橡膠防老劑RD論文

1、畢業(yè)論文橡膠防老劑RD的工業(yè)過程優(yōu)化Craft Optimization of the Rubber Anti- oxidant RD industrial Synthesis Process班級 化學(xué)制藥092 學(xué)生姓名 衛(wèi) 鋒 學(xué)號(hào) 930113031 指導(dǎo)教師 劉 郁 職稱 副教授 導(dǎo)師單位 徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 論文提交日期 2011年11月23日 徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書課題名稱橡膠防老劑RD的工業(yè)過程優(yōu)化課題性質(zhì) 畢業(yè)專題實(shí)驗(yàn)班 級 化學(xué)制藥092 學(xué)生姓名 衛(wèi)鋒 學(xué) 號(hào) 930113031 指導(dǎo)教師 劉郁 導(dǎo)師職稱 副教授 一 選題意義及背景防老劑RD主要用作橡

2、膠防老劑，是天然橡膠、合成橡膠、再生橡膠的通用型防老劑。采用“改進(jìn)一步法”合成工藝。以苯胺、鹽酸為原料，在帶有攪拌器的反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽。生成的苯胺鹽酸鹽再在帶有攪拌器的反應(yīng)釜中與過量丙酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成聚合物，反應(yīng)過程中的催化劑鹽酸用NaOH中和，水相去廢水塔回收丙酮、苯胺，油相澄清后經(jīng)閃蒸罐連續(xù)脫水后，進(jìn)入蒸苯胺塔脫苯胺，脫掉苯胺的縮聚物再進(jìn)入到成品蒸餾塔中脫除前餾分，最后得到RD 產(chǎn)品。本課題受徐州華光化工廠的委托，對原生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)，使生產(chǎn)能力提升為5000噸/年，并提供快捷的產(chǎn)品檢測方法。首先，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)，確定影響防老劑RD的合成條件中酮胺比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸胺比

3、等因素對生產(chǎn)過程的影響，探討提高防老劑RD中三種聚合體（二、三、四聚合體）含量的方法及減少胺類雜質(zhì)(主要是異丙基二苯胺)含量的途徑，找出最佳生產(chǎn)條件。其次，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化的結(jié)果運(yùn)用到生產(chǎn)上，考慮到原料、本廠的生產(chǎn)規(guī)模、生產(chǎn)條件等實(shí)際因素的影響，對生產(chǎn)中關(guān)鍵的設(shè)備反應(yīng)釜進(jìn)行改進(jìn)，主要從材質(zhì)、加熱方式、丙酮加料方式三個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)。二畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）主要內(nèi)容：以苯胺和丙酮為原料，采用鹽酸和前餾分為催化劑，探討合成的最佳的反應(yīng)條件。對于RD合成來說，影響RD聚合體的含量的主要因素有：酮胺比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸胺比。以RD中的2，3，4聚合體的含量為考察指標(biāo)，調(diào)節(jié)酮胺比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸胺

4、比的比例，采用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件。對產(chǎn)品進(jìn)行含量測定等。三計(jì)劃進(jìn)度：10.1710.23 文獻(xiàn)查閱和前期準(zhǔn)備；10.2411.11 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)驗(yàn)；11.1411.18 論文寫作、修改及答辯。四畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）結(jié)束應(yīng)提交的材料：1、實(shí)驗(yàn)記錄本及相關(guān)文獻(xiàn)。2、畢業(yè)設(shè)計(jì)任務(wù)書及論文真實(shí)性承諾書。3、畢業(yè)論文打印稿和電子稿。指導(dǎo)教師 劉郁 教研室主任 劉郁2011 年11 月 23 日 2011 年 11月23日論文真實(shí)性承諾及指導(dǎo)教師聲明學(xué)生論文真實(shí)性承諾本人鄭重聲明：所提交的作品是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果，內(nèi)容真實(shí)可靠，不存在抄襲、造假等學(xué)術(shù)不端行為。除文中

5、已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。如被發(fā)現(xiàn)論文中存在抄襲、造假等學(xué)術(shù)不端行為，本人愿承擔(dān)本聲明的法律責(zé)任和一切后果。畢業(yè)生簽名： 日 期： 指導(dǎo)教師關(guān)于學(xué)生論文真實(shí)性審核的聲明本人鄭重聲明：已經(jīng)對學(xué)生論文所涉及的內(nèi)容進(jìn)行嚴(yán)格審核，確定其內(nèi)容均由學(xué)生在本人指導(dǎo)下取得，對他人論文及成果的引用已經(jīng)明確注明，不存在抄襲等學(xué)術(shù)不端行為。指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 摘 要防老劑RD，是2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合體，是一種酮胺類防老劑，其有效成分為RD單體的二、三、四聚體，二聚體起主要防護(hù)作

6、用。工業(yè)多用于橡膠的防老。苯胺和丙酮為防老劑RD合成的主要原料，在催化劑酸的作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，（即兩分子丙酮縮合形成異亞丙基丙酮，然后再與苯胺縮合形成單體。）在用配置的堿液NaOH溶液中和并水洗溶液，最后進(jìn)行減壓蒸餾，得到產(chǎn)品。在合成過程中，可以滴加上批產(chǎn)品減壓蒸餾時(shí)所蒸出的前餾分。并進(jìn)行對比分析，此工藝路線為“改進(jìn)一步法”。結(jié)果表明，滴加前餾分可以節(jié)約原料，還可以提高收率。并注意丙酮控制丙酮的滴加速度，結(jié)果表明丙酮的滴加速度對產(chǎn)品的收率是有影響的。在實(shí)驗(yàn)過程中通過對酮胺比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、酸胺比四個(gè)影響因素的研究實(shí)驗(yàn)來分析對產(chǎn)品質(zhì)量的影響，最后用正交試驗(yàn)的方法來研究分析四個(gè)影響因素。結(jié)

7、果表明，酮胺的最佳比例是2：1（比例為摩爾比），反應(yīng)時(shí)間是7.5小時(shí)，反應(yīng)溫度120-125，酸胺的最佳比例為0.2:1（比例為摩爾比）。通過正交試驗(yàn)可以得出酮胺比的變化對產(chǎn)品質(zhì)量的影響最大，其次就是酸胺比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。且在成鹽反應(yīng)時(shí)，需將體系的水除去，并在縮合時(shí)，滴加丙酮時(shí)的速度應(yīng)控制，使丙酮可以完全的反應(yīng)，在減壓蒸餾時(shí)，大約每半小時(shí)提高約30。最后通過分析討論的結(jié)果和“一步法”與“改進(jìn)一步法”的對比選擇出最佳的工業(yè)過程優(yōu)化方法“改進(jìn)一步法”的正確性。關(guān)鍵詞：防老劑RD； 正交試驗(yàn)Abstract Age-resistant RD, 4-trichlorobenzene is 2-1

8、, 2-the methylation two hydrogenated KuiLin polymers, is a kind of ketone amine kind of age-resistant, the effective ingredients for RD monomer two, three, four polymer, dimer plays a main protection function. More treasure of used in rubber industry.Aniline and acetone for synthesis of main raw mat

9、erial age-resistant RD, in under the action of acid catalyst happened condensation reaction (that is, two molecular acetone condensation form different propylene and acetone, then with aniline condensation form monomer.) In the configuration of the lye solution with NaOH water and and solution, fina

10、lly vacuum distillation, get products.In the synthesis process, can drop and batch of products in a vacuum distillation steam before the fractions. And the analysis of the process route as "improved step method". The results show that, before adding the fraction can save raw material, also

11、 can improve the yield. And to keep dropping speed of acetone acetone control, and the results show that the drops of product acetone acceleration of yield is an influence.In the experimental process testosterone than by amine, reaction time, reaction temperature, acid amine than four effect factors

12、 of the experimental study to analyze the impact on the quality of products, with the orthogonal experiment method to study the four factors. The results showed that the best proportion is ketone amine 2-1 (ratio of mole ratio), the reaction time is 7.5 hours, reaction temperature 120-125 , acid ami

13、ne best ratio is 0.2:1 (ratio of mole ratio). Through orthogonal test can come to the change of testosterone than amine impact on the quality of products is the largest, followed by acid amine than, reaction time and reaction temperature. And in response to salt, need to remove the water will system

14、, and in the condensation, adding the speed of acetone should be controlled, make the reaction can be completely acetone, in vacuum distillation, about every half hour increased about 30 .Finally, by analyzing the results of the discussions and the "step" and "improvement step" i

15、n contrast to choose the best optimization of industrial processes, "Improved one-step" is correct.Keywords: Antioxidant RD; the orthogonal experiment目 錄摘 要5Abstract6第一章 前 言81.1防老劑RD的結(jié)構(gòu)81.2 防老劑RD的介紹及現(xiàn)狀81.3 橡膠防老劑RD的選擇81.4 合成RD的反應(yīng)機(jī)理91.5防老劑RD的合成工藝技術(shù)的發(fā)展10第二章 實(shí)驗(yàn)部分122.1儀器與藥品122.1.1 儀器122.1.2 藥品1

16、22.2合成原理122.2.1 工業(yè)生產(chǎn)RD流程132.3影響RD質(zhì)量的主要因素132.3.1 合成時(shí)條件的選擇132.3.2 因素水平表142.3.3 正交實(shí)驗(yàn)142.4 樣品的配制方法142.5 檢測條件的選擇15第三章 討 論183.1成鹽反應(yīng)過程中個(gè)因素的影響183.1.1 鹽酸用量的選擇183.1.2 鹽酸成鹽反應(yīng)溫度的控制183.1.3 成鹽反應(yīng)時(shí)間的控制183.2 縮聚反應(yīng)中各因素的控制193.2.1 丙酮加入速度的控制193.2.2 丙酮加入時(shí)間的控制193.2.3 丙酮加入溫度的控制193.3 前餾分的組成與分析193.3.1 前餾分的組成193.3.2 酮胺比的選擇203.

17、4 減壓蒸餾過程中各因素的控制20第四章 結(jié) 論214.1 成鹽反應(yīng)214.2 縮聚反應(yīng)214.3 中和反應(yīng)214.4 減壓蒸餾精制224.5 分析結(jié)果224.6 結(jié)語23參考文獻(xiàn)24致 謝26第一章 前 言1.1 防老劑RD的結(jié)構(gòu) n=2-4防老劑RD，英文名：Antioxidant RD，為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體。1，2二氫化，2，2，4-三甲基喹啉。該產(chǎn)品主要用途為橡膠防老劑。1.2 防老劑RD的介紹及現(xiàn)狀（1）2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的聚合體（RD）是一種酮胺類防老劑，其耐熱癢老化性能優(yōu)良，毒性小。因而廣泛應(yīng)用于各類橡膠制品中。RD可單獨(dú)使用，亦可與

18、4010NA或4120等對苯二胺類防老劑并用，改善制品的抗臭氧和曲撓龜裂性能。（2）RD是我過防老劑的主要品種之一，其產(chǎn)量約占谷內(nèi)防老劑總量的20%左右。2000年國內(nèi)RD產(chǎn)量1.10萬t，需求量0.85萬t，2001年國內(nèi)RD產(chǎn)量0.92萬t，需求量1.09萬t。2002年國內(nèi)市場（主要是子午胎市場）對RD的需求量約為1.2t，生產(chǎn)能力約為2萬t/a，實(shí)際產(chǎn)量約為1萬t。據(jù)耗膠量及國家制定的子午胎發(fā)展計(jì)劃，預(yù)計(jì)2005年我國防老劑RD的消費(fèi)量將超過1.5萬t，2015年防老劑RD的消費(fèi)量將達(dá)到2萬t。（3）目前國內(nèi)RD的生產(chǎn)能力大于產(chǎn)量，裝置開工率非常低，究其原因，主要是國內(nèi)生產(chǎn)的RD大多為

19、二聚體含量較低的產(chǎn)品。1.3 橡膠防老劑RD的選擇RD產(chǎn)品中二聚體含量是衡量其防老化性能的關(guān)鍵指標(biāo)。若二聚體含量低，胺類雜志含量高，產(chǎn)品在使用過程中易出現(xiàn)噴霜，使制品的抗曲撓龜裂性能明顯下降。RD中二聚體含量不能低于25%，以在50%以上為佳。1.4 合成RD的反應(yīng)機(jī)理 RD是以苯胺和丙酮為原料，在酸性條件下經(jīng)縮合反應(yīng)，在經(jīng)分離制取的。由于該反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了使反應(yīng)向有利于生成物的方向進(jìn)行，必須將反應(yīng)過程中所生成的水及時(shí)從反應(yīng)系統(tǒng)中移出。所以RD縮合反應(yīng)一般都采用沸點(diǎn)較高的溶劑共沸帶水。對于苯胺和丙酮在酸性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)機(jī)理，有眾多的闡述，但主導(dǎo)地位有以下兩種： （1）苯胺和丙酮發(fā)生親核

20、加成反應(yīng)，生成N-異丙叉苯胺。兩分子N-異丙叉苯胺加成后的中間產(chǎn)物，在酸性條件下環(huán)合，脫去一分子苯胺，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。反應(yīng)歷程示意如下： （2）兩分子丙酮在酸性條件下脫水縮合成異丙叉丙酮，然后在酸性條件下與苯胺發(fā)生親核加成反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物：上述中間產(chǎn)物再酸性條件下環(huán)合，脫去一個(gè)苯胺，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體。苯胺和丙酮的縮合反應(yīng)除生成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉外還可能形成其他喹啉類的單體，例如：2，4，4-三甲基喹啉、2，3，4-三甲基喹啉及2，4-二甲基喹啉等。 由于苯胺結(jié)構(gòu)中N原子的2個(gè)自由電子很活潑，苯胺鄰、對位上的氫原

21、子也較活潑，因此苯胺和丙酮的縮合反應(yīng)，多數(shù)發(fā)生在氨基上，但在一定條件下也可能發(fā)生在對位上，生成異丙基苯胺、異丙基二苯胺或其他一些復(fù)雜的伯胺類化合物。1.5防老劑RD的合成工藝技術(shù)的發(fā)展 防老劑RD的合成工藝路線主要有“兩步法”、“一步法”和“改進(jìn)一步法”三種。（1）“兩步法”合成工藝“兩步法”合成工藝，即苯胺和丙酮先進(jìn)行縮合得到單體，再將分離出的單體在一定條件下進(jìn)行適度聚合而得到防老劑RD產(chǎn)品。但由于“兩步法”合成路線較長，消耗高、設(shè)備投資大，副產(chǎn)物多，污染嚴(yán)重，所以，目前沒有工業(yè)化生產(chǎn)。其合成工藝路線如圖1.1所示： 1.1 防老劑RD“兩步法”合成工藝路線“兩步法”工藝路線長,工藝較為復(fù)雜

22、,縮合、聚合的酸性催化劑通常不一樣,產(chǎn)物中苯胺較多,且不易分離。在進(jìn)一步聚合時(shí),產(chǎn)品雜質(zhì)多,使產(chǎn)品內(nèi)在品質(zhì)顯著下降,而且在生產(chǎn)過程中物料發(fā)粘,設(shè)備處理困難,不易加工,對環(huán)境污染嚴(yán)重,無法形成工業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)無生產(chǎn)商采用此工藝。（2）“一步法”合成工藝“一步法”合成工藝即原料的縮合、聚合反應(yīng)是在同一反應(yīng)釜中進(jìn)行的，一步即可獲得產(chǎn)品。該工藝流程短、設(shè)備少、成本低。但是在反應(yīng)過程中，不能及時(shí)除去未反應(yīng)的原料，造成產(chǎn)品中有效成分含量降低（二、三、四聚體含量只有20%），雜質(zhì)異丙基二苯胺（IBA）含量高（約2%），所以產(chǎn)品不能滿足子午輪胎的生產(chǎn)需求。由于生產(chǎn)條件簡易、投資少，在我國有一定的市場競爭力

23、其合成工藝路線如圖1.2所示： 圖1.2 防老劑RD“一步法”合成工藝路線該工藝通常用甲苯作脫水劑，鹽酸作催化劑，反應(yīng)溫度120140，生成產(chǎn)物中有效成分含量低（二、三、四聚體含量只有20%），異丙基二苯胺（IBA）含量高（約20%），不能滿足子午胎生產(chǎn)的需求。（3）“改進(jìn)一步法”合成工藝以苯胺、鹽酸為原料，在帶有攪拌器的反應(yīng)釜中反應(yīng)合成苯胺鹽鹽酸。生成的苯胺鹽鹽酸再在帶有攪拌器的反應(yīng)釜中與過量丙酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成聚合物，反應(yīng)過程中的催化劑鹽酸用NaOH中和，水相與廢水塔回收丙酮、苯胺，油相澄清后經(jīng)過閃蒸罐連續(xù)脫水后，進(jìn)入蒸苯胺塔脫苯胺，脫掉苯胺的縮聚物再進(jìn)入到成品蒸餾塔中脫去前餾分，最后得

24、到RD產(chǎn)品。我國“改進(jìn)一步法”合成防老劑RD的工藝流程如下：圖1.3 RD的工藝流程圖第二章 實(shí)驗(yàn)部分2.1儀器與藥品2.1.1 儀器DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 （鄭州長城科技工貿(mào)有限公司）；HC-2恒流泵 (上海青浦陜西儀器廠)；CL-4型磁力加熱攪拌器 （鄭州長城科技工貿(mào)有限公司）；DRT-2N型電熱套 （鄭州長城科技工貿(mào)有限公司）；SHB-III循環(huán)水式多用真空泵 （鄭州長城科技工貿(mào)有限公司）；電子天枰 （北京塞多利斯儀器系統(tǒng)有限公司）；高效液相色譜儀 (日本日立有限公司)；HITACHI Pump L-2130HITACHI Autosampler L-2200Organi

25、zerHITACHI UV-VIS Detector L-24202.1.2 藥品苯胺99.5% （天津大茂化學(xué)試劑廠）鹽酸 (上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司)丙酮99.5% （上海蘇懿化學(xué)試劑有限公司）氫氧化鈉 (天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)甲醇HPLC (FISHER 美國)2.2合成原理 苯胺和丙酮發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成N-異丙叉苯胺。兩分子N-異丙叉苯胺加成后的中間產(chǎn)物，在酸性條件下環(huán)合，脫去一分子苯胺，生成2，2，4-三甲基-1，2二氫化喹啉單體。 反應(yīng)過程： 最后，兩分子N-異丙叉苯胺的加成產(chǎn)物在酸性條件下進(jìn)行環(huán)合，生成2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉單體，同時(shí)脫去一分子苯胺，單體經(jīng)

26、聚合可得到2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的聚合物。2.2.1 工業(yè)生產(chǎn)RD流程 工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，考慮的因素是更加多的，以徐州華光化工廠為例，該廠防老劑RD的生產(chǎn)能力為5000噸/年，生產(chǎn)工藝采用國內(nèi)比較先進(jìn)的“改進(jìn)一步法”，此方法能較好的控制單體的聚合度，而且工藝簡單，流程短，成本低等優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)生產(chǎn)具體步驟見圖2.3：圖2.1 工業(yè)生產(chǎn)流程示意圖2.3影響RD質(zhì)量的主要因素2.3.1 合成時(shí)條件的選擇 在合成RD的過程中，影響因素有很多種，其中主要影響RD含量的主要因素有：反應(yīng)時(shí)間、酮胺比、酸胺比、反應(yīng)溫度。以RD中的2，3，4聚合體的含量為考察指標(biāo)，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間、酮胺比、酸胺比、反應(yīng)溫度

27、。并采用正交實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對比，找出最佳的反應(yīng)條件。2.3.2 因素水平表 以酮胺比（A），反應(yīng)時(shí)間（B），反應(yīng)溫度（C）,酸胺比(D)為主要影響因素，（比例為摩爾比），每個(gè)因素分3個(gè)水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)（表2.1）。表2.2 因素水平表FactorlevelA(mole/mole)B(time/h)C()D(mole/mole)1231.52.02.56.57.58.5115-120120-125125-1300.150.200.252.3.3 正交實(shí)驗(yàn) 由于正交設(shè)計(jì)安排試驗(yàn)和分析試驗(yàn)結(jié)果都需要用到正交表，所以應(yīng)當(dāng)首先做出正交表，在此，我們選用數(shù)學(xué)工作者制定出來的表。然后，選因素、定水平、列因素水平表

28、，根據(jù)對反應(yīng)過程的研究選酮胺比（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、反應(yīng)溫度（C）為影響因素，每個(gè)因素分3個(gè)水平，列出因素水平表，。見表2.1。 根據(jù)因素水平表，選用L9（34）正交表進(jìn)行試驗(yàn)。2.4 樣品的配制方法 樣品的配置流程為：先將干燥的RD產(chǎn)品用研缽研碎，精密稱量產(chǎn)品0.0100g放入5mL容量瓶中溶解。將容量瓶進(jìn)行超聲5分鐘，再定容，然后將定容好的容量瓶超聲5分鐘。本實(shí)驗(yàn)使用甲醇為溶劑。溶劑，定容、超聲10min。用0.45m的微孔濾膜過濾,棄去初濾液，把過濾液加入到樣品瓶中，用高效液相色譜進(jìn)行檢測。容量瓶溶解RD樣品研缽研碎精密稱量超聲5min容量瓶定容超聲5min微孔濾膜過濾濾入進(jìn)樣瓶HPL

29、C檢測2.5 檢測條件的選擇 根據(jù)RD的性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)室的條件我們選擇高效液相色譜儀；流動(dòng)相組成為水和甲醇的混合物；檢測波長：254nm，島津（C18 4.6mm×150mm/5µm）；柱溫：25左右，流速為1.0ml/min。梯度選擇了梯度洗脫這種方法來縮短分析時(shí)間，提高分離度，改善峰形，提高檢測靈敏度，見表2.2。表2.3 梯度實(shí)驗(yàn)表 TimeminCH3OH%010203040506070801506070809010010010010025565758590951001001003607080859095100100100465758590951001001001005

30、7080859095100100100100進(jìn)行極差分析和方差分析，結(jié)果見表2.3表2.4 正交試驗(yàn)表及結(jié)果N0.level防老劑RD含量（%）A（摩爾比）B（小時(shí)）C（攝氏度）D（摩爾比）11.56.5115-12001533.3521.57.5120-12502051.4531.58.5125-13002544.2542.06.5120-12502547.6552.07.5125-13001546.3062.08.5115-12002048.6572.56.5125-13002032.5582.57.5115-12002535.9092.58.5120-12501546.7543.0173

31、7.85039.30042.13347.53344.55048.61744.21738.40046.55041.03342.600R9.1338.7009.3172.084 通過表2.3正交試驗(yàn)表及結(jié)果，可以看出酮胺比的變化對產(chǎn)品的含量影響特別大，其次是酸胺比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度。從圖表中可以總結(jié)出防老劑RD生產(chǎn)的最佳條件是A2B2C2D2：酮胺比最佳比例為2:1，反應(yīng)時(shí)間7.5小時(shí)，反應(yīng)溫度為120-125，酸胺比的最佳比例為0.2:1.優(yōu)化的條件應(yīng)用在生產(chǎn)上，測試了3個(gè)樣品的含量見表2.4 。表2.5 3個(gè)RD樣品的含量樣品號(hào)二聚體（%）三聚體（%）四聚體(%)三種聚合體的總含量(%)15

32、6.21610.8971.72568.838256.36810.6151.75668.739355.3263.9215.95665.203結(jié)果表明，優(yōu)化條件下生產(chǎn)RD的含量高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的35%。測試其峰譜圖見下圖：圖2.6 RD樣品峰譜圖圖2.7 RD樣品峰譜圖圖2.8 RD樣品峰譜圖第三章 討 論3.1成鹽反應(yīng)過程中個(gè)因素的影響3.1.1 鹽酸用量的選擇 對于反應(yīng)溫度，經(jīng)大量的文獻(xiàn)查閱時(shí)，在過去的橡膠生產(chǎn)商生產(chǎn)時(shí)，在溫度的控制上大多數(shù)采用較高的溫度，但最終的產(chǎn)品收率和質(zhì)量并不理想。原料丙酮具有揮發(fā)性，所以不能敞口置于空氣中和較高的溫度中，如果溫度過高會(huì)造成丙酮的揮發(fā)，同時(shí)增加了原料丙酮的能耗

33、，當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，有效成份較高，不能與丙酮充分反應(yīng)，且成品收率不高，為了提高產(chǎn)品的收率，經(jīng)過程優(yōu)化結(jié)果表明，最佳的反應(yīng)溫度在120-125。（見表3.4）表3.1 不同鹽酸用量的產(chǎn)品質(zhì)量及單程收率 有效成份（%） 軟化點(diǎn)（） 收率（%）酸胺比 Y 1 Y2 平均 T1 T 2 平均 Y 1 Y2 平均0.30:152.0652.7852.4783.082.882.959.3659.8359.600.35:152.6451.1851.9184.083.583.862.3165.1463.730.40:151.9052.3852.1482.583.082.869.1366.9468.040.45:

34、145.3747.5046.4489.086.988.072.9571.9772.463.1.2 鹽酸成鹽反應(yīng)溫度的控制 在加料之前要對油浴鍋進(jìn)行預(yù)熱至70，使得物料在反應(yīng)時(shí)受熱均勻。當(dāng)物料加入三頸燒瓶中后將溫度的設(shè)定值設(shè)置為150，第一步苯胺與鹽酸反應(yīng)形成鹽酸鹽即縮合反應(yīng)，一般縮合反應(yīng)的溫度為100-150.首先我們采用共沸蒸餾脫水，將其鹽酸中的水分蒸出，這樣不僅有利于反應(yīng)的進(jìn)行而且還可以稀釋物料，有利于傳質(zhì)、傳熱。在縮合反應(yīng)的過程中溫度的控制是非常重要的一個(gè)參數(shù)，一般單體的熔點(diǎn)在2627，而二聚體的熔點(diǎn)達(dá)到95.597，多聚體的熔點(diǎn)則更高。苯胺和溶劑對聚合物的溶解性有影響，為了提高其反應(yīng)的

35、速率和提高對物料的流動(dòng)性，而且丙酮的沸點(diǎn)較低為56，有揮發(fā)性，所以溫度不宜過高，防止雜質(zhì)和多聚合物的生成，影響產(chǎn)品的產(chǎn)率。所以縮合一步的溫度應(yīng)控制在100150之間。3.1.3 成鹽反應(yīng)時(shí)間的控制 在成鹽反應(yīng)時(shí)，應(yīng)該在無水的條件下進(jìn)行，所以應(yīng)將水蒸去，將反應(yīng)溫度設(shè)置為150后，反應(yīng)大概3-4個(gè)小時(shí)，待到體系中沒有水蒸出來時(shí)，則可進(jìn)行下一步縮聚反應(yīng)。3.2 縮聚反應(yīng)中各因素的控制3.2.1 丙酮加入速度的控制 丙酮作為原料參加反應(yīng)其加入的速度的控制是至關(guān)重要的，丙酮加入的過快，與苯胺反應(yīng)不能很充分，影響產(chǎn)物的收率。從反應(yīng)機(jī)理可以看出在反應(yīng)過程中，丙酮首先發(fā)生縮合反應(yīng)。在實(shí)驗(yàn)過程中，如果丙酮滴加的

36、太快，時(shí)間一定，縮合反應(yīng)就不充分，溶液中丙酮的剩余量增加，所合成的聚合體就會(huì)減少，在減壓蒸餾過程就會(huì)蒸出大量的丙酮，產(chǎn)品的收率很低，成品顏色很暗。所以丙酮滴加速度不宜過快,控制轉(zhuǎn)速在0.70.9rs。3.2.2 丙酮加入時(shí)間的控制 丙酮加入時(shí)，時(shí)間不能過快，應(yīng)為丙酮的溶點(diǎn)很低，加入的時(shí)間過短，丙酮不能和苯胺很好的接觸，應(yīng)為丙酮都揮發(fā)掉，不能和苯胺進(jìn)行較好的聚合，從而導(dǎo)致多聚體的含量較低，所以，反應(yīng)時(shí)間控制在5-6個(gè)小時(shí)，丙酮滴加完成后，應(yīng)在加熱1-1.5個(gè)小時(shí)，使聚合反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底。3.2.3 丙酮加入溫度的控制 滴加丙酮時(shí)，溫度不能過低，這樣將不會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)，也不能過高，這樣丙酮將會(huì)揮

37、發(fā)，影響產(chǎn)量。經(jīng)過數(shù)次的數(shù)據(jù)對比，在滴加丙酮時(shí)，溫度應(yīng)控制在120左右，這樣可以使苯胺和丙酮的聚合反應(yīng)順利進(jìn)行。3.3 前餾分的組成與分析3.3.1 前餾分的組成 在反應(yīng)過程中，丙酮首先發(fā)生縮合反應(yīng)，而實(shí)際直接參與環(huán)合的是異亞丙基丙酮，據(jù)資料查閱，采用雙丙酮醇、異亞丙基丙酮或其混合物均可獲得較好的效果，產(chǎn)品收率高達(dá)80%以上。所以我們在實(shí)驗(yàn)的過程中分別加入100mL、150mL、200mL的前餾分進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對比，做出的產(chǎn)品數(shù)據(jù)和質(zhì)量的對比如下表：圖3.1表3.2 加入不同體積前餾分產(chǎn)品對比前餾分（mL）產(chǎn)品重量（g）顏色亮度有效成分（）10049.1856琥珀色（淺）44.10615051.30

38、95琥珀色（中）41.01020058.5032琥珀色（亮）46.109 從圖中可以看出，加入前餾分的量越多產(chǎn)品的質(zhì)量越大，而且產(chǎn)品的顏色越來越亮，從產(chǎn)品的亮度來看其顏色越淺在醫(yī)藥上可以應(yīng)用。所以可以總結(jié)出前餾分中含有要合成產(chǎn)品的混合物。 經(jīng)分析和檢測，在沒有加入前餾分之前，將所收集的前餾分進(jìn)行混合處理，靜置分層后，油相含有RD聚合物，而水相含苯胺、單體的鹽酸鹽。通過幾次抽提即可將苯胺和單體的鹽酸鹽回收后而應(yīng)用于下一批的反應(yīng)中，這樣既可得到較高的收率還可以得到較高的有效成分。所以前餾分中含有少量的聚合體，苯胺、單聚體和少量的丙酮。 前餾分應(yīng)用在下一批的反應(yīng)中，前餾分中的單體在一定的溫度下進(jìn)一步

39、的聚合，生成多聚體，而且苯胺和丙酮在發(fā)生縮聚反應(yīng)。在生成單體的過程中，還會(huì)發(fā)生很多的副反應(yīng)，其中之一即為2,2-二（4-氨基苯基）丙烷的生成，根據(jù)早期的文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)苯胺與丙酮的摩爾比大，酸量少，含水少時(shí)，容易形成2,2-二（4-氨基苯基）丙烷，反之則易形成喹啉類化合物。3.3.2 酮胺比的選擇 根據(jù)以上的論述，加入前餾分可提高產(chǎn)率的收成，但應(yīng)控制其丙酮與苯胺的比例，優(yōu)化其工藝路線。經(jīng)過數(shù)次實(shí)驗(yàn)和查找相關(guān)資料，選擇丙酮與苯胺的摩爾比為2:1進(jìn)行合成的，通過幾次的結(jié)果和數(shù)據(jù)的對比，當(dāng)酮胺比為2:1時(shí)，雖然橡膠防老劑RD的所得的產(chǎn)品重量不是最重的，但綜合來看，酮胺比為此比例時(shí)它的顏色亮度適中，而且它

40、的有效成分含量較高。有利于橡膠的使用，防老性能極佳，在使用過程中不容易噴霜，抗龜裂、屈撓性好。從經(jīng)濟(jì)角度講，原材料來源也較廣泛，比較實(shí)惠。產(chǎn)品的有效成分增加說明它的轉(zhuǎn)化率也增加，最后的雜質(zhì)的產(chǎn)生少，適應(yīng)于實(shí)際的生產(chǎn)中，所以酮胺比為2:1時(shí)效果最佳。3.4 減壓蒸餾過程中各因素的控制 減壓蒸餾為反應(yīng)的最后一步，所以非常的關(guān)鍵，此步關(guān)系RD的質(zhì)量及產(chǎn)量，其中溫度的控制最為重要。 在減壓蒸餾的過程中出現(xiàn)的問題：在提高溫度的過程中，容易發(fā)生沖料現(xiàn)象；而且溫度達(dá)到一定的溫度時(shí)，溶液容然不沸，水分及餾分不能很好的蒸出來，影響RD的質(zhì)量。 造成的原因及解決方法： （1）在縮聚反應(yīng)中，由于丙酮加入的速度太快，

41、反應(yīng)的時(shí)間太短，所以反應(yīng)不完全，溶液中含有未反應(yīng)完的丙酮。由于丙酮的沸點(diǎn)較低，在56，所以當(dāng)溫度過高時(shí)溶液呈暴沸現(xiàn)象，這樣就會(huì)沖料。所以在合成的過程注意丙酮的滴加速度。 （2）在分液的時(shí)候沒有把中和的水分分離完全，所以在蒸餾的時(shí)候先蒸出的水分較多。 （3）溫度提升的過快，當(dāng)溫度的設(shè)定的初始值為150時(shí)，溫度升高的太快，當(dāng)溶液的沸騰還未穩(wěn)定的時(shí)候溫度提升的太快也會(huì)發(fā)生沖料現(xiàn)象。所以溫度要平穩(wěn)的控制。第四章 結(jié) 論4.1 成鹽反應(yīng)由討論和實(shí)驗(yàn)分析可得到，加原料前先進(jìn)行預(yù)熱，溫度為70。加入苯胺和鹽酸后溫度設(shè)定為150，反應(yīng)時(shí)溫度控制在147左右?？偡磻?yīng)時(shí)間是2小時(shí)，收集廢水。得到的RD成品結(jié)果看先

42、進(jìn)行預(yù)熱反應(yīng)快而且反應(yīng)均勻，反應(yīng)時(shí)應(yīng)注意體系中沒有多余的水分，等水分蒸干后，方可進(jìn)入下步反應(yīng)。4.2 縮聚反應(yīng) 在討論中對滴加丙酮的速度，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，前餾分，雜質(zhì)，酮胺比進(jìn)行了討論和分析。在酸性條件下苯胺和丙酮進(jìn)行縮聚反應(yīng)，為了使反應(yīng)更充分完全，控制滴加速度為0.9ml/s。在此溫度下緩慢滴加丙酮，反應(yīng)6小時(shí)，滴加丙酮結(jié)束后再反應(yīng)1.5小時(shí)，結(jié)果證明此反應(yīng)時(shí)間是適宜的。同時(shí)要嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，設(shè)定油溫130，反應(yīng)液溫度要低，緩慢升溫至120-125，溫度過高會(huì)造成丙酮的揮發(fā)。前餾分的加入量也影響RD產(chǎn)品的收率，從討論中表3.2可以看出，而前餾分的量在200ml時(shí)為宜，此時(shí)的產(chǎn)品質(zhì)量高，

43、有效成分含量也高。前餾分中有少量的苯胺和單體，有助于提高RD產(chǎn)品質(zhì)量。在酮胺比，反應(yīng)溫度，加入前餾分不變的情況下，不同反應(yīng)時(shí)間下得到的適宜反應(yīng)時(shí)間，如表4.1：表4.1 不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)品質(zhì)量及有效成分含量反應(yīng)時(shí)間RD成品質(zhì)量（kg）外觀（亮度）三種聚體總含量（）6.552.3615琥珀色67.3877.554.7658琥珀色68.3288.556.9247暗紅色70.397由表觀察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)品質(zhì)量的影響差距不大，酮胺比不變，滴加丙酮的速度一樣，緩慢滴加使反應(yīng)更充分完全。顏色的差距主要是因?yàn)樽詈鬁p壓蒸餾時(shí)反應(yīng)出現(xiàn)沖料現(xiàn)象，丙酮含量高。所以保持相同溫度、滴加丙酮速度相同、不產(chǎn)生沖液現(xiàn)象，最后的

44、產(chǎn)品質(zhì)量、顏色差距不大。4.3 中和反應(yīng) 縮聚反應(yīng)后用30%的NaOH溶液中和水洗，在磁力攪拌加熱器上加熱反應(yīng)液，分次加入NaOH溶液進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)其pH在7-8，然后再過濾出廢水，再進(jìn)行中水洗2-3次，調(diào)節(jié)pH在7-8，分凈廢水。中和水洗后要趁熱過濾防止有效成分流失掉。中和前反應(yīng)液的顏色是暗紅色，中和水洗后是棕褐色，結(jié)果證明棕紅色是正確的顏色，并且最后的RD產(chǎn)品顏色會(huì)是琥珀色，如果中和后的顏色還是紅色，那么最后的RD成品顏色也不純，要使其顏色是棕紅色，那么在縮聚反應(yīng)時(shí)就要控制好溫度和反應(yīng)時(shí)間。4.4 減壓蒸餾精制 初始反應(yīng)溫度要低，在70左右，并且保持低溫一段時(shí)間，蒸出部分的水分，反應(yīng)液中含

45、有未反應(yīng)完的少量丙酮，若溫度過高會(huì)有暴沸現(xiàn)象。當(dāng)溫度升到150時(shí)要控制升溫的速度，半小時(shí)升溫50，反應(yīng)溫度到390左右時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，體系中不再蒸出餾分。在升溫過程中要緩慢增加，保持平穩(wěn)反應(yīng)。總反應(yīng)時(shí)間控制7小時(shí)左右，最后的反應(yīng)液是粘稠狀，這樣得到的RD產(chǎn)品產(chǎn)量高，外觀符合國標(biāo)4.5 分析結(jié)果 根據(jù)實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化的生產(chǎn)條件直接應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，“一步法”是最佳的合成工藝，在此條件下，分析了各種影響因素，得到最佳的反應(yīng)條件?？刂仆繁葹?:1，反應(yīng)溫度為120-125，反應(yīng)時(shí)間是7.5小時(shí)，在此條件下嚴(yán)格控制各部分反應(yīng)，成鹽反應(yīng)的溫度、滴加丙酮的速度和繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間、加入前餾分的體積對比分析、減壓蒸餾的溫

46、度控制，最后得到RD的成品。在此優(yōu)化的合成工藝下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和分析，并合成測試了5批產(chǎn)品，測定了其二，三，四聚體的含量。結(jié)果如下表：表 4.5 不同廠家RD產(chǎn)品的含量樣品號(hào)二聚體（）三聚體（）四聚體（）三種聚體總含量（）118346.39911.4434.81262.654118744.07519.9516.94570.971118541.05916.3368.83266.227118643.40013.75612.31469.47119045.58012.2059.94767.732 根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)聚合物的含量要35%結(jié)果表明，優(yōu)化條件下生產(chǎn)RD的含量高于行業(yè)的45%.為提高RD產(chǎn)品含量，各大廠

47、家在不斷的改進(jìn)合成工藝，由實(shí)驗(yàn)改進(jìn)結(jié)構(gòu)表明“一步法好”合成工藝是最佳的優(yōu)化結(jié)果。一步法不僅節(jié)省了很多原料同時(shí)節(jié)省大量能源。重要的是RD產(chǎn)品中的有效成分含量大幅度提高，且降低雜質(zhì)含量。通過討論和分析各影響因素，優(yōu)化了反應(yīng)條件，在性能方面也有所改善。4.6 結(jié)語本文通過正交試驗(yàn)考察了酮胺比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度三個(gè)因素，通過對正交試驗(yàn)結(jié)果的分析表明：三個(gè)因素對產(chǎn)品質(zhì)量的影響為酮胺比反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)溫度，最佳的工藝合成條件為：酮胺比2:1，反應(yīng)時(shí)間7.5小時(shí)，反應(yīng)溫度120-125,酸胺比1:0.2（以上比例均為摩爾比）。在此工藝條件下進(jìn)行了五批料的試生產(chǎn)，防老劑RD含量在45%左右，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的

48、35%。 合成工藝“一步法”合成的RD比現(xiàn)生產(chǎn)的RD在膠料的噴霜、不溶性硫磺穩(wěn)定性、熱老化、抗屈撓等方面有很大改善。同時(shí)二、三、四聚體含量、軟化點(diǎn)等的指標(biāo)也均與進(jìn)口RD相當(dāng)。參考文獻(xiàn)1李淑娟,范山鷹,周乃東,呂佳萍,張翠翠. 防老劑RD中有效成分含量的測定J. 橡膠工業(yè), 2007,(07) . 2 陳美鳳,李霞. 橡膠防老劑RD合成條件優(yōu)化的研究J. 菏澤學(xué)院學(xué)報(bào), 2010,(02) . 3 李前榮,尹浩. 橡膠防老劑RD的GC/MS研究J. 質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2003,(01) . 4 蕭楠. 倍受關(guān)注的橡膠防老劑RDJ. 中國石油和化工, 2005,(04) . 5 劉郁,劉連新,時(shí)光霞.

49、橡膠防老劑RD工業(yè)合成工藝優(yōu)化J. 廣州化工, 2010,(04) . 6 崔淑芳,朱之鋒,鄧玉霞. 不同廠家防老劑RD性能的比較J. 橡膠科技市場, 2007,(08) . 7 王效書. 防老劑RD的反應(yīng)機(jī)理及雜質(zhì)形成的探討J. 彈性體, 2005,(01) . 8 李淑娟,范山鷹,周乃東. 防老劑RD有效含量的半定量測定J. 橡膠科技市場, 2006,(20) . 9 孫霞容,栗付平,朱麗平,蔣洪罡. 四種胺類防老劑對NR性能的影響J. 特種橡膠制品, 2009,(06) . 10 張英. 合成橡膠防老劑RD工藝路線的選擇J. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2004,(02) .11 張振坤, 劉郁,

50、 時(shí)光霞. 橡膠防老劑RD有效成分的測定J. 橡膠工業(yè), 2009,(12) 12 薛濤, 查友貴, 葉敏. 農(nóng)藥制劑中煙堿的HPLC分析方法研究J. 云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008,(S1) 13 陳虹. 25異丙威·噻嗪酮懸浮劑的液相色譜分析J. 廣州化工, 2007,(04) 14 王廣成, 吳春先, 高立明, 陳丙坤, 萬莉. 甲硫嘧磺隆的高效液相色譜分析J. 現(xiàn)代農(nóng)藥, 2009,(03) 15 賈艷艷, 陳華, 郭永誼. 正交設(shè)計(jì)優(yōu)選超聲萃取甘草酸的提取工藝J. 中國實(shí)用醫(yī)藥, 2009,(23) 16 聶果, 吳春先, 高立明, 王廣成, 陳丙坤, 張忠明. 殺蟲劑呋喃蟲酰肼的高效液