數(shù)。22389mlhE lxl3sin23lxl2sin2222284mlhE 一維勢箱中粒子的能級、波函數(shù)及幾率密度一維勢箱中粒子的能級、波函數(shù)及幾率密度幾率分布函數(shù)幾率分布函數(shù)告訴我們自由粒子在勢箱中出現(xiàn)的幾率大小。例告訴我們自由粒子在勢箱中出現(xiàn)的幾率大小。例如：基態(tài)時(shí)，粒子在如：基態(tài)時(shí)，粒子在x=l/2處處出現(xiàn)幾率最大。而第一激發(fā)態(tài)，粒出現(xiàn)幾率最大。而第一激發(fā)態(tài)，粒子在子在x=l/4與與x=3l/4處出現(xiàn)幾率最大。處出現(xiàn)幾率最大。 222(1, 2,3.)8n hEnml可得出以下結(jié)論：可得出以下結(jié)論： 粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)1 ，2， 3， n （另外（另外還包括還包括1 ，2， 3， n的的線性組合線性