智能型高分子膜的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

1、 智能型高分子膜的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展摘要：膜材料的智能化是當(dāng)今分離材料領(lǐng)域發(fā)展的一個新方向。討論了智能型高分子膜材料的分類、制備方法及其環(huán)境響應(yīng)特性等，分析了智能型高分子膜的應(yīng)用現(xiàn)狀及其應(yīng)用前景，并展望了智能型高分子膜技術(shù)今后的研究和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞：智能膜，智能高分子ResearchprocessinpreparationofintelligentpolymermembranesandtheirapplicationAbstract:themembranematerialistheseparationofintelligentmaterialfieldinanewdirectionofdev

2、elopment.IntelligentpolymerfilmarediscussedMaterialclassification,preparationmethodanditsenvironment,theresponsecharacteristicsofintelligentpolymerfilmandtheapplicationprospectofapplicationsituationandprospectsofintelligentpolymermembranetechnologyresearchanddevelopmentdirection.Keywords:intelligent

3、membrane,intelligentpolymer（一）引言膜的調(diào)研膜是一種二維材料，是兩相之間的選擇性屏障。在自然界中，特別是在生物體內(nèi)廣泛存在，它與生命活動密切相關(guān)，是一切生命活動的基礎(chǔ)，如能量轉(zhuǎn)換、細(xì)胞識別、免疫激素、藥物的作用和物質(zhì)的傳輸?shù)葮?gòu)成生命活動的基本問題，都與生物膜功能有關(guān)，而所有這些活動都是在界面上發(fā)生的，因此，研究膜及其界面具有重要的意義。近幾年來，膜作為一種新型的高分離、濃縮、提純及凈化技術(shù)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。但是，隨著人民生活水平的不斷提高和科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對膜的要求也越來越高。由于目前已應(yīng)用于生產(chǎn)的和科學(xué)研究的膜材料并不能響應(yīng)環(huán)境的變化，已經(jīng)不能滿足人們的需

4、要所以一種新型的膜應(yīng)運(yùn)而生智能膜，智能膜能夠響應(yīng)各種環(huán)境的變化，而逐漸成為近幾年來人們開發(fā)和研究的熱點(diǎn)之一。智能膜材是智能材料的一種，即可感知、響應(yīng)外界環(huán)境細(xì)微變化與刺激而發(fā)生膨脹、收縮等相應(yīng)的自身調(diào)節(jié)，并且有功能發(fā)現(xiàn)能力的膜用材料。目前應(yīng)用主要是高分子材料，合成高分子和天然高分子材料。智能型高分子膜 膜技術(shù)是一種高效的流體分離技術(shù)，與傳統(tǒng)的分離技術(shù)（如蒸餾等）相比具有效率高、能耗低、操作簡便、對環(huán)境無污染等特點(diǎn)，在節(jié)能降耗、清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著越來越重要的作用。在膜分離中，膜材料起著關(guān)鍵作用，目前人們對高分子膜材料的研究逐漸從傳統(tǒng)商品化膜材料向功能性、智能型膜材料的方向發(fā)展。與傳統(tǒng)商品

5、分離膜不同，智能膜中含有對外界刺激做出可逆反應(yīng)的基團(tuán)或鏈段，從而使膜的結(jié)構(gòu)歲外界刺激變化而可逆地改變，導(dǎo)致膜性能（如孔徑大小、親/疏水性等）的改變，從而控制膜的通量，提高膜的選擇性。目前，膜材料的智能化已經(jīng)成為當(dāng)今分離材料領(lǐng)域發(fā)展的一個新方向。智能高分子膜在控制釋放、化學(xué)分離、生物醫(yī)藥、化學(xué)傳感器、人工臟器、水處理等多個領(lǐng)域具有重要的潛在價值?，F(xiàn)狀前景智能高分子膜是近十年來膜研究的一個嶄新的領(lǐng)域。隨著高新技術(shù)的發(fā)展，它已經(jīng)在很多方面取得了較大的進(jìn)步，例如在物質(zhì)分離，感應(yīng)元件，藥物釋放系統(tǒng)和固定化酶等方面有了一定的研究和應(yīng)用，逐步開發(fā)出了一些新型膜材如LB（langmuir-blodgett）膜

6、,分子自組裝膜，納米自組裝膜和具有可調(diào)納米孔道的高分子薄膜等。但是，目前，我國智能膜材的研究與開發(fā)存在著不足，與世界先進(jìn)水平相比尚有相當(dāng)大的差距，制約著我國信息、航天、航空、能源、建筑材料、航海、船舶、軍事等的進(jìn)一步發(fā)展，因此，新世紀(jì)智能膜材會被更加廣泛的應(yīng)用，可以相信,隨著研究和開發(fā)工作的進(jìn)一步深入,智能高分子膜材最終將在膜工業(yè)和發(fā)展中取得重要的地位。（二）智能高分子膜制備智能高分子膜制備方法主要有成膜物質(zhì)功能化法、表面改性法和共混法等。2.1成膜物質(zhì)功能化法成膜物質(zhì)功能化法主要是通過化學(xué)反應(yīng)將功能性物質(zhì)連接在成膜物質(zhì)上，然后將其通過澆鑄或相轉(zhuǎn)化法直接成膜，這是制備整體智能膜的常用方法。美國

7、的Gudeman等通過共混交聯(lián)法制備了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇/聚丙烯酸pH響應(yīng)型智能膜，該膜對尿素、愈創(chuàng)木酚甘油酯、L-色氨酸，VB12具有不同的選擇滲透性。以聚偏氟乙烯（PVDF）為大分子引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）法制備了PVDF-g-PNIPA平板智能膜。同時以堿處理法對PVDF粉末進(jìn)行基體改性，以偶氮二異丁氰（AIBN）為引發(fā)劑，制備了PVDF-g-PNIPA共聚物，并通過相轉(zhuǎn)移法制備了PVDF-g-PNIPA平板膜。這兩種方法所得的PVDF-g-PNIPA平板膜均具有很好的溫度敏感性。2.2表面接枝法表面接枝法是先通過化學(xué)（自由基引發(fā)劑、臭氧等）或物理手段（如紫外光

8、、等離子體、高能輻照等）在已有商品聚合物膜表面生成反應(yīng)活性中心，然后利用這些活性中心引發(fā)其他單體在膜表面聚合，從而生成“聚合物刷”。接枝法根據(jù)自由基產(chǎn)生方式的不同又可分為化學(xué)接枝法、等離子體接枝法、光接枝法和高能輻射接枝法等。化學(xué)接枝法：將PVDF中空纖維膜經(jīng)堿處理后，將其浸入含有單體N-異丙基丙烯酰（NIPA）和溶劑的混合溶液中，然后將中空纖維膜放入一定比例的交聯(lián)劑和引發(fā)劑的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)，制備了PVDF-g-PNIPA智能中空纖維膜。采用氧化還原引發(fā)接枝-填充聚合，制備了具有pH響應(yīng)的酚酞型聚醚砜（PES-C）分離膜?；蛞訡uBr/HMTETA為催化體系，將甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMA

9、EMA）接枝到PVDF微孔膜的表面，制備了具有良好抗污染性和環(huán)境響應(yīng)型膜材料。盡管化學(xué)接枝法得到了很大的發(fā)展，但是對于常用的分離膜而言，大都是化學(xué)惰性的，功能性單體較難在其表面上進(jìn)行接枝聚合生成“聚合物刷”，并且所使用的溶劑通常有毒有害，容易對環(huán)境造成污染，因此其應(yīng)用受到了限制。等離子體改性技術(shù)：在眾多的膜表面改性方法中，等離子體改性技術(shù)是近年來發(fā)展較快的方法。運(yùn)用該技術(shù)，分別將聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、聚-3-氨基甲酰-1-（對-乙烯基芐基）吡啶氯化物、聚谷氨酸酯、螺環(huán)吡喃的甲基丙烯酸酯鏈段引入膜表面，制得環(huán)境敏感型分離膜?；虿捎玫入x子體技術(shù)將L-谷氨酸-芐酯羧酸酐接枝到聚四氟乙

10、烯多孔膜上，然后經(jīng)堿水解反應(yīng)和水洗等步驟，制備了具有pH敏感的多肽聚合物刷膜。有報道指出，利用等離子體接枝聚合將N-異丙基丙烯酰胺和苯并-18-冠-6-丙烯酰胺的共聚物接枝到分離膜上，制得具有離子識別能力的膜。國內(nèi)采用等離子體接枝填充聚合法將聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPA）接枝在多孔平板膜的膜孔中，得到了具有溫敏性的膜。但是，等離子體接枝聚合用于膜表面改性還存在難以控制引發(fā)劑數(shù)量和種類的缺點(diǎn)，另外其表面聚合機(jī)理研究也有待完善。表面光接枝聚合：表面光接枝聚合由于具有易控制、產(chǎn)物純凈等特點(diǎn)，已經(jīng)廣泛地用于材料的表面改性中。采用紫外光引發(fā)將甲基丙烯酸接枝到聚乙烯多孔膜上，制備了帶有pH敏感性聚合物

11、刷的膜材料，同時還采用順序光接枝技術(shù)在聚乙烯（PE）微孔膜接枝了N-異丙基丙烯酰胺和甲基丙烯的共聚物，獲得了具有多重溫度響應(yīng)的PE多孔膜。此外，研究人員采用光接枝技術(shù)分別將N-異丙基丙烯酰胺、聚4-乙烯基吡啶和聚甲基丙烯酸等引入大孔或微孔膜表面，制得具有可控滲透性的智能膜。另外，利用高能射線輻射使膜材料表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體接枝聚合也是一種有效的表面改性手段。通過射線輻照將N-異丙基丙烯酰胺接枝到PVDF微孔膜表面，制備了具有溫度響應(yīng)的膜材料。用Co射線源輻照浸入N-異丙基丙烯酰胺溶液的聚酯（PET）膜和聚丙烯膜，得到溫敏型核孔膜材。將高密度聚乙烯膜（HDPE）在N2保護(hù)下與輻射接枝N-異丙

12、基丙烯酰胺（NIPA）和丙烯酸（AAc）,制備了既具有溫度敏感性又兼具pH敏感性的水凝膠。此外，在常溫下采用預(yù)輻照引發(fā)接枝的方法，在四氟乙烯-2-乙烯共聚物（ETFE）上接枝丙烯酸（AAc）合對苯乙烯磺酸鈉（SSS）制備了一種含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的濕敏膜。然后將該膜制成電阻型濕度傳感器，發(fā)現(xiàn)在相對濕度（RH）從5%變化到98%時，傳感器電阻線性變化范圍接近4個數(shù)量級，具有響應(yīng)速度快、濕度小等特點(diǎn)。用Co射線源輻照浸入N-異丙基丙烯酰胺溶液的聚酯（PET）膜和聚丙烯膜，得到溫敏型核孔膜材。將高密度聚乙烯膜（HDPE）在N2保護(hù)下與輻射接枝N-異丙基丙烯酰胺（NIPA）和丙烯酸（AAc）,制備了既

13、具有溫度敏感性又兼具pH敏感性的水凝膠。此外，在常溫下采用預(yù)輻照引發(fā)接枝的方法，在四氟乙烯-2-乙烯共聚物（ETFE）上接枝丙烯酸（AAc）合對苯乙烯磺酸鈉（SSS）制備了一種含羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的濕敏膜。然后將該膜制成電阻型濕度傳感器，發(fā)現(xiàn)在相對濕度（RH）從5%變化到98%時，傳感器電阻線性變化范圍接近4個數(shù)量級，具有響應(yīng)速度快、濕度小等特點(diǎn)。由此可見，接枝法是制備智能型分離膜的強(qiáng)力工具，近年來得到了很大的發(fā)展。但是接枝法也存在自身難以克服的缺點(diǎn)，即膜表面聚合物鏈段的分子質(zhì)量和聚合物鏈段在膜表面的接枝密度難以控制，導(dǎo)致膜表層結(jié)構(gòu)不規(guī)整，從而影響了膜的分離。另外，接枝法成本較高，設(shè)備復(fù)雜，不

14、容易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。2.3共混法共混改性是近年來制備智能高分子膜的新方法，共混法由于結(jié)合了各共混材料的性能，因此具有很大的優(yōu)勢。共混應(yīng)該注意的問題是各共混材料之間的相容性，其優(yōu)點(diǎn)是：改性與成膜同步進(jìn)行，工藝簡單，不需要繁瑣的后處理步驟，極易實(shí)現(xiàn)材料的工業(yè)化，改性劑能同時覆蓋膜表面和膜孔內(nèi)壁，不會引起膜結(jié)構(gòu)的破壞。共混法在制備親水性多孔膜方面獲得了很大的進(jìn)步，但在智能膜研制方面才剛剛開始。例如：以PVDF為主鏈、聚甲基丙烯酸（PMAA）為側(cè)鏈的兩親性梳狀聚合物，通過與PVDF共混制備了具有pH響應(yīng)性的多孔膜。研究發(fā)現(xiàn)，共混膜的通量具有可逆的pH響應(yīng)性，在pH范圍為2-8時，共混膜通量的變化達(dá)

15、到1個數(shù)量級。通過活性自由基聚合技術(shù)分別合成了具有溫度和pH響應(yīng)性的兩親性共聚物PES-g-PAA和PES-g-PNIPA，然后分別將其作為膜添加劑用于膜的改性，得到了具有環(huán)境響應(yīng)性的膜材料。此外，采用共混法可制備壓力響應(yīng)型膜，該類膜多采用具有良好形狀記憶功能的聚氨酯（PU）為基相來制備。用熔融共混的方法，經(jīng)熔體紡絲制得PU/PVDF及PU/CaCO3中空纖維膜，并就所得聚氨酯系中空纖維膜的壓力響應(yīng)性能進(jìn)行研究。（三）智能高分子膜的響應(yīng)性3.1溫度敏感膜所謂溫度敏感膜，即是指當(dāng)高分子膜所處的環(huán)境或溶液溫度發(fā)生變化時，膜的形狀、性能等隨之發(fā)生敏銳響應(yīng)，即發(fā)生突躍性變化的分離膜，表現(xiàn)在膜的吸水量或

16、吸溶劑量在某一溫度有突發(fā)性變化，膜的溶脹比（吸水量與干膜質(zhì)量的比）在這一溫度會突然變化。此時溫度稱為最低臨界溶解溫度（LCST）。聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAm）是最常用的溫敏高分子膜材。PNIPAm在32顯示LCST，當(dāng)?shù)陀?2時，它在水中溶解，32附近則急劇凝聚而析出。也就是說，在32附近它可以響應(yīng)很小的溫度變化而迅速產(chǎn)生親水性和疏水性結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)為分子鏈的伸展與折疊，利用這一特性，PNIPAm及其共聚、接枝聚合物等已被廣泛用于溫度敏感分離膜材。如PNIPAm通過射線照射接枝到聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)表面和孔中制成溫度響應(yīng)型高分子復(fù)合膜，這種復(fù)合膜在其表面和孔壁上存在一可以流

17、動的高分子鏈，它可以在哪怕是溫度輕微變化時改變分子構(gòu)象從一種形態(tài)到另一種形態(tài)，從而有效地控制膜的擴(kuò)散分離，起到溫控閥門作用。此外，除了PNIPAm與PET接枝外，溫控膜材還有很多，如PNIPAm與聚偏氟乙酸（PVDF）接枝；PNIPAm與聚酰胺膠囊膜接枝；聚酯+酪蛋白制備交聯(lián)的聚凝膠復(fù)合膜；丙烯酰脯氨酸甲酯與雙烯丙基碳酸二甘醇酯6：4的比例共聚等等。3.2PH值敏感膜PH值敏感膜是膜的體積以及膜的滲透速率能隨環(huán)境PH值、離子強(qiáng)度變化的高分子分離膜,即在不同的PH值和離子強(qiáng)度的影響下，智能膜的膜通量會有顯著的變化。由于PH敏感膜材中含有大量的易水解或質(zhì)子化的酸堿基團(tuán)（如羧基、氨基等），由于這些基

18、團(tuán)的存在，膜的結(jié)構(gòu)會隨溶液的PH值變化而改變，從而影響介質(zhì)的滲透能力，同時由于離子的存在，離子強(qiáng)度的變化也影響膜的滲透能力。如筏義人等將聚丙烯酸（PAA）接枝于經(jīng)低溫等離子體輻射處理的聚碳酸酯膜上。這種方法制成的膜，當(dāng)水透過PAA接枝膜時，過濾速率在中性和堿性條件下，與溶液的PH值關(guān)系不大；但當(dāng)在酸性條件下，在一定的接枝密度下與PH值密切相關(guān)。在原子力顯微鏡下觀察結(jié)果表明,它的分子閥特性是由于接枝聚合物響應(yīng)介質(zhì)的PH值變化,從而調(diào)節(jié)膜孔道開-關(guān)（“智能閥”）以調(diào)控膜的過濾特性，以實(shí)現(xiàn)膜的智能化。此外還有許多PH值敏感膜材，例如聚丙烯酸，殼聚糖，聚乙烯基吡啶等。利用這些膜材可以制得各種形式的PH

19、值敏感膜，將丙烯酸、交聯(lián)劑及光引發(fā)劑的混合溶液通過噴射法或浸漬法澆鑄在PET或聚碳酸酯多孔膜上,經(jīng)紫外光照射制成pH敏感膜；以聚丙烯為基礎(chǔ)，將聚-4-乙烯基吡啶接枝在膜空內(nèi)而形成復(fù)合膜；將直孔聚碳酸酯膜材與丙烯酸接枝共聚，在膜的微孔周圍引入聚丙烯酸接枝長鏈，可以得到微孔膜等。3.3電場敏感膜電場敏感膜是指膜的特性受電場影響而改變的高分子分離膜。可作為電場敏感膜材的高分子主要有以下幾類：3.3.1交聯(lián)的聚電解質(zhì)這類膜材是分子鏈上帶有可離子化基團(tuán)的凝膠。高分子鏈上的離子與其對離子在電場下受到相反方向的靜電作用，由于高分子離子被固定在網(wǎng)絡(luò)上，不能在電場下移動，低分子離子則在電場下帶動周圍水合的水分子

20、移動至電極附近，并由于電化學(xué)反應(yīng)變成中性，而水和分子則從凝膠中釋放從而使凝膠脫水收縮，膜發(fā)生形狀變化。這種膜是實(shí)驗中經(jīng)常用到的。利用凝膠在電場下能收縮這個現(xiàn)象,Osada等設(shè)計了一種“化學(xué)閥”。將多孔性凝膠膜的邊緣固定在一個圓形環(huán)上,當(dāng)施加電場時膜就會收縮，由于它的邊緣被固定，膜的孔徑因此變大，通過調(diào)節(jié)電場的大小，凝膠膜的孔徑能被正確控制，從而可自由選擇不同大小粒子的通透，達(dá)到分離不同大小溶質(zhì)混合物的目的。3.3.2導(dǎo)電高分子這種膜是依據(jù)導(dǎo)電高分子的電導(dǎo)率、可逆的氧化還原作用以及電活性等特性來作為能夠響應(yīng)外界環(huán)境刺激的膜材。主要有聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等。這些高分子在進(jìn)行電化學(xué)摻雜-去摻雜或化

21、學(xué)摻雜時，聚合物的構(gòu)象會發(fā)生變化，從而導(dǎo)致其體積的收縮與膨脹而影響膜的致密度。3.3.3液晶膜又稱電場敏感液晶膜。液晶態(tài)具有低粘性、高流動性、易膨脹性和有序性的特點(diǎn)，特別是在電、磁、光、熱、力場等改變時，液晶分子將發(fā)生取向和其他顯著變化，使液晶膜具有很大的氣體、水、有機(jī)物和離子透過通量和選擇性。將其制成膜材,這些具有液晶態(tài)特征的介晶性基團(tuán)在電場作用下,即可改變滲透劑分子經(jīng)膜滲透的曲折途徑，從而控制膜的通透性能，使膜成為一種電場驅(qū)動的智能膜材。這種膜最大的優(yōu)點(diǎn)就是，當(dāng)加一定的電壓后，膜的通量迅速顯著增加，而當(dāng)撤掉電壓，膜通量可以迅速降到原來水平。例如溶致性主鏈型液晶高分子聚谷氨酸芐酯的溶液在電場

22、下可發(fā)生從膽甾相到向列相的轉(zhuǎn)變，由此制得電場控制的通透膜材。當(dāng)對聚谷氨酸芐酯膜施加大于30V直流電壓后，有機(jī)物通透量增加到55%，撤去電場后不久，通透量可下降到原來的低水平。（四）智能膜的研究溫度響應(yīng)性聚合物膜由于環(huán)境條件容易控制，成為人們研究最多的只能膜材料。有人將PNIPA接枝于商品膜上制備了溫度響應(yīng)性智能膜，并將其用于膜的親、疏水吸附分離實(shí)驗，發(fā)現(xiàn)該類膜材料表現(xiàn)出良好的表面自清潔特性。利用膜的這種特性，日本最先將溫度響應(yīng)性智能膜制備成膜組件，用于水處理領(lǐng)域，取得了較好的應(yīng)用效果。壓力響應(yīng)膜是近年來國內(nèi)研發(fā)成功的一種新型智能膜材料，該類材料由于具有“壓力自感知”的分離功能，可通過調(diào)控工作壓力，改變中空纖維膜孔的孔徑和孔隙率，以解決常規(guī)中空纖維膜孔道內(nèi)嵌入式污染物清洗的問題，對提高中空纖維膜的使用壽命、簡化清洗流程、降低成套設(shè)備運(yùn)行成