物理化學(xué)——復(fù)習(xí)提綱草稿

1、35141444113011237880熱力學(xué)第一定律一熱力學(xué)概論： 敞開系統(tǒng) 密閉系統(tǒng) 隔絕系統(tǒng) 熵 容量性質(zhì) 強(qiáng)度性質(zhì) 過程 循環(huán)二熱力學(xué)第一定律; U=Q+W（系統(tǒng)得到的功） 體積功：W=P外dv （1）向真空膨脹：P外=0W=0U=0 （2）恒壓下膨脹：定溫過程 （3）可逆膨脹： （4）可逆過程中：W外系 最小 W系外 最大 Qp= U+ P外dv Qp= H 熵：H=U+PV 定壓熱容 Cp,m = a + bT + cT2 定容：DU =QV =CV dT U，H=f（T）只與T相關(guān)的狀態(tài)函數(shù) CP - CV = nR (3/2) R ,(5/2) R, 3R ，理想氣體 絕熱可逆

2、 pVg=常數(shù) 絕熱不可逆 ：DU= 節(jié)流膨脹：H=0，Q=0 三熱化學(xué): 反應(yīng)熱：在定壓或定容條件下，產(chǎn)物的溫度和反應(yīng)物的溫度相同且過程中只做體積功不做其它功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)所吸收或放出的熱，稱為此過程的熱效應(yīng)，通常稱反應(yīng)熱. 在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量純物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，也稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓. DfHmq 在標(biāo)準(zhǔn)壓力及指定溫度下，單位物質(zhì)的量的某種物質(zhì)被氧完全氧化時(shí)的定壓反應(yīng)熱，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱。 cHmq 基爾霍夫方程： 四典型例題： P23/習(xí)題19 P27-29/習(xí)題4，5 P46/習(xí)題51 P32/習(xí)題34 熱力學(xué)第二定律第二章

3、一 自發(fā)過程的共同特點(diǎn)： 所有自發(fā)過程是否能成為熱力學(xué)可逆過程，最終均可歸結(jié)為“熱能是否全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓?。”而“功課自發(fā)地全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，但熱不可全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ灰鹑魏纹渌兓薄Ｋ砸磺凶园l(fā)過程都不可逆。二卡諾循環(huán)的四個(gè)過程： 過程1：保持T2 定溫可逆膨脹 DU = 0 過程2：絕熱可逆膨脹 Q = 0 W2 = DU = CV ( T1 T2 )過程3 ：保持T1定溫可逆壓縮 DU = 0 過程4：絕熱可逆壓縮 Q = 0 W4 = DU = CV ( T2 T1 )卡諾機(jī)的熱機(jī)效率： 熱溫熵之和為零： （對照圖理解）致冷機(jī)的效率b： 三，熵和熵的判據(jù):當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)由A變

4、到B： 注意：Qr表示可逆熱，表示只有在可逆過程中此式才成立。 熱溫熵的總和： (1)克勞修斯(Clausius)不等式： 體系的熵變大于過程的熱溫熵之和。 （2）熵增加原理：孤立系統(tǒng)中所發(fā)生的任意過程總是向著熵增大 的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第三定律：絕對零度時(shí)，任何完美晶體的熵可以規(guī)定為零。四，亥姆霍茲函數(shù)與吉布斯函數(shù)： 亥姆霍茲函數(shù)A： A=U-TS （只有在恒溫恒容的有不做非體積功的條件下才可以用本身的亥氏函數(shù)改變值的符號，判定過程是否能自發(fā)進(jìn)行）。吉布斯函數(shù)G(Gibbs )：G=H-TS=U+pV-TS=A+pV （只有在恒溫恒壓又不做非體積共功的條件下，才可以用體系本身Gibbs函數(shù)的改

5、變值的符號來判定過程是否自發(fā)進(jìn)行）。 五，S與G的計(jì)算; S: 定溫過程：S=nRp1/p2=nRV2/V1 定壓過程：S=CpdT/T =CpT2/T1定容過程：S=CvdT/T= CvT2/T1 S=Cv,mT2/T1 + RV2/V1 定容+等溫一般過程: S=Cp,mT2/T1RV2/V1 定壓+等溫 S= Cp,mT2/T1+ Cv,mT2/T1 定壓+等溫 相變過程：S=nHm/TG:定溫過程：G=vdp=nRTp1/p2 定溫+相變：G=nRTp1/p2+Vm（1）(p2-p1)+ Vm（2）（p1-p2） 化學(xué)反應(yīng)：G= H-TS G隨溫度變化：G/T2-G/T1=-H/ dT

6、 =H（1/T2-T/1）六,熱力學(xué)函數(shù)的重要關(guān)系式與四個(gè)基本公式及推廣：H U pV A UTS G HTS = UTSpV = ApVdU= TdS pdV dH= TdS + Vdp dG= SdT + Vdp dA= SdT pdV 記憶方法：jT pV Sk下角標(biāo):與另一側(cè)的分母相對應(yīng)l正負(fù)號：T,V(即S,p)相除有負(fù)號七，特定關(guān)系式： -1關(guān)系 循環(huán)關(guān)系。八，典型例題：S與G的計(jì)算部分課本上的例題要求全部掌握。熱力學(xué)函數(shù)的重要關(guān)系式與四個(gè)基本公式及推廣部分重點(diǎn)是證明體，要求掌握ppt上的例題。這兩部分是考查的最重要的部分之一，請同學(xué)們做好復(fù)習(xí)。 物化第三章化學(xué)勢歸納 溶液組成的表

7、示法3.1偏摩爾量1. 偏摩爾量定義在定溫條件下，偏摩爾量的定義式物理意義：在定溫定壓條件下，往無限大的溶液中（可看作其濃度不變）加入1mol物質(zhì)B所引起的系統(tǒng)中某個(gè)熱力學(xué)量X的變化。Attention：a. 只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)；b. 只有在定溫定壓條件下才稱偏摩爾量； c. 純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量； d. 任何偏摩爾量都是溫度、壓力及組成的函數(shù)。除與T，P有關(guān)以外，還與系統(tǒng)的濃度有關(guān)。2 偏摩爾量集合公式X = XAnA + XBnB兩組分 多組分含義：某個(gè)容量性質(zhì)X應(yīng)當(dāng)?shù)扔谙到y(tǒng)中各物質(zhì)對系統(tǒng)該容量性質(zhì)的貢獻(xiàn)之和。習(xí)題23.2 化學(xué)勢1.化學(xué)勢的定義則 T

8、,P一定時(shí)，(dG)T,p = mBdnB = dWr mBdnB是定溫定壓條件下以多組分均相系統(tǒng)在發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)所能夠做出的最大有效功?；瘜W(xué)勢的物理意義：決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素。2.化學(xué)勢在多相平衡中的應(yīng)用對任意化學(xué)反應(yīng)，有 nBmB(產(chǎn)物) = nBmB(反應(yīng)物) 化學(xué)平衡條件 nBmB(產(chǎn)物) nBmB(反應(yīng)物) 逆向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行習(xí)題4 、習(xí)題63.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢1.純組分理想氣體化學(xué)勢對于純物質(zhì) T一定 dGm = Vmdp 理想氣體化學(xué)勢表達(dá)式，mq標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)。2.理想氣體混合物的化學(xué)勢對理想氣體混合物，其中某種氣體的行為與該氣體單獨(dú)占有混合氣體總體

9、積的行為相同。3實(shí)際氣體的化學(xué)勢逸度的概念逸度：f = gpg：逸度系數(shù)（逸度因子），標(biāo)志該氣體與理想氣體偏差的程度，與T,P,物質(zhì)的特性有關(guān)。當(dāng)壓力趨于零(p0)時(shí) ，實(shí)際氣體的行為接近于理想氣體的行為，這時(shí) g 趨于1 (g 1) P95/習(xí)題7：某氣體的狀態(tài)方程為pVm=RT+B/Vm,其中B 為常數(shù)，求該氣體的逸度表達(dá)式。解：(1)選擇參考態(tài)p*0，Vm*時(shí)，f *=p*3.4 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢1.拉烏爾定律T一定時(shí)，pA = pA*xA pA* pA = pA*xB（二組分）一般地，只有在稀溶液中的溶劑方能較準(zhǔn)確地遵守拉烏爾定律。2.理想液態(tài)混合物的定義T.P一定時(shí)，液態(tài)

10、混合物中任意一種物質(zhì)在任意濃度下均遵守拉烏爾定律的液態(tài)混合物。當(dāng)幾種物質(zhì)混合形成理想液態(tài)混合物時(shí)，必然伴隨有這樣兩個(gè)性質(zhì)：體積具有加和性，沒有熱效應(yīng)。3.理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢揮發(fā)性此式適用于任何液態(tài)混合物，表明混合物中任意物質(zhì)B的化學(xué)勢可用此物質(zhì)在平衡蒸氣相中的化學(xué)勢來表示。一般壓力情況下，習(xí)題103.5理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢1.亨利定律 = T一定時(shí)，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。 溶劑分子對溶質(zhì)分子的引力 溶質(zhì)分子本身之間的引力 , 溶劑分子對溶質(zhì)分子的引力 拉烏爾定律的計(jì)算值 A-B+A-BA-A+B-B 鍵能小 鍵能大 往往吸熱 負(fù)偏差：實(shí)際蒸氣

11、壓拉烏爾定律的計(jì)算值 A-B+A-BA-A+B-B 鍵能大 鍵能小 往往放熱2.非理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢及活度的概念理想 mB = mBq(sln) + RT lnxB非理想 mB (sln) = mBq(sln) + RT lnaB = mBq(sln) + RT ln( fB xB ),稱為物質(zhì)B的“活度”， 稱為物質(zhì)B的活度系數(shù)（活度因子），表示實(shí)際混合物與理想混合物的偏差程度。3.非理想溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢及活度mB = mBq( x )(sln) + RT ln( fB( x) xB )mB = mBq( m )(sln) + RT ln( fB( m) mB / mq ) mB

12、 = mBq( c )(sln) + RT ln( fB( c ) cB / cq )4.活度的求算（1）（3）只適用于不揮發(fā)性溶質(zhì)的非理想溶液。P109 例題4 第四章化學(xué)平衡一：化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程理想氣體化學(xué)反應(yīng) aA + bB gG + hH gG +hHaAbB =DrGmDrGm = RT lnK DrGm = DrGm + RT lnQp DrGm = RT lnK + RT lnQp 等溫方程 P115例1二：對任意化學(xué)反應(yīng)，有 DrGm = DrGm + RT lnQa 式中 DrGm = nBmB(產(chǎn)物) nB mB(反應(yīng)物) DrGm = nB mB(產(chǎn)物) nB mB(反應(yīng)物)DrGm可用于估計(jì)反應(yīng)的方向，一般情況下： DrGm40kJ/mol反應(yīng)向正向自發(fā)進(jìn)行； 40kJ/molDrGm40kJ/mol 反應(yīng)不能向正向自發(fā)進(jìn)行。P118/例2、例3、P120例10三：各種平衡常數(shù)的計(jì)算K = Kp . ( p )Dn = Kx ( p / p )Dn = Kn . p / ( pn總 )Dn 重點(diǎn)是Kn。P122例4四：溫度對平衡常數(shù)