第二章材料中晶體結(jié)構(gòu)

1、1第二章材料中的晶體結(jié)構(gòu)晶體可分為：金屬晶體離子晶體共價(jià)晶體分子晶體晶體結(jié)構(gòu)晶體中原子（離子或分子）在三維空間的具體排列方式。2主要內(nèi)容:晶體學(xué)基礎(chǔ)純金屬的晶體結(jié)構(gòu)離子晶體的結(jié)構(gòu)共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)3第一節(jié) 晶體學(xué)基礎(chǔ)空間點(diǎn)陣和晶胞晶系和布拉菲點(diǎn)陣晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶面間距晶帶及晶帶定理4第一節(jié)晶體學(xué)基礎(chǔ)一、空間點(diǎn)陣和晶胞1、空間點(diǎn)陣 人為地將晶體結(jié)構(gòu)抽象為空間點(diǎn)陣。指由幾何點(diǎn)在三維空間作周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列。2、陣點(diǎn)（結(jié)點(diǎn)） 構(gòu)成空間點(diǎn)陣的每一個(gè)點(diǎn)。53、晶格 人為地將陣點(diǎn)用一系列相互平行的直線連接起來形成的空間格架。4、晶胞 構(gòu)成晶格的最基本單元，選取晶胞應(yīng)滿足的條件：充分反映整個(gè)空

2、間點(diǎn)陣的對(duì)稱性；要具有盡可能多的直角；晶胞的體積要最小。65、晶胞形狀和大小的表達(dá)由三個(gè)棱邊長度a、b、c（點(diǎn)陣常數(shù)）及其夾角、六個(gè) 參數(shù)完全表達(dá)。點(diǎn)陣中任一陣點(diǎn)位置： r：原點(diǎn)到某陣點(diǎn)的矢量； u, v, w：沿三個(gè)點(diǎn)陣矢量方向平移的基矢數(shù)或坐標(biāo)值。 uvwruavbwc7二、晶系和布拉菲（A. Bravais）點(diǎn)陣7個(gè)晶系（表2-1，P40）14種空間點(diǎn)陣（布拉菲點(diǎn)陣）8三、晶向指數(shù)和晶面指數(shù)晶向 空間點(diǎn)陣中各陣點(diǎn)列的方向代表晶體中原子排列的方向。晶面 空間點(diǎn)陣中任意一組陣點(diǎn)的平面代表晶體中的原子平面。9用密勒（Miller）指數(shù)來表示晶向和晶面指數(shù)。1、晶向指數(shù)確定步驟：（確定已知晶向的

3、指數(shù)）建立坐標(biāo)系：以待定晶向上的某一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，晶軸為坐標(biāo)軸。確定坐標(biāo)值：確定距原點(diǎn)最近的一個(gè)陣點(diǎn)的三個(gè)坐標(biāo)值?；⒓臃嚼ㄌ?hào)：坐標(biāo)值化為最小整數(shù)uvw，并加括號(hào)uvw，負(fù)號(hào)在數(shù)值上方。10特別說明：一個(gè)晶向代表相互平行、方向一致的所有晶向。兩晶向平行但方向相反數(shù)字相同，符號(hào)相反。如晶體中原子排列相同，但空間位向不同的一組晶向，稱為晶向族，用表示。如立方包括：立方體個(gè)體對(duì)角線。如果不是立方晶系，改變晶向指數(shù)的順序所表示的晶向可能不是同等的。如：正交晶系中100、010、001不是等同晶向，因abc，原子排列的情況不同，不屬于同一晶向族。111 111 111 111 111 111 111 1

4、11、112 112、112 112、11、晶面指數(shù)確定步驟：（確定已知晶面的指數(shù)）建立坐標(biāo)：以晶胞的某一陣點(diǎn)O為原點(diǎn)，以過原點(diǎn)的晶軸為坐標(biāo)軸，以點(diǎn)陣常數(shù)a、b、c為三個(gè)坐標(biāo)軸的長度單位。坐標(biāo)原點(diǎn)的選取應(yīng)便于確定截距，且不能選在待定晶面上。求截距：晶面與某坐標(biāo)軸平行，截距為。取倒數(shù)?；⒓訄A括號(hào)(hkl)12特別說明：(hkl)不是指一個(gè)晶面，而是代表著一組相互平行的晶面。平行晶面的面指數(shù)相同，或數(shù)字相同而正負(fù)號(hào)相反。晶體中具有相同條件（原子排列和面間距完全相同）而只是空間位向不同的各組晶面稱為晶面族，用hkl表示。 如立方晶系中：對(duì)正交晶系，(100)、 (010)、 (001)原子排列情

5、況不同，晶面間距不等，不屬于同一晶面族。立方晶系，相同指數(shù)的晶向和晶面必定相互垂直，如100(100)，但不適應(yīng)于其它晶系。100(100)(010)(001)(100)(010)(001)13課堂練習(xí)：A、寫出MN晶向指數(shù)14解：（1）選M點(diǎn)為原點(diǎn)，建立坐標(biāo)系（2）N點(diǎn)的坐標(biāo)：-1/2, 1/2, 1（3）化整數(shù)：-1，1，2（4）加括號(hào)：-1 1 215B、寫出BCD晶面指數(shù)16解：（1）以A點(diǎn)為原點(diǎn)建坐標(biāo)系（2）求截距：-1/2, -3/4, 1（3）取倒數(shù)：-2，-4/3, 1（4）化整數(shù)：-6，-4，3（5）加括號(hào)(-6 -4 3)17C、寫出圖示立方晶胞中晶向及晶面的指數(shù)183、六

6、方晶系的晶向指數(shù)和晶面指數(shù)(1)確定已知晶面的指數(shù)（hkil）建坐標(biāo)四軸坐標(biāo)，坐標(biāo)軸為 a1、a2 、a3 和c ，坐標(biāo)原點(diǎn)不能位于待定晶面內(nèi)求截距以晶格常數(shù)為單位，求待定晶面在坐標(biāo)軸上的截距值取倒數(shù)將截距值取倒數(shù)化整數(shù)將截距值的倒數(shù)化為一組最小整數(shù)加括號(hào)（hkil），可以證明，i=(h+k)19例題:20課堂練習(xí) 寫出圖中六方晶胞六個(gè)側(cè)面的 Miller- Bravais指數(shù)，及其晶面族的指數(shù)21(2)確定已知晶向的指數(shù)uvtw移步法公式換算法正射投影修正系數(shù)法第種方法 移步法：坐標(biāo)原點(diǎn)依次沿 a1 、a2、a3、c 軸移動(dòng)到待定晶向上的某個(gè)陣點(diǎn)，所移動(dòng)步數(shù)即為uvtw第2種方法 公式換算公

7、式換算法：22先用三軸坐標(biāo)系標(biāo)出待定晶向指數(shù)UVW，然后用下列公式換算成四軸坐標(biāo)系uvtw:1(2)31(2)31()3uUVvVUtUVwW 23第種方法正射投影修正系數(shù)法： 在四軸坐標(biāo)中，從待定晶向上的某個(gè)陣點(diǎn)向四個(gè)坐標(biāo)軸作垂直投影，給 C軸的投影值乘以 3/2，再將四個(gè)投影值化為一組最小整數(shù)，即為 uvtw24課堂練習(xí): 寫出圖示六方晶胞中ABCDA晶面指數(shù)及其與晶胞表面交線的指數(shù)25解:(1)求ABCDA晶面指數(shù)1)四個(gè)軸的截距為:1, , -1, 12)倒數(shù):1, 0, -1, 13)整數(shù)化:(1 0 -1 1)(2)BA晶向:(晶向采用公式法)先求三軸坐標(biāo):1)坐標(biāo)原點(diǎn)為B點(diǎn)2)A

8、的三軸投影:-1, -1, 1UVW3)公式轉(zhuǎn)成四軸:-1/3, -1/3, 2/3, 14)整數(shù)化:-1 -1 2 35)AB=11-2-326(3)BC晶向:先求三軸坐標(biāo):1)坐標(biāo)原點(diǎn)為B點(diǎn)2)C點(diǎn)的三軸投影:0, 1, 0UVW3)公式轉(zhuǎn)成四軸:-1/3, 2/3, -1/3, 04)整數(shù)化:-1 2-10(4)CD晶向:先求三軸坐標(biāo):1)坐標(biāo)原點(diǎn)為C點(diǎn)2)D點(diǎn)的三軸投影:-1, 0, 1UVW3)公式轉(zhuǎn)成四軸:-2/3, 1/3, 1/3, 14)整數(shù)化:-2 1 1 327(5)DA晶向:先求三軸坐標(biāo):1)坐標(biāo)原點(diǎn)為D點(diǎn)2)A點(diǎn)的三軸投影:0,-2, 0UVW3)公式轉(zhuǎn)成四軸:4/3

9、, -8/3, 4/3, 04)整數(shù)化:4 -8 4 05)化簡:1 -2 1 0284、晶面間距 （1）晶面間距-相鄰兩個(gè)平行晶面之間的距離。（2）計(jì)算公式對(duì)于各晶系的簡單點(diǎn)陣，晶面間距 d hkl與晶面指數(shù) (hkl) 和點(diǎn)陣常數(shù) (a, b, c) 之間有如下關(guān)系：29（3）特別說明1) 應(yīng)用公式的條件：各晶系中的簡單點(diǎn)陣，如簡單立方點(diǎn)陣、簡單四方點(diǎn)陣、簡單正交點(diǎn) 陣、簡單六方點(diǎn)陣等。2) 對(duì)于非簡單點(diǎn)陣，其某些面的面間距與簡單點(diǎn)陣的相同，某些卻是簡單點(diǎn)陣的分?jǐn)?shù)倍。 如，對(duì)于簡單立方， d100 = a 對(duì)于面心立方， d100 = a / 23) 較為穩(wěn)妥的方法是利用下式計(jì)算： 面間距

10、面密度體密度如：面心立方的2110322244aada30課后自主練習(xí)課后自主練習(xí):1. 計(jì)算體心立方晶體 100 面間距2. 計(jì)算面心立方晶體 110 面間距3. 計(jì)算密排六方晶體 (0001) 面間距12a24a12c31（4）特點(diǎn)晶面間距越大，晶面上的原子排列越密集；晶面間距最大的晶面通常是原子最密排的晶面。低指數(shù)的晶面間距較大。3233推論：兩個(gè)不平行晶面(h1k1l1)、(h2k2l2)必定屬于同一個(gè)晶帶，其晶帶軸uvw可由下式求得： uvw = h1 k1l1 h2 k 2 l2=兩不平行晶向u1v1w1、u2v2w2所決定的晶面指數(shù)（hkl）：122 112211221uk lk

11、 lvl hl hwh kh k122112211221hv wv wkwuw ulu vu v34例題講解作圖表示立方晶體的 晶面及 晶向。書上例題（P44） 課后仔細(xì)閱讀。(123),(012),(421)102,211,34635金屬的典型晶體結(jié)構(gòu)多晶型性晶體的原子半徑第二節(jié) 純金屬的晶體結(jié)構(gòu)36一、金屬的典型晶體結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu) FCC (face-centered cubic)37體心立方結(jié)構(gòu) BCC (body-centered cubic)Cr, V, -Ti, -Fe, -Fe38密排六方結(jié)構(gòu) CPH (close-packed hexagonal)39原子密排面和密排方向一個(gè)

12、晶胞中的原子數(shù)原子的配位數(shù)點(diǎn)陣常數(shù)致密度間隙原子堆垛方式401、原子最密排面和最密排方向、原子最密排面和最密排方向41每個(gè)晶胞所包含的原子數(shù)N:N=Ni+Nf/2+Nr/mNi: 晶胞內(nèi)原子數(shù)；Nf: 面心上的原子數(shù)；Nr: 角頂上的原子數(shù)；m=8(立方晶系)；m=6（六方晶系）42(4 3/3)ar(2 2)ar2ar43晶體中原子體積占總體積的百分?jǐn)?shù)。K=nv/Vn-晶胞中原子數(shù)；v-一個(gè)原子的體積，v=4/3(r3)；V-晶胞的體積。44若將晶體中的原子視為球形，則相互接觸的最近鄰原子間的空隙稱為間隙。間隙內(nèi)能容納的最大剛性球的半徑稱為 間隙半徑 rB。間隙大小常用間隙半徑與原子半徑 r

13、A之比 rB / rA 表示。45（1）面心立方結(jié)構(gòu)晶體中的間隙正八面體間隙：位于晶胞各棱邊中點(diǎn)及體心位置。一個(gè)晶胞中共有4個(gè)。 rB / rA 0.41446正四面體間隙：位于晶胞體對(duì)角線的四分之一處。一個(gè)晶胞中共有8個(gè)。rB / rA 0.22547（2）體心立方結(jié)構(gòu)晶體中的間隙扁八面體間隙：位于晶胞各棱邊中點(diǎn)及面心處。一個(gè)晶胞中共有6個(gè)。 rB / rA 0.15548四面體間隙：位于晶胞各面中線的四分之一處。一個(gè)晶胞中共有12個(gè)。rB / rA 0.29149（3）密排六方結(jié)構(gòu)晶體中的間隙正八面體間隙：一個(gè)晶胞中共有6個(gè)。rB / rA 0.41450正四面體間隙：一個(gè)晶胞中共有12個(gè)

14、。rB / rA 0.2255152原子密排面在空間沿其法線方向?qū)訉悠叫卸讯?，可?gòu)成各自的晶體結(jié)構(gòu)。53（2）cph堆垛密排面：000154當(dāng)外界條件改變時(shí)，元素的晶體結(jié)構(gòu)可發(fā)生轉(zhuǎn)變。Fe：小于912，bcc, -Fe; 912 -1394, fcc,-Fe; 大于1394 ，bcc, -Fe; 高壓下（150KPa），hcp, -Fe.二、多晶型性55例題講解P51 （見黑板）56三、晶體結(jié)構(gòu)中的原子半徑1、原子半徑 若將晶體中的原子看成剛球，則晶體中最近鄰的原子中心間距的一半定義為原子半徑。2、影響原子半徑的主要因素 原子半徑并非固定不變，受溫度、壓力、結(jié)合鍵、配位數(shù)以及外層電子結(jié)構(gòu)等因素

15、的影響。57（1）溫度與壓力的影響 一般隨溫度的 升高和壓力的降低而變大。（2）結(jié)合鍵的影響結(jié)合鍵增強(qiáng)時(shí)，原子（或離子）半徑變小。 離子鍵、共價(jià)鍵：原子間距較小； 范德瓦爾斯鍵：原子間距最大。58（3）配位數(shù)的影響原子半徑隨配位數(shù)的降低而減少。（4）原子核外層電子結(jié)構(gòu)的影響 原子半徑隨原子序數(shù)的遞增而呈現(xiàn)周期性的變化。5960黑板：例題1例題講解61第三節(jié) 離子晶體的結(jié)構(gòu)離子晶體的主要特點(diǎn)離子半徑、配位數(shù)和負(fù)離子配位多面體離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則離子晶體的典型結(jié)構(gòu)62一、離子晶體的主要特點(diǎn) 離子鍵結(jié)合，鍵合力強(qiáng)，高熔點(diǎn)，小熱脹系數(shù)，高硬度，高脆性，絕緣性，無色透明。二、離子半徑、配位數(shù)和負(fù)離子配位多

16、面體1、離子半徑 從原子核中心到其最外層電子的平衡距離。用X射線結(jié)構(gòu)分析，可測得正負(fù)離子半徑之和 R0 = R+ + R -，再用鮑林公式計(jì)算出R+ 或R -。63用鮑林（Pauling）法計(jì)算離子半徑 ： 單價(jià)離子半徑： R1=Cn/(Z-) 多價(jià)離子半徑： Rw=R1( W ) -2/(n-1) 式中, Z 原子序數(shù) W 離子價(jià)數(shù) 屏蔽常數(shù) n 外層電子的主量子數(shù)Cn 由 n 決定的常數(shù)642、離子配位數(shù) 離子周圍最近鄰等距離的異號(hào)離子數(shù)。 如，NaCl 晶體中，Na + 的配位數(shù)為， Cl 的配位數(shù)也為。653、負(fù)離子配位多面體 （1）由正離子周圍最近鄰等距離的負(fù)離子所構(gòu)成的多面體，正離

17、子位于多面體中心。（2）離子晶體可以看 成是由負(fù)離子配位 多面體堆積而成。66（3）負(fù)離子配位多面體的形狀取決于正、負(fù)離子半徑之比：67三、離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則 鮑林（L. Pauling）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：1、鮑林第一規(guī)則：負(fù)離子配位多面體規(guī)則 離子晶體中，正離子的周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子間的平衡距離取決于離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)則取決于正負(fù)離子的半徑比。682、鮑林第二規(guī)則：電價(jià)規(guī)則(共用同一個(gè)頂點(diǎn)的多面體數(shù)目，即負(fù)離子的配位數(shù)) 在一個(gè)穩(wěn)定的離子晶體中，每個(gè)負(fù)離子的電價(jià)Z-等于或接近等于與之鄰接的各正離子靜電鍵強(qiáng)度S的總和，即 Z-=S i= (Z+/n) i 正離子的靜電鍵強(qiáng)

18、度：S= Z+/n Z+-正離子電荷； n- 正離子的配位數(shù)。在一個(gè)離子晶體中，一個(gè)負(fù)離子必定同時(shí)被一定數(shù)量的負(fù)離子配位多面體所共有。69對(duì)于MgO:Z + = 2 , Z = 2, n = 6則，S = 1/3, i = 6即 個(gè) MgO6 八面體共用一個(gè)頂點(diǎn)70例題講解黑板：例題3713、鮑林第三規(guī)則：負(fù)離子共用點(diǎn)、棱與面規(guī)則 在一配位結(jié)構(gòu)中，共用棱特別是共用面的存在，會(huì)降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。對(duì)于電價(jià)高、配位數(shù)低的正離子來說，這個(gè)效應(yīng)尤為顯著。2個(gè)多面體，中央正離子間的庫侖力會(huì)隨它們間的共用頂點(diǎn)數(shù)的增加而激增。72四、離子晶體的典型結(jié)構(gòu)1、NaCl晶型晶型晶型點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型基元基元正離子正離

19、子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子負(fù)離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子配負(fù)離子配位多面體位多面體該晶型的其該晶型的其他晶體舉例他晶體舉例NaCl面心立方面心立方1個(gè)正離子個(gè)正離子1個(gè)負(fù)離子個(gè)負(fù)離子66八面體八面體MgO, CaO, FeO,NiO, 732、CsCl型晶型晶型晶型點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型基元基元正離子正離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子負(fù)離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子配負(fù)離子配位多面體位多面體該晶型的其該晶型的其他晶體舉例他晶體舉例CsCl簡單立方簡單立方1個(gè)正離子個(gè)正離子1個(gè)負(fù)離子個(gè)負(fù)離子88立方體立方體CsBr, CsI, 743、立方ZnS（閃鋅礦）晶型晶型晶型點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型基元基元正離子正離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子

20、負(fù)離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子配負(fù)離子配位多面體位多面體該晶型的其該晶型的其他晶體舉例他晶體舉例立方立方ZnS面心立方面心立方1個(gè)正離子個(gè)正離子1個(gè)負(fù)離子個(gè)負(fù)離子44四面體四面體GaAs, AlP, 754、六方ZnS（纖鋅礦）晶型晶型晶型點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型基元基元正離子正離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子負(fù)離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子配負(fù)離子配位多面體位多面體該晶型的其該晶型的其他晶體舉例他晶體舉例六方六方ZnS簡單六方簡單六方2個(gè)正離子個(gè)正離子2個(gè)負(fù)離子個(gè)負(fù)離子44四面體四面體ZnO, SiC, 765、 CaF2（螢石）晶型晶型晶型點(diǎn)陣類型點(diǎn)陣類型基元基元正離子正離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子負(fù)離子 配位數(shù)配位數(shù)負(fù)離子配負(fù)離子配位多面體位多面體該晶型的其該晶型的其他晶體舉例他晶體舉例CaF2面心立方面心立方1個(gè)正離子個(gè)正離子2個(gè)負(fù)離子個(gè)負(fù)離子84立方體立方體ZrO2,ThO2,Mg2Si,CuMgSb, 776、 T