氨水法焦爐煤氣脫硫的基本原理

1、范守謙（鞍山立信焦耐工程技術有限公司） 1    氣體在液體中的溶解度亨利定律     任何氣體在一定溫度和壓力下與液體接觸時，氣體會逐漸溶解于液體中。經(jīng)過相當長的時間，氣相和液相的表觀濃度不再發(fā)生變化，即處于平衡狀態(tài)。這時，對于不同氣體，如果組分在氣相中的分壓（對單組分氣體即為總壓）保持定值，則不同氣體在液體中的濃度稱為氣體在液體中的溶解度。該組分在氣相中的分壓稱為氣相平衡分壓，表示了氣相的平衡濃度。      很多氣體的液相平衡濃度X與氣體的平衡分壓P

2、*有定量關系。如：二氧化碳為直線關系，硫化氫和氨只有在較大濃度范圍時不呈直線關系，在濃度較小時，可視為直線關系。因此，在一定溫度下，對于接近于理想溶液的稀溶液，在氣相壓力不大時，氣液平衡后氣體組分在液相中的濃度與它在氣相中的分壓成正比，即亨利定律。             P* EX     式中的 P* 為氣體組分在氣相中的分壓，大氣壓；   X為氣體組分在液相中的濃度，分子分數(shù)； E 為亨利系數(shù)（與溫度有關）。&

3、#160;    上式經(jīng)濃度單位換算后可改寫為：                     C HP*     式中的P*為氣體組分在氣相中的分壓，mmHg；C 為氣體組分在液相中的濃度，gmol；H為亨利系數(shù)， gmol/mmHg。     注： 亨利定律是一個稀溶液定律，它只適用于微溶氣

4、體；            只適用于氣相和液相中分子狀態(tài)相同的組分。如：                  NH3（氣態(tài)） NH3（溶解態(tài)）               

5、   NH3（溶解態(tài)）+H2O  NH4OH  NH+4 + OH     用亨利定律時，應把NH+4的量減去，才能得到水溶液中氨的濃度C氨                     C氨  H0P *氨     式中的  H0為氨在純水中的

6、亨利系數(shù)，kgmol/(m3·mmHg)。              溫度，                          H0      

7、60;        20                               0.099           

8、    40                               0.0395              

9、60;60                               0.017               80    

10、60;                          0.0079                 90       

11、0;                       0.0058在氨水脫硫過程中                     C氨  H氨·P *氨 

12、60;   式中的H氨 為氨在氨水脫硫中的亨利系數(shù)，可用下式估算：                     Lg(H0/H氨) KI+KCnI 為 溶液的離子強度； Cn 為被溶解的中性分子濃度（在此等于游離氨的濃度）在氨水脫硫系統(tǒng)中，對于氨來說，K 0,  K 0.025, 則上式變?yōu)椋篖g(H0/H氨) 0.025C氨 2 

13、  氨水脫硫的化學原理      系統(tǒng)中的NH3、H2S、CO2和H2O之間所發(fā)生的反應可以下列方程式表示：                     NH3+H2S NH4HS             

14、;        2NH3+H2S (NH4)2S                     2NH3+CO2  NH2COONH4                

15、;     NH3+CO2+H2O NH4HCO3                     2NH3+CO2+H2O (NH4)2CO3                  

16、0;  NH2COONH4+H2O (NH4)2CO3                     (NH4)2CO3+H2S NH4HCO3+NH4HS                    

17、 (NH4)2S+H2CO3  NH4HCO3+NH4HS                     NH4HS+H2CO3  NH4HCO3+H2S     在平衡條件下，NH+4、HCO3、NH2COO與CO32離子及未離解的氨能在水溶液中以可測量的數(shù)量存在。硫化氫完全以HS離子存在，而硫化物離子S2的濃度可忽略不計，甚至pH值為12時

18、，這些離子僅為固定硫化氫的0.1%，這是因為：                 上式表示硫化氫的一次電離，由于HS二次電離的平衡常數(shù)很小（1015左右），所以一般可忽略不計。用稀氨水脫硫的主要反應是：             NH4OH+H2S NH4HS+H2O+10900（放熱反應）離子反應：  

19、;           NH3+H2S    NH+4 +HS平衡常數(shù):                 上式應用于理想溶液，對于非理想溶液需引入活度ai概念。非理想溶液與理想溶液的偏差可用活度系數(shù)ri表示，其定義為：       

20、0;     ai = ri·Ci上式可變?yōu)椋?#160;                                        &

21、#160;     當溶液很稀時，ai=Ci  ri=1則                 KC1=Kai  Kri=1    因此，非理想溶液與理想溶液之間要用一個校正系數(shù)Kr進行調(diào)整。一般認為鹽或單種離子的活度系數(shù)（ri）主要決定于離子間的靜電引力。則所有一價離子或所有二價離子之間的影響都相同，所以活度系數(shù)是離子強度（I）的

22、函數(shù)。它等于溶液中的每種離子（Ci）乘以該離子的價數(shù)（Zi）的平方所得諸項之和的一半，即：                    I 1/2CiZi2式中的Ci 為溶液中離子的濃度，gmol/L；Zi 為該離子的價數(shù)。試驗得知，活度系數(shù)的對數(shù)（在一定濃度范圍）與離子強度呈直線關系，因此， 可用離子強度來校正，而：      &#

23、160;                        Kl實際上是平衡常數(shù)的另一種表示形式， 可用I來校正，Kl也就可以用I來校正。Lg Kl和離子強度I的直線函數(shù)可寫作：                &#

24、160;   Lg K1 = a + 0.089 I     式中的a為常數(shù)，隨溫度變化而不同：                    t                 

25、;               a                    20                 

26、;           1.1                    40                    

27、60;       1.7                    60                         

28、   2.19     對于無限稀的溶液，KC1Kai ，所以K1亦僅與溫度有關的常數(shù)。 3   吸收反應與平衡                 NH3+H2S NH4+ + HS     設總氨含量為A gmol/L, 總硫化氫含量為S gmol/L, 其他銨鹽（如硫代硫酸銨等

29、）的當量陰離子濃度為Z 當量升時，可寫出下列方程式：               NH3 ASZ               HS S               NH+4 S +

30、 Z                                    （1）當溶液中僅含氨和硫化氫時，Z0,則           &

31、#160;   所以， 只含氨和硫化氫的水溶液中，I等于S（總硫化氫濃度）                            lg K1 = a +0.089 S    （2）當原料氣中含有二氧化碳時，氨水吸收硫化氫和二氧化碳后，在含NH3、CO2和H2S

32、的水溶液中，建立了如下的化學平衡：                    NH3+H2S NH4+ + HS                    NH3+CO2+H2O NH4+ + HCO3

33、60;                   NH3+HCO3  NH2COO+H2O                    NH3+HCO3 NH4+ + CO32上述各式的平衡常數(shù)如下： 

34、                        式中的 S為溶液中總硫化氫濃度，gmol/L；C為溶液中總二氧化碳濃度， gmol/L；a 、m 為與溫度有關的系數(shù)。             t    

35、;              a               m             20           &#

36、160;  1.1           0.089             40              1.7           &#

37、160;0.21             60              2.19          0.31     K3、K4  與溫度T的關系符合lg Ki = 1/T   

38、           T                      K3                 K4 

39、;            20                        3.4              

40、0; 0.14             30                        2.71            

41、60; 0.083             40                        2.2            &#

42、160;   0.05             60                        1.5          &#

43、160;     0.02           溶液中含有HCO3、CO32、NH2COO、NH4+、NH3、CO2、H2S、HS等8個組分，當氨水循環(huán)溶液中總氨濃度為A gmol/L、總二氧化碳濃度為C gmol/L、總硫化氫濃度為S gmol/L時，可寫出下列方程式。    硫化氫平衡           

44、0;  S H2S+HS                                               （1）  &

45、#160; 氨平衡               ANH3+NH4+NH2COO                        （2）     二氧化碳平衡    

46、0;         CCO2+CO32+HCO3+NH2COO     （3）    離子電荷平衡             HS+HCO3+2CO32+NH2COONH4+（4）    NH2COOHCO3平衡       &#

47、160;       K3·NH3·HCO3NH2COO                         （5）     CO32HCO3平衡         

48、      K4·NH3·HCO3NH4+·CO32                （6）由式（1）、（2）、（3）、（4）可得：             NH3HCO3+A2CS      

49、0;                                  （I）由式（3）、（4）、（6）可得：             CO32·CO

50、32+S+CK4·NH3·HCO3因為CO32較小，CO322可忽略不計，則：             CO32K4·NH3·HCO3（S +C）                     （II）由式（3）、（4）得：  

51、;           NH4+C+S+CO32                                     

52、0;          （III）由式（5）得：             NH2COOK3·NH3·HCO3                      

53、;          （IV）令HCO3為x, 將式（I）、（II）、（III）、（IV）代入式（2）得：              解上式求得x, 取正值即為HCO3，代入式（I）、（II）、（III）、（IV），依次可求得液相之平衡組成，然后再根據(jù)下式求出氣相平衡分壓：         

54、;         氣相硫化氫平衡分壓 隨液相硫化氫含量增加而升高（幾乎成直線關系），隨液相中NH3的減少、碳化度RCA的增加而顯著升高。故維持溶液較低的R值對脫硫是有利的。氨水中二氧化碳含量取決于補充氨中的二氧化碳含量以及煤氣中二氧化碳含量和吸收、再生的操作條件。在實際生產(chǎn)中，循環(huán)吸收系統(tǒng)為了提高脫硫效率，補充氨水時，盡可能采用碳化度低的氨水或氣相直接加氨。 4   計算實例     已知：氨水溶液的溫度為30,其主要成分為A0.5g

55、mol/L, R0.7, 硫化氫含量為0.2g/L， 求氣相平衡分壓。     解：溶液的主要成分如下：      A0.5gmol/L      CAR0.5×0.70.35 gmol/L      S0.2340.0058 gmol/L30時， K32.71,  K40.083設：HCO3x gmol/L      

56、0;                    2.9432x2+0.3941x0.350              x0.2843    NH3HCO3+A2CS0.2843+0.52×0.350.0058   

57、             0.07842 gmol/L    CO32K4NH3HCO3（S +C）                      （0.083×0.2843×0.07842）/（0.0058+0.

58、35）0.005194 gmol/L    NH4+C+S+CO320.35+0.0058+0.0051940.3611 gmol/L    NH2COOK3NH3HCO32.71×0.2843×0.078420.06042 gmol/L氨平衡核驗：              ANH3+NH4+NH2COO       

59、;         0.07842+0.3611+0.060420.5 gmol/L    說明計算液相組成正確。           由lg K1 = a +0.089 S+ mC   求K1           30時， a = 1.4,   m0