聚苯乙烯微球畢業(yè)論文-最終版

1、湖南科技大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘 要以苯乙烯為單體、2,2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA）為引發(fā)劑，在醇和水的反應(yīng)介質(zhì)中，采用分散聚合法制備陽(yáng)離子型聚苯乙烯（PS）微球，用掃描電鏡觀察了PS微球的形貌?？疾炝藛误w的濃度、AIBA的濃度、分散介質(zhì)種類、醇/水的比例等因素對(duì)PS微球的粒徑大小及其分布的影響。研究結(jié)果表明：隨著苯乙烯和AIBA濃度的增加PS微球粒徑增大；隨去離子水用量的增加，微球粒徑會(huì)減??；采用無(wú)水乙醇或異丙醇與水作為分散介質(zhì)，PS微球分散不均一且粒徑明顯增大?？傊?，引發(fā)劑和單體的濃度以及分散介質(zhì)是影響PS微球粒徑及其分布的主要因素。關(guān)鍵詞：聚苯乙烯微球；分散聚合；粒徑大小及

2、分布；影響因素ABSTRACTThe polystyrene(PS)microspheres were prepared by dispersion polymerization of styrene in a mixture of water and alcohol, using AIBA as initiator. The surface morphorlogy of PS microspheres was observed by SEM. The effect of AIBA and monomer concentration, the dispersion medium and the

3、 volume ratio of alcohol and water on the particle size and the size distribution of PS microspheres were studied. The results show that the particle sizes increase with the increasing concentration of monomer and initiator. To increase the amount of deionized water, the particle size will correspon

4、dingly decrease. To transform the dispersion medium from methyl alcohol to ethyl alcohol or isopropanol, the particle size will obviously increase and the PS microspferes will disperse inhomogenously. In a word,the concentration of AIBA and styrene and dispersion medium are the main factor that affe

5、cted the size and distribution of polystyrene microspheres.Keywords: polystyrene microspheres; dispersion polymerization; particle size and size distribution; influencing factors- 26 -目 錄第一章 緒論11.1 分散聚合的基本概念11.2 分散聚合的研究背景11.3 分散聚合的各組分21.4 水溶性偶氮類引發(fā)劑的介紹21.5 分散聚合機(jī)理研究31.5.1 分散聚合的穩(wěn)定機(jī)理31.5.2 分散聚合的成核機(jī)理41.6

6、 分散聚合與其他制備聚合物微球方法的比較51.7 分散聚合動(dòng)力學(xué)研究61.8 分散聚合技術(shù)的應(yīng)用71.9 課題的提出7第二章 實(shí)驗(yàn)部分82.1 試劑82.2 實(shí)驗(yàn)裝置82.3 PS微球的制備92.3.1 聚合條件92.3.2 試劑的提純92.3.3 單分散微球的制備92.4 PS微球的表征92.4.1 掃描樣品的制備102.4.2 PS微球的粒徑方程102.4.3 平均粒徑和粒徑分布10第三章 結(jié)果與討論113.1 聚合過程113.1.1 反應(yīng)現(xiàn)象113.1.2 聚合分析113.2 反應(yīng)原料組成對(duì)粒徑及粒徑分布的影響123.2.1 引發(fā)劑濃度對(duì)微球粒徑大小及粒徑分布的影響123.2.2 單體濃

7、度對(duì)微球粒徑大小及粒徑分布的影響143.2.3 醇/水比例對(duì)微球粒徑大小及粒徑分布的影響163.2.4 分散介質(zhì)種類對(duì)微球粒徑大小及粒徑分布的影響183.3 聚苯乙烯微球的成核機(jī)理研究20第四章 結(jié)論22參考文獻(xiàn)23致謝24第一章 緒論1.1 分散聚合的基本概念 分散聚合是一種新型的聚合方法，于20 世紀(jì)70 年代初由英國(guó) ICI公司首先提出，它是指聚合反應(yīng)開始前體系為均相，單體、引發(fā)劑和分散劑都溶解在介質(zhì)中，而所生成的聚合物不溶于反應(yīng)介質(zhì)，借助于體系中的空間位阻作用、電荷相互作用或微交聯(lián)作用使反應(yīng)后形成的聚合物粒子穩(wěn)定地分散于介質(zhì)中的一種聚合方法，同時(shí)也可稱為特殊類型的沉淀聚合。初期的聚合反

8、應(yīng)在溶液中進(jìn)行，聚合物鏈增長(zhǎng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，從介質(zhì)中沉析出來(lái)。不同于一般沉淀聚合的是沉析出來(lái)的聚合物鏈不是形成粉末或塊狀的聚合物，而是聚結(jié)成小顆粒，借助于分散劑穩(wěn)定地懸浮于介質(zhì)中。此時(shí)，聚合反應(yīng)中心從介質(zhì)中轉(zhuǎn)移到聚合物顆粒內(nèi)部，進(jìn)行粒相增長(zhǎng)，最終形成穩(wěn)定的聚合物微球分散體系13。1.2 分散聚合的研究背景1955年Vanderhoff和Brodford等人在失重條件下，采用乳液聚合法成功合成了粒徑在230m的單分散聚苯乙烯微球4，為高分子科學(xué)的發(fā)展開辟了新的研究領(lǐng)域，但是此法成本太高，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化普及生產(chǎn)。此后Vanderhoff采用連續(xù)種子聚合，Ugelstad采用兩步溶脹法聚合均合成了1

9、10m的聚合物微球5，但是步驟冗長(zhǎng)，操作不便。20世紀(jì)70年代初，英國(guó)ICI公司的研究者們首先提出了分散聚合方法，采用這種方法可以一步得到粒徑為0.110m的單分散聚合物微球。近年來(lái)，為了獲得粒徑更大的單分散微球，人們?cè)谝徊椒稚⒕酆戏椒ǖ幕A(chǔ)上提出了兩步法，成功制得了接近20m6、甚至更大的單分散聚苯乙烯微球。近年來(lái)，分散聚合方法主要用于聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚合物微球的制備。中科院趙中璋7等人制備了一種富含環(huán)氧基的均勻聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（PGMA)微球，這種微球既具備特定的物理結(jié)構(gòu)，又有良好的化學(xué)反應(yīng)性能。對(duì)苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在極性介質(zhì)如：甲醇和乙醇以及水性介

10、質(zhì)體系如：甲醇/水和乙醇/水的中的分散聚合研究很多。分散介質(zhì)的選擇應(yīng)考慮其對(duì)聚合反應(yīng)生成的聚合物不溶，但對(duì)單體和穩(wěn)定劑是可溶的。通過對(duì)分散聚合過程的研究，人們認(rèn)為分散介質(zhì)對(duì)生成聚合物的溶解能力是控制粒徑的重要參數(shù)。在諸多分散聚合體系的研究中，對(duì)于是否使用共穩(wěn)定劑來(lái)影響聚合物粒子的粒徑和粒徑分布一直是有爭(zhēng)議的8。出于對(duì)環(huán)境的考慮，最近這些年開始出現(xiàn)使用超臨界二氧化碳來(lái)代替有機(jī)介質(zhì)作為反應(yīng)介質(zhì)9。超臨界二氧化碳中有效的穩(wěn)定劑是一些嵌段共聚物，如Poly(dimethyl- siloxane)-PDMS和Poly(fluorooctylacrylate)-PFOA等，它們己用于制備PS和PMMA微球

11、。1.3 分散聚合的各組分分散聚合體系主要組成包括單體、分散劑、引發(fā)劑、反應(yīng)介質(zhì)等，有時(shí)候根據(jù)需要還要加入表面活性劑、交聯(lián)劑、共聚單體、無(wú)機(jī)鹽等。(1)單體：在初期的均相成核階段，初始單體種類和濃度對(duì)聚合物粒子尺寸及其分布都有重要影響。單體可以改變介質(zhì)對(duì)聚合物的溶解能力，影響低聚物的沉析臨界鏈長(zhǎng)。初始單體濃度越高，介質(zhì)對(duì)聚合物鏈及分散劑溶解能力越強(qiáng)，最終聚合物微球體積趨于增大，尺寸分布變寬。分散聚合技術(shù)已被應(yīng)用于大量能進(jìn)行自由基聚合的單體，也被用于某些離子聚合、開環(huán)聚合、縮合聚合等體系。如非極性的苯乙烯(St)，極性的丙烯腈、甲基丙烯酸羥乙酯，油溶性的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，水溶性的有丙烯酰

12、胺等。(2)分散劑：分散劑亦稱為穩(wěn)定劑，是分散聚合中不可缺少的組分。合適的分散劑在粒子表面應(yīng)具有較強(qiáng)的吸附能力，并能在介質(zhì)中舒展。聚合物粒子借助于分散劑的空間位阻效應(yīng)分散在介質(zhì)中，形成穩(wěn)定的分散體系。分散劑與乳化劑不同，為了能得到單分散的產(chǎn)物，體系中不能存在類似乳液聚合中的膠束結(jié)構(gòu)，以避免同時(shí)出現(xiàn)均相成核和膠束成核而影響微球的單分散性。常用分散劑包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇及具有特殊結(jié)構(gòu)的大分子單體和嵌段聚合物等。(3)引發(fā)劑：反應(yīng)初期聚合物鏈未達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)時(shí)，體系是均相的，聚合物的分子量隨引發(fā)劑濃度的增大而減小。在成核階段引發(fā)劑濃度影響聚合物粒子單分散性，當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，聚合物鏈沉淀速

13、率變小，使成核期延長(zhǎng)，導(dǎo)致最終粒徑分布變寬，當(dāng)引發(fā)劑濃度較高時(shí)，次級(jí)粒子粒徑變大，數(shù)目減少，對(duì)齊聚物自由基和死聚合物鏈的捕捉效率下降，甚至再次成核，反而使粒子粒徑分布變寬。因此，分散聚合常用油溶性引發(fā)劑，如偶氮二異丁腈(AIBN)和過氧化苯甲酰(BPO)等。也可用射線引發(fā)、紫外光引發(fā)的方式，還有采用特殊的表面活性型引發(fā)劑、生物酶催化劑等引發(fā)聚合10。(4)反應(yīng)介質(zhì)：分散聚合對(duì)介質(zhì)性能的要求很高，既要能溶解單體、引發(fā)劑及分散劑，同時(shí)又不能溶解聚合物產(chǎn)物。常用的非極性介質(zhì)有已烷和庚烷等，極性介質(zhì)包括水、乙腈、低級(jí)醇及醚醇類，也常使用混合溶劑。介質(zhì)溶解性太小，可能成為懸浮聚合體系或根本不能反應(yīng)，而溶

14、解性太好，只能得到聚合物的溶液。因此介質(zhì)的選擇對(duì)分散聚合反應(yīng)至關(guān)重要11。1.4 水溶性偶氮類引發(fā)劑的介紹水溶性偶氮引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑的一個(gè)分類，它是在油溶性偶氮引發(fā)劑如AIBN等的分子上引入親水性基團(tuán)而得到的，可以溶于水，因此擴(kuò)大了使用范圍。 這種水溶性引發(fā)劑普遍適用于高分子合成的水溶液聚合與乳液聚合中。與一般類型的偶氮引發(fā)劑相比，其引發(fā)效率高，產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)比較高、水溶性好、且殘留體少。若帶有端基的水溶性引發(fā)劑，還可以用于制備遙爪聚合物。與無(wú)機(jī)過硫酸鹽和其它水溶性引發(fā)劑相比較，AIBA能進(jìn)行平滑、穩(wěn)定、可控制的分解反應(yīng)，產(chǎn)生高線性和高分子量的聚合物。尤其在含有Cl的溶液里，當(dāng)溶液P

15、H值7時(shí)，S2O8等強(qiáng)氧化性的基團(tuán)與Cl在pH時(shí)能產(chǎn)生Cl2，而Cl原子則能充當(dāng)鏈終止劑，從而使分子量下降?；谶@一點(diǎn)，使用不能氧化Cl的水溶性偶氮類引發(fā)劑會(huì)得到更高分子量的聚合物。與偶氮腈類產(chǎn)品不同，因其不含腈基，分解產(chǎn)物無(wú)毒，同時(shí)比其他引發(fā)劑分解平穩(wěn)，轉(zhuǎn)化率高，聚合過程不出現(xiàn)殘?jiān)徒Y(jié)塊；在低溫、低濃度下能夠高效引發(fā)聚合，生成高線性和高分子量聚合物，因此被廣泛應(yīng)用于高分子合成的水溶液聚合和乳液聚合中。水溶性偶氮引發(fā)劑的產(chǎn)品主要有2,2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA,V-50），2,2-偶氮2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二鹽酸鹽(簡(jiǎn)稱AIBA,VA-044),4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)

16、（簡(jiǎn)稱ACVA,V-501），偶氮二異丙基咪唑啉（簡(jiǎn)稱AIP,VA-061）等。用水溶性偶氮引發(fā)劑引發(fā)丙烯酰胺聚合，聚合溫度大約在3590，一般溫度在40左右就可以，聚合時(shí)間平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相對(duì)分子質(zhì)量大約為14002000萬(wàn)之間，產(chǎn)品的溶解性好。水溶性偶氮引發(fā)劑也應(yīng)用于各種陽(yáng)離子單體如二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）等的聚合；丙烯酰胺與其他單體的聚合，如PDA等；其他水溶液或乳液聚合，如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等的合成；密封聚合或接技聚合。在陽(yáng)離子乳液及膠黏劑的制備中也有不俗的表現(xiàn)。1.5 分散聚合機(jī)理研究目前對(duì)分散聚合的理論研究仍然處于初步階段，研究者從不同角度提出了某些

17、簡(jiǎn)單的機(jī)理和模型，有一定成效但遠(yuǎn)未成熟，還需進(jìn)一步發(fā)展和完善。1.5.1 分散聚合的穩(wěn)定機(jī)理分散聚合體系中，不穩(wěn)定的聚合物粒子在液相分散介質(zhì)中由于粒子間范德華引力的作用會(huì)很快發(fā)生聚并，如果在粒子表面形成雙電層、產(chǎn)生空間位阻作用或微交聯(lián)則可以阻止聚合物粒子相互接觸聚并。微交聯(lián)作用即加入交聯(lián)劑或選擇多官能性單體，使聚合物微球產(chǎn)生輕微交聯(lián)，形成一定程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而增加體系的穩(wěn)定性。在極性介質(zhì)中，同種電荷的靜電排斥作用是非常有效的。在低介電常數(shù)介質(zhì)中，粒子的位阻穩(wěn)定作用更有效。只有當(dāng)分散劑和聚合物粒子之間存在某種特殊的親合力，那么錨定在聚合物粒子上的有效吸附才能顯著地增加。 1.5.2 分散聚合的成核

18、機(jī)理對(duì)分散聚合成核和粒子增長(zhǎng)機(jī)理的研究，雖然有人提出了一些構(gòu)思而且得到了一定的實(shí)驗(yàn)證明，但是還不能定論。分散聚合體系中所采用的分散劑是空間位阻型高分子，它們通過空間位阻效應(yīng)起到了對(duì)體系的穩(wěn)定作用，這一點(diǎn)是各國(guó)研究者們所公認(rèn)的。但是關(guān)于分散劑同微球的結(jié)合方式尚存在著分歧，一種觀點(diǎn)認(rèn)為分散劑是接枝到粒子上的，另一種則認(rèn)為，分散劑僅僅吸附在了粒子的表面上，二者并沒有化學(xué)鍵合。基于這些不同的觀點(diǎn)人們提出了齊聚物沉淀聚成核機(jī)理(Self-nucleation)和接枝共聚物聚結(jié)機(jī)理(Aggregative nucleation)。這兩種機(jī)理的根本區(qū)別在于穩(wěn)定劑是否參與聚合反應(yīng)。(1)齊聚物沉淀成核機(jī)理：該

19、機(jī)理是指當(dāng)聚合物鏈增長(zhǎng)達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)時(shí)，從介質(zhì)中析出并通過相互纏結(jié)聚并成核，此時(shí)生成的核并不穩(wěn)定，需要吸附介質(zhì)中的分散劑分子，同時(shí)進(jìn)一步聚并，直至形成穩(wěn)定的聚合物粒子為止。當(dāng)所形成聚合物粒子數(shù)目足以捕捉介質(zhì)中繼續(xù)生成的所有自由基活性鏈和新的聚合物小顆粒時(shí)，體系內(nèi)就不再形成新的核。如圖1.1所示13。圖1.1 分散聚合的齊聚物沉淀成核機(jī)理(2)接枝共聚物聚結(jié)成核機(jī)理：該機(jī)理的主要觀點(diǎn)是單體開始在均相溶液中聚合，小部分活性自由基齊聚物向分散劑分子鏈活潑氫位置發(fā)生接枝反應(yīng)，直接形成接枝共聚物型分散劑。由于聚合物在反應(yīng)介質(zhì)中不溶，因而達(dá)到一定的臨界鏈長(zhǎng)后，接枝共聚物的支鏈從體系中析出，聚結(jié)成核，分散劑主

20、鏈則伸向介質(zhì)，使粒子穩(wěn)定地分散在介質(zhì)中，成核階段結(jié)束。生成的粒子繼續(xù)捕捉介質(zhì)中的單體和自由基，進(jìn)行聚合反應(yīng)，使聚合物粒子不斷長(zhǎng)大，直至單體耗盡。如圖1.2所示14。圖1.2 分散聚合的接枝共聚物聚結(jié)成核機(jī)理一般認(rèn)為，以上兩種聚合機(jī)理同時(shí)存在，而又以齊聚物沉淀機(jī)理為主。并且在整個(gè)過程中，穩(wěn)定劑的接枝共聚物和獨(dú)立的穩(wěn)定劑分子共同起到穩(wěn)定粒子的作用。獨(dú)立的穩(wěn)定劑分子通過物理作用吸附到粒子表面，這種物理吸附由于附著力較弱，屬可逆吸附。而穩(wěn)定劑的接枝共聚物在粒子表面的吸附屬于不可逆的錨式吸附，即聚合物接枝鏈固著在粒子表面內(nèi)，而穩(wěn)定劑分子主鏈則伸向介質(zhì)內(nèi)。對(duì)于這種錨式吸附，不能用溶劑將穩(wěn)定劑接枝共聚物清洗

21、下來(lái)，故被稱為不可逆吸附。1.6 分散聚合與其他制備聚合物微球方法的比較分散聚合是一種特殊類型的沉淀聚合，用此方法制備的微球具有很好的單分散性。與乳液聚合法和懸浮聚合法等制備聚合物微球的傳統(tǒng)方法相比，分散聚合具有明顯的優(yōu)勢(shì)。乳液聚合只能制備粒徑為0.10.7m的微球，懸浮聚合制備的聚合物微球粒徑一般在1001000m之間，且是多分散性的。采用無(wú)皂或低皂乳液聚合法制成的單分散聚合物微球粒徑接近1m，但難于制備粒徑大于1m的聚合物微球。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)制備微米級(jí)微球的各種聚合方法進(jìn)行了深入研究，表1.1列出了制備聚合物微球的各種方法，其中分散聚合法和種子溶脹法被認(rèn)為是兩種比較有效的方法。種子溶

22、脹法的反應(yīng)條件要求比較苛刻，難于控制，分散聚合則可以一步獲得微米級(jí)粒度均勻的產(chǎn)品，并且適用于不同類型單體的聚合，目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者在制備微米級(jí)單分散聚合物微球時(shí)多采用分散聚合方法。分散聚合體系獨(dú)特的優(yōu)良性能如下所示：(1)聚合物顆粒球形好，粒徑大(與乳液聚合相比)，粒徑分布窄；(2)粘度低，無(wú)拉絲性，干燥快，不會(huì)使基材變形和生銹，可以在低溫下使用，施工性能良好；(3) 可選用毒性低和危險(xiǎn)性小的分散介質(zhì)以減少對(duì)環(huán)境的污染，因此特別適合于制備各種類型的涂料、染料等。表1.1 聚合物微球制備方法的比較項(xiàng)目乳液聚合無(wú)皂乳液聚合懸浮聚合分散聚合種子溶脹法單體存在場(chǎng)所單體液滴乳膠粒膠束/介質(zhì)單體液滴乳膠粒介質(zhì)

23、顆粒介質(zhì)顆粒介質(zhì)顆粒介質(zhì)引發(fā)劑存在場(chǎng)所介質(zhì)介質(zhì)顆粒介質(zhì)/顆粒顆粒穩(wěn)定劑不需要不需要需要需要需要乳化劑需要不需要不需要不需要需要粒徑范圍/ m0.060.500.51.010010001201100粒徑分散性分布較窄分布窄分布寬單分散單分散1.7 分散聚合動(dòng)力學(xué)研究由于穩(wěn)定劑的存在，分散聚合的機(jī)理比較復(fù)雜。根據(jù)聚合過程中速率的變化，可以將分散聚合過程分為初期、中期和后期三個(gè)階段。反應(yīng)初期（轉(zhuǎn)化率99.7%)分析純（99.7%）天津市大茂化學(xué)試劑廠天津市富宇精細(xì)化工有限公司注：（1）苯乙烯經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后使用；（2）2,2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽稱為AIBA（V-50），分子式為C8H18N

24、62HCl，相對(duì)分子質(zhì)量為271.19，白色或微黃色粉末，易溶于水、甲醇、酸的水溶液；不溶于甲苯，不溶于有機(jī)溶劑，直接使用； 2.2 實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)驗(yàn)裝置如圖2.1所示：100mL帶攪拌、氮?dú)鈱?dǎo)管、冷凝管的三口燒瓶。圖2.1 分散聚合的反應(yīng)裝置圖攪拌器：鞏義市英峪高科儀器廠DW-3數(shù)顯無(wú)級(jí)恒速攪拌器溫控裝置：鞏義市英峪儀器廠DF-101S集熱式恒溫加熱水浴槽稱量裝置：湘儀天平儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的AEV-210型號(hào)的電子天平充氮裝置：上海派澳儀表有限公司YQD-07氮?dú)鉁p壓器超聲裝置：昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)KQ2200DE型數(shù)控超聲波清洗器抽提裝置：鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SHZ-D(

25、III)循環(huán)水式真空泵離心裝置：B-Aida型TG16B高速離心器掃描裝置：日本JSM-6380 LV型掃描電子顯微鏡2.3 PS微球的制備2.3.1 聚合條件實(shí)驗(yàn)所用試劑的基本配比如表2.2所示，其他不同均以此為參照。表2.2 各種試劑用量（1）序號(hào)試劑名稱用途實(shí)驗(yàn)用量1苯乙烯(styrene)單體2.55 ml2AIBA(V-50)引發(fā)劑0.05%4.0mol%（2）345無(wú)水甲醇無(wú)水乙醇異丙醇分散介質(zhì)分散介質(zhì)分散介質(zhì)3040 ml36ml36ml6去離子水分散介質(zhì)10 0ml注明：（1）溫度控制在70，反應(yīng)8h，轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)在220250 rpm之間；（2）AIBA是按照單體苯乙烯的摩爾百分

26、比來(lái)計(jì)算，其質(zhì)量計(jì)算公式：wt=0.0348*271.19*(0.05%4.0%)(g)；2.3.2 試劑的提純用50ml量筒取苯乙烯倒入100ml分液漏斗中，先用5%NaOH洗滌34次，再用蒸餾水洗滌至中性，后用無(wú)水CaCl2充分干燥，再倒入100ml圓底燒瓶中，并安裝好減壓蒸餾裝置并檢查氣密性。氣密性確認(rèn)后，加熱至5060左右，抽真空，開始蒸餾。得到的餾分放入棕色瓶中備用，棕色瓶置于冰箱中保存。2.3.3 單分散微球的制備（1）按圖2.1組裝儀器，并水浴加熱至70恒溫。（2）打開回流裝置，在配有機(jī)械攪拌，氮?dú)鈱?dǎo)管和冷凝管的100ml的三口圓底燒瓶中，首先加入去離子水和醇，攪拌均勻后，通入氮

27、氣約2分鐘。（3）將稱量好的V-50從氮?dú)饪谘杆偌尤?，攪拌速度提升?20-250rpm，攪拌1分鐘左右，用移液管快速加入苯乙烯單體。8h后反應(yīng)結(jié)束。（4）拆除反應(yīng)裝置，將產(chǎn)物冷卻至室溫后倒于編號(hào)的樣品瓶中，掃描備用。2.4 PS微球的表征2.4.1 掃描樣品的制備首先用微量取樣器取無(wú)水乙醇稀釋樣品，并依次編號(hào)，振蕩形成懸浮，然后超聲約20min。取一滴滴于取樣盤的導(dǎo)電紙片上，放置于培養(yǎng)皿中室溫干燥，用離子濺射法對(duì)樣品表面噴金后，采用SEM直接掃描，觀察微球表觀的形貌。 2.4.2 PS微球的粒徑方程對(duì)于PS微球，粒徑是一個(gè)重要參數(shù)。Paine等曾用一積分模型來(lái)預(yù)測(cè)微球的粒徑和分布，并可以計(jì)算

28、出不同階段聚合物粒徑大小，其最終的粒徑方程19如式（1.1）所示： （1.1）其中：?jiǎn)误w的濃度（mol/L） 密度（g/ml）穩(wěn)定劑濃度（mol單體/L） 引發(fā)劑引發(fā)效率聚合速率常數(shù)（L/molS-1） 引發(fā)分解常數(shù)（S-1）終止速率常數(shù)（L/molS-1） 引發(fā)劑濃度（mol/L）相同粒徑粒子凝結(jié)的擴(kuò)散控制系數(shù)苯乙烯的摩爾質(zhì)量（g/mol） 穩(wěn)定劑的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)（每單元）由式（1.1）可看出，影響微球粒徑的主要因素是單體的濃度、介質(zhì)、穩(wěn)定劑濃度及種類、引發(fā)劑濃度及種類和溫度。此外，顯然還有攪拌速度，反應(yīng)時(shí)間和氣氛等因素的影響。202.4.3 平均粒徑和粒徑分布微球的平均直徑(d) 、標(biāo)準(zhǔn)偏差(

29、) 、分散系數(shù)(PDI) 按下列公式計(jì)算： （1.2） （1.3） （1.4）式中，di為單個(gè)微球粒徑，n為樣本容量。第三章 結(jié)果與討論本論文采用偶氮類水溶性引發(fā)劑AIBA，其在均相有機(jī)溶劑中分解，形成帶有陽(yáng)離子基團(tuán)的初級(jí)自由基。在醇/水的極性溶劑中，一方面端基自由基引發(fā)苯乙烯的進(jìn)行聚合，另一方面粘附在聚合物表面的陽(yáng)離子基團(tuán)具有親水性起到分散劑的作用，使生成的聚合物凝聚在一起形成球狀。本設(shè)計(jì)是主要探討上述體系中分散聚合和粒子的形成過程以及各種反應(yīng)因素如單體濃度、AIBA濃度、醇/水比例及分散介質(zhì)種類等對(duì)聚合物微球的形態(tài)、粒徑及其分布的影響。通過調(diào)節(jié)各反應(yīng)參數(shù)，可以得到單分散的陽(yáng)離子型PS微球。

30、3.1 聚合過程3.1.1 反應(yīng)現(xiàn)象1.苯乙烯在AIBA的引發(fā)下于無(wú)水甲醇與水分散介質(zhì)中聚合，溫度達(dá)到70，反應(yīng)3-4min 后，體系由透明液體變成淺藍(lán)色，隨之藍(lán)色加深；5-6min時(shí)開始呈現(xiàn)白色，10min后完全變成白色，最終形成牛奶狀白色乳液。2.在無(wú)水乙醇與水的分散介質(zhì)中，反應(yīng)現(xiàn)象會(huì)發(fā)生一些改變：體系要在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)才會(huì)變成淺藍(lán)色，之后顏色不會(huì)加深，逐漸變成乳白色。反應(yīng)結(jié)束后，倒出樣品會(huì)發(fā)現(xiàn)，三口燒瓶?jī)?nèi)壁粘附一層均勻粗糙的白色聚合物。3.若將分散介質(zhì)變?yōu)楫惐寂c水的均相體系，反應(yīng)現(xiàn)象則會(huì)發(fā)生較大的變化：體系不會(huì)有明顯的顏色變化，倒出的樣品也幾乎成透明的。但三口燒瓶底部會(huì)粘附一層較光滑且不

31、均勻的白色聚合物，很難洗滌干凈。3.1.2 聚合分析對(duì)于甲醇與水體系，整個(gè)聚合反應(yīng)可分成三個(gè)階段：（1）均相-透明溶液階段；（2）白色溶液-成核階段；（3）穩(wěn)定分散的白色乳狀液階段-粒子增長(zhǎng)階段。反應(yīng)初期，體系是均相的，引發(fā)劑在分散介質(zhì)中分解，并在其中引發(fā)聚合，此時(shí)的反應(yīng)類型類似溶液聚合。當(dāng)聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后便從溶液中沉析出來(lái)，形成初級(jí)粒子，該階段粒子尚小，捕捉自由基和吸附單體、引發(fā)劑的能力不強(qiáng)，粒子的增長(zhǎng)主要靠吸收液相中形成的聚合物鏈，因此單體轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)比較緩慢。隨著粒子的不斷長(zhǎng)大，粒子捕捉自由基和吸附單體、引發(fā)劑的能力增強(qiáng)，反應(yīng)逐漸由液相轉(zhuǎn)移到粒子相中，反應(yīng)中心主要在粒子內(nèi)部，粒子內(nèi)

32、部由于吸收了大量的單體和引發(fā)劑，因此單體的轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)變快，反應(yīng)類似乳液聚合。3.2 反應(yīng)原料組成對(duì)粒徑及粒徑分布的影響 3.2.1 引發(fā)劑用量對(duì)PS微球粒徑大小及粒徑分布的影響改變聚合體系中引發(fā)劑的用量，以考察其對(duì)PS微球粒徑及其分布的影響，在表3.1給出了PS微球粒徑及其分布指數(shù)，產(chǎn)物的掃描電鏡圖片如圖3.2所示，引發(fā)劑用量與粒徑的關(guān)系如圖3.3所示。表3.1 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物微球的粒徑和粒徑分布的影響（1） 序號(hào)引發(fā)劑用量(g)粒徑大小d/（m）粒徑分布/PDI CPM01（2）0.00470.550.03CPM020.00940.570.05CPM030.02360.640.04CPM

33、040.04710.640.06CPM05CPM06CPM07CPM08CPM09CPM010CPM0110.07080.09440.14160.18870.23590.33050.37750.54 （3）0.21注明：（1）苯乙烯用量為4ml，無(wú)水甲醇/水體積比為36/4，轉(zhuǎn)速調(diào)為245rpm左右，溫度控制70； （2）CPM是cationic polystyrene microsphere的縮寫，下同；（3）橫線“”表示反應(yīng)中未形成聚苯乙烯微球。 圖3.2 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物微球的粒徑和粒徑分布的影響 圖3.3 聚苯乙烯微球粒徑與AIBN用量的關(guān)系由表3.1及圖3.2和圖3.3可以看出：引

34、發(fā)劑濃度為0.05%0.50%時(shí)，PS微球平均粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而增大，從0.55m 增大到0.64m。引發(fā)劑百分含量為0.75%時(shí)，PS微球粒徑明顯減小至0.54m。這是因?yàn)椋涸龃笠l(fā)劑濃度，自由基濃度增大，初期成核速率加快，活性鏈終止速率提高使齊聚物分子中接枝鏈段變短、溶解性增大，降低了對(duì)粒子的穩(wěn)定效果，使生成的次級(jí)粒子減少，形成的PS微球的平均粒徑變大。當(dāng)引發(fā)劑濃度大于0.75%時(shí)，聚苯乙烯不能形成微球。濃度增大到一定值后，PS反而不能成球，這是因?yàn)椋撼珊撕湍鬯俾侍?，?yáng)離子基團(tuán)（-NH3+）可能被包埋，起不到分散作用，微球穩(wěn)定性變差。另一方面，隨著引發(fā)劑濃度增大，PS微球的粒徑分

35、布變寬。這是因?yàn)椋阂l(fā)劑濃度增大，形成不穩(wěn)定齊聚物自由基及死聚物的速率提高，而粒子間的聚并又使粒子數(shù)目減少，影響了粒子對(duì)齊聚物自由基及死聚物的捕捉效率，從而易于二次成核，使粒徑分布加寬。3.2.2 單體用量對(duì)微球粒徑大小及粒徑分布的影響保持AIBA和無(wú)水甲醇的濃度不變，改變苯乙烯單體的用量，考察其對(duì)聚合物微球粒徑大小和粒徑分布的影響，在表3.2給出了PS微球粒徑及其分布指數(shù)，產(chǎn)物的掃描電鏡圖片如圖3.4所示，單體用量與粒徑的關(guān)系如圖3.5所示。表3.2 單體用量對(duì)聚合物微球的粒徑和粒徑分布的影響（1）序號(hào)單體用量/（ml）粒徑/（m）粒徑分布/PDICPM112.50.590.05CPM123

36、.00.620.06CPM13 CPM14CPM15CPM163.54.04.55.00.630.640.670.680.050.060.060.07注明：(1). AIBA的百分含量為0.50%，約0.0471g， 無(wú)水甲醇為36ml，去離子水為4ml，溫度控制70，轉(zhuǎn)速調(diào)為220250rpm。由表3.2和下圖3.4、3.5可看出：隨著苯乙烯用量的增加，PS微球粒徑也增大，從0.59m增大到0.68m。原因可能是初始單體濃度增大時(shí)，聚合物在介質(zhì)中的溶解度變大，臨界鏈長(zhǎng)變長(zhǎng)，初級(jí)粒子粒徑變大而數(shù)目減少，使最終粒子的平均粒徑變大。另一方面，隨著單體用量的增加，粒度分布系數(shù)也基本上是呈增加的趨勢(shì)。

37、這可能是因?yàn)椋簡(jiǎn)误w濃度增大，使反應(yīng)速率加快，齊聚物自由基和死聚合物鏈生成的速率也加快，未能被及時(shí)捕捉的齊聚物自由基和死聚合物鏈從連續(xù)相中沉析出來(lái)就有可能生成次級(jí)粒子，即二次成核，不利于生成單分散的粒子，分布系數(shù)增大。 圖3.4 單體用量時(shí)聚合物微球的掃描電鏡照片 圖3.5 單體用量與聚合物微球球徑及其分布的關(guān)系3.2.3 醇/水比例的改變對(duì)微球粒徑大小及粒徑分布的影響保持AIBA和苯乙烯的量不變，改變無(wú)水甲醇和水的體積，考察其對(duì)聚合物微球粒徑和粒度分布的影響。在表3.3給出了PS微球粒徑及其分布指數(shù)，產(chǎn)物的掃描電鏡圖片如圖3.6、3.8所示，醇/水比例與粒徑的關(guān)系如圖3.7、3.9所示。表3.

38、3 醇/水比例的改變對(duì)聚合物微球的粒徑和粒徑分布的影響（1） 序號(hào)MeOH/H2O(ml/ml）粒徑/（m）粒徑分布/PDICPM2140:00.950.17CPM2238:20.830.11CPM2336:40.640.06CPM2434:60.500.04CPM25CPM2632:830:100.42（2）0.03注明：（1）AIBA百分含量為0.50%，苯乙烯為4ml，溫度控制在70，轉(zhuǎn)速調(diào)為240250rpm； （2）樣品CPM26沒有成球，用橫線“”表示。 圖3.6 不同醇/水比例時(shí)聚苯乙烯微球的掃描電鏡照片 圖3.7 聚苯乙烯微球粒徑與醇/水比例的關(guān)系表3.4 醇/水比例的改變對(duì)聚

39、合物微球的粒徑和粒徑分布的影響（1） 序號(hào)MeOH/H2O（ml/ml）粒徑/（m）粒徑分布/PDICPM3140:00.910.25CPM3138:20.710.17CPM3336:40.640.04CPM3434:60.460.07CPM35CPM3632:830:100.45（2）0.06注明：（1）AIBA的百分含量為0.25%，苯乙烯為4ml，溫度控制在70，轉(zhuǎn)速調(diào)為220250rpm;（2）樣品CPM36未成球，用橫線“”表示。 圖3.8 不同醇/水比例時(shí)的聚合物微球的掃描電鏡照片 圖3.9 醇/水比例的變化與聚合物微球球徑及其分布的關(guān)系由表3.4、3.5及圖3.63.9所示：隨著

40、分散介質(zhì)中含水量的提高，聚合物微球粒徑減小，從0.91m降到0.45m。當(dāng)醇/水體積比例為30:10時(shí)，PS不能成球。這可能是因?yàn)樗募尤胧谷芙舛葏?shù)值變大，從而降低了反應(yīng)介質(zhì)對(duì)起始形成的聚合物的溶解性，導(dǎo)致成核的臨界鏈長(zhǎng)變短，聚合物顆粒數(shù)增多，PS微球的粒徑變小。水含量大于10ml時(shí)，PS不能成球，這可能與PS微球穩(wěn)定性變差有關(guān)。另一方面，隨著反應(yīng)介質(zhì)中水量的增加，PS微球的粒徑分布呈變窄的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋核康脑黾?，反?yīng)介質(zhì)的極性和表面張力增大。對(duì)于圖3.9，當(dāng)水量大于4ml時(shí)，PS微球的粒徑分布開始變寬。這可能與單體在反應(yīng)介質(zhì)中的分布均勻性有關(guān)。3.2.4 分散介質(zhì)種類的改變對(duì)微球粒徑大

41、小及粒徑分布的影響AIBA、醇/水比例和苯乙烯用量不變，改變分散體系中有機(jī)溶劑，考察分散介質(zhì)種類的變化對(duì)微球粒徑大小及分布的影響。在表3.5給出了PS微球粒徑及其分布指數(shù)，產(chǎn)物的掃描電鏡圖片如圖3.10所示，分散介質(zhì)種類與粒徑的關(guān)系如圖3.11所示。表3.5 分散介質(zhì)種類改變對(duì)微球粒徑大小及粒徑分布的影響（1）序號(hào)有機(jī)溶劑粒徑/（m）粒徑分布/PDICPM41無(wú)水甲醇（MeOH）(2)0.640.06CPM42無(wú)水乙醇(EtOH)(3)1.980.77CPM43異丙醇(IPA)(4)2.060.85CPM44CPM45CPM46無(wú)水甲醇無(wú)水乙醇異丙醇0.640.610.500.040.060.

42、17注：（1）反應(yīng)溫度控制在70，轉(zhuǎn)速調(diào)為220250rpm；實(shí)驗(yàn)方案【1】，CPM4143，以醇水36/4的比例，苯乙烯為4.0ml，AIBA占單體量的0.50%為反應(yīng)體系；實(shí)驗(yàn)方案【2】，CPM4446，以醇水36/4的比例，苯乙烯為4.0ml，AIBA占單體量的0.25%為反應(yīng)體系。（2）MeOH為無(wú)水甲醇的英文名簡(jiǎn)稱；（3）EtOH為無(wú)水乙醇的英文名簡(jiǎn)稱；（4）IPA為異丙醇的英文名簡(jiǎn)稱。 圖3.10 分散體系種類對(duì)微球粒徑大小及分布的影響 圖3.11 分散體系種類與微球粒徑大小及其分布的關(guān)系注明：（1）方塊點(diǎn)狀（居于上方）表示實(shí)驗(yàn)【1】中指數(shù)；（2）圓圈點(diǎn)狀（居于下方）表示實(shí)案【2】

43、中指數(shù)。由表3.5和圖3.10、3.11可以得出：聚苯乙烯在無(wú)水甲醇與水的反應(yīng)體系中成球效果最好，而且球徑小而均一。特別是將無(wú)水甲醇轉(zhuǎn)變成異丙醇時(shí)，體系雖能成球，但聚合物微球的分散不均一，穩(wěn)定性最差。無(wú)水乙醇的效果則居于兩者之間。由于極性比較：甲醇乙醇異丙醇，這可能與反應(yīng)介質(zhì)的極性有關(guān)。同時(shí)可以看出，實(shí)驗(yàn)方案【1】比【2】的體系生成的聚合物微球球徑大分散系數(shù)也大，這是因?yàn)橐l(fā)劑AIBA用量的影響。這可說明不管采用何種分散介質(zhì)，引發(fā)劑的影響特點(diǎn)是相似的。3.3 聚苯乙烯微球的成核機(jī)理研究根據(jù)以上論述，我們提出了如圖3.12所示的聚合機(jī)理。首先，體系反應(yīng)前為均相溶液，單體、引發(fā)劑都溶解在溶劑中。介

44、質(zhì)中的引發(fā)劑分解為陽(yáng)離子型 自由基，并引發(fā)單體聚合反應(yīng)，生成能溶于介質(zhì)的齊聚物。其次，當(dāng)聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，從介質(zhì)中析出并通過自身或相互纏結(jié)、聚并成核。此時(shí)所生成的核并不穩(wěn)定，通過進(jìn)一步聚并，直至形成穩(wěn)定的聚合物顆粒，當(dāng)其數(shù)目達(dá)到足以捕捉介質(zhì)中繼續(xù)生成的所有自由基活性鏈和新的聚合物小顆粒時(shí)，體系內(nèi)就不再形成新的核，至此成核階段結(jié)束。最后，所形成的聚合物顆粒，繼續(xù)捕捉介質(zhì)中的單體和自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，微球粒徑不斷增大直至反應(yīng)結(jié)束。圖3.12 MeOH/H2O/AIBA體系的聚合機(jī)理第四章 結(jié)論本論文主要是研究以醇/水為分散介質(zhì)，2,2-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽（AIBA,V-50）為引發(fā)劑制備

45、陽(yáng)離子型PS微球的分散聚合反應(yīng)，考察了單體用量、引發(fā)劑用量和分散介質(zhì)體系對(duì)PS微球的粒徑大小和及其分布的影響。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究得出以下結(jié)論：（1）引發(fā)劑AIBA濃度為 0.05 %0.50 %時(shí)， PS微球平均粒徑隨引發(fā)劑用量的增加而增大，AIBA百分含量為0.75%時(shí)，PS微球粒徑明顯減小。當(dāng)AIBA濃度大于0.75%時(shí)，聚苯乙烯不能形成微球。濃度增大到一定值后，PS反而不能成球。隨著引發(fā)劑濃度增大，PS微球的粒徑分布變寬。當(dāng)AIBA百分比為0.25%0.50%時(shí)，所制得的PS微球粒徑均一，表面較光滑無(wú)粘結(jié)。（2）隨著苯乙烯用量的增加，PS微球粒徑也增大，從0.59m增大到0.68m。隨著單體用

46、量的增加，粒度分布系數(shù)也基本上是呈增加的趨勢(shì)。當(dāng)單體用量為3.54.0ml時(shí)，所制得的PS微球表面較光滑，分散均勻。（3）隨著分散介質(zhì)中含水量的提高，聚合物微球粒徑減小，當(dāng)水體積大于為10ml時(shí)，PS不能成球。隨著反應(yīng)介質(zhì)中水量的增加，PS微球的粒徑分布呈變窄的趨勢(shì)。聚苯乙烯在無(wú)水甲醇與水的反應(yīng)體系中成球效果最好，而且球徑小而均一。異丙醇為分散介質(zhì)制得的PS微球分散不均一，穩(wěn)定性最差。無(wú)水乙醇中產(chǎn)物成球效果則居于兩者之間。（4）通過實(shí)驗(yàn)研究了分散聚合的聚合機(jī)理，結(jié)果表明：首先，體系反應(yīng)前為均相溶液，單體、引發(fā)劑都溶解在溶劑中。介質(zhì)中的引發(fā)劑分解為陽(yáng)離子型自由基，并引發(fā)單體聚合反應(yīng)，生成能溶于介

47、質(zhì)的齊聚物。其次，當(dāng)聚合物鏈達(dá)到臨界鏈長(zhǎng)后，從介質(zhì)中析出并通過自身或相互纏結(jié)、聚并成核。此時(shí)所生成的核并不穩(wěn)定，通過進(jìn)一步聚并，直至形成穩(wěn)定的聚合物顆粒，當(dāng)其數(shù)目達(dá)到足以捕捉介質(zhì)中繼續(xù)生成的所有自由基活性鏈和新的聚合物小顆粒時(shí)，體系內(nèi)就不再形成新的核，至此成核階段結(jié)束。最后，所形成的聚合物顆粒，繼續(xù)捕捉介質(zhì)中的單體和自由基發(fā)生聚合反應(yīng)，微球粒徑不斷增大直至反應(yīng)結(jié)束。（6）相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已在國(guó)際期刊上正式發(fā)表：Qingquan Liu, Yanlu Li, Shaohua Shen, Zhihua Zhou, Baoli Ou, and Shuangli Tang. Preparation of

48、 monodisperse cationic microspheres by dispersion polymerization of styrene and a cation-charged monomer in the absence of a stabilizer. Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry 2011, 48: 518-525.參 考 文 獻(xiàn)1 Barrett.Br. Polymer J.1973,5:259.2 曹同玉,劉慶普,胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用M.北京:

49、化學(xué)工業(yè)出版社,1997.3 Y. Y. Lu,W. Vanderhoff.Ploymer SicenceJ.Part B:Ploymer Physic1998(26):11187.4 Vanderhoff J W, Bradford E B. Ploymer ColliodJ.New York.Plenum Press,1971.5 曹同玉,戴兵,戴俊燕.單分散大粒徑聚合物微球的合成及應(yīng)用J.高分子通報(bào),1995(3): 174-180.6 曹同玉,戴兵,戴俊燕等.單分散大粒徑聚苯乙烯微球的制備J.高分子學(xué)報(bào),1997(2):31-38.7 趙中璋,楊數(shù)明,楊彥國(guó),田秀蘭等.分散聚合制備粒度均勻的聚甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯微球J.高分子學(xué)報(bào),1999,31-36.8 C. M. Tsheng,Y. Y. Lu,J. W. Vanderhoff.A Comment on The Paper“Unifoem Polymer Particles by Dispersion Polymerizatio