論文：熱力學(xué)模擬在各個行業(yè)的應(yīng)用狀況

1、熱力學(xué)模擬在各個行業(yè)的應(yīng)用狀況 院系 化工學(xué)院 專 業(yè) 化學(xué)工程 年 級 2013 學(xué)生姓名 秦杰 學(xué) 號指導(dǎo)教師 李春麗 職稱 教授 完成時間 2013年11月摘要化工熱力學(xué)是化工類專業(yè)的一門重要的專業(yè)基礎(chǔ)課，也是化工生產(chǎn)當(dāng)中一項重要的基本技能。由于化工熱力學(xué)實驗具有儀器設(shè)備多，數(shù)據(jù)處理難度大等顯著特點，因此對于許多化工過程運用模擬方法，建立反應(yīng)模型來進行研究是非常有必要的。關(guān)鍵詞：化工熱力學(xué)；模擬方法；反應(yīng)模型AbstractChemical thermodynamics is not only an important basic professional ch

2、emical course, but also an important chemical production among the basic skills. Due to chemical thermodynamics experiment with equipment,more data processing and other notable features is very difficult, so for many chemical process using simulation method to establish model to study the reaction i

3、s very necessary.Keywords: Chemical Engineering Thermodynamics; simulation methods; reaction model目 錄 引言.11熱力學(xué)模擬計算在合金析出相方面的應(yīng)用.12熱力學(xué)模擬計算在煉鋼方面的應(yīng)用.23熱力學(xué)模擬計算在有機合成方面的應(yīng)用.44前景展望.6參考文獻.7引言 熱力學(xué)是物理學(xué)的一個分支學(xué)科，主要研究與熱現(xiàn)象有關(guān)的各種能量轉(zhuǎn)換和狀態(tài)變化的規(guī)律。當(dāng)應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域，形成了化學(xué)熱力學(xué)，內(nèi)容有熱化學(xué)以及相平衡和化學(xué)平衡理論。當(dāng)應(yīng)用于熱力工程,形成了工程熱力學(xué)，主要研究蒸汽機、內(nèi)燃機、燃氣輪機、冷凍機等的工

4、作過程和工質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)，探討提高能量轉(zhuǎn)換效率的途徑?；崃W(xué)則是在化學(xué)熱力學(xué)和工程熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，伴隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展而逐步形成的。它的主要內(nèi)容可概括為：(1)能量的有效利用；(2)平衡與穩(wěn)定性理論的應(yīng)用；(3)不可逆過程熱力學(xué)的應(yīng)用；熱力學(xué)有兩個最基本的定律，其中熱力學(xué)第一定律表達能量在轉(zhuǎn)換中數(shù)量守恒，熱力學(xué)第二定律則從能量轉(zhuǎn)換所受到的限制，論證了過程的方向。由熱力學(xué)基本定律可以得出：宏觀世界的一切過程都是不可逆過程，過程一旦發(fā)生，就再也不能簡單逆轉(zhuǎn)，系統(tǒng)和環(huán)境再也不能完全復(fù)原?；どa(chǎn)的規(guī)模日益擴大,新技術(shù)大量被采用，并向材料、生化、能源、信息、環(huán)境等領(lǐng)域擴展。系統(tǒng)中除一般無機、有機分

5、子外，還含有鏈狀大分子、蛋白質(zhì)分子、兩親分子、電解質(zhì)分子和離子等。狀態(tài)還涉及高溫高壓、臨界和超臨界、微孔中的吸附態(tài)、液晶態(tài)、微多相態(tài)等。這一切都對化工熱力學(xué)提出了新的要求。感興趣的領(lǐng)域有以下方面：連續(xù)熱力學(xué)處理含有很大數(shù)量組分的系統(tǒng)。帶反應(yīng)的熱力學(xué)如締合系統(tǒng)、離解平衡系統(tǒng).高壓與臨界現(xiàn)象超臨流體、水合物。界面現(xiàn)象吸附、膠束溶液、微乳液。電解質(zhì)溶液混合電解質(zhì)、混合溶劑。膜過程電滲析、反滲透、膜分離。高分子系統(tǒng)高分子溶液、共混物、隨機共聚物、嵌段共聚物、凝膠、液晶高分子。生物大分子蛋白質(zhì)、高聚電解質(zhì)。不可逆過程熱力學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)的耦合。分子熱力等在分子水平上研究工程或應(yīng)用中出現(xiàn)的熱力學(xué)問題。分子模擬在

6、計算機上研究分子群體的行為【1】。1熱力學(xué)模擬計算在合金析出相方面的應(yīng)用1.1 GH586高溫合金析出相的熱力學(xué)模擬計算利用熱力學(xué)計算軟件Thermo-Calc與相應(yīng)的N i基高溫合金數(shù)據(jù)庫，從熱力學(xué)角度通過計算最小吉布斯自由能，得到GH586合金可能析出的平衡相，并預(yù)測化學(xué)成分對析出相的影響，分析各相的析出規(guī)律，為挖掘合金組織潛力和改善合金使用性能提供理論依據(jù)。GH586合金是我國自行研制的一種新型鎳基高溫合金，擬用作大推力火箭發(fā)動機材料。由于對該合金的高溫性能要求較高和實際中某些實驗存在的具體困難，本研究采用當(dāng)今最具代表性的冶金和材料熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的相圖計算軟件Thermo-Calc,分析計

7、算可能析出的平衡相及合金化學(xué)成分對析出相的影響,揭示GH586合金中各相的析出規(guī)律。計算方法：采用Thermo-Calc相平衡計算和熱力學(xué)評估軟件與相應(yīng)的N i基高溫合金數(shù)據(jù)庫進行熱力學(xué)模擬計算，通過利用系統(tǒng)中各相的熱力學(xué)特征函數(shù)嚴(yán)格的熱力學(xué)關(guān)系，建立熱力學(xué)模型，將相圖和各種熱力學(xué)數(shù)據(jù)聯(lián)系起來，從而計算出系統(tǒng)中所有的熱力學(xué)信息，得到可能析出的平衡相，并預(yù)測合金化學(xué)成分對析出相的影響，揭示各相的析出規(guī)律。所得結(jié)論：(1)GH586合金中碳含量主要影響碳化物的析出量，但對各碳化物相析出溫度范圍沒有明顯影響。(2)鋁、鈦含量主要影響合金的相量，鋁的影響尤其明顯，而鈦含量還明顯影響一次碳化物相。(3)

8、鉻、鉬主要影響合金中-Cr和相，同時也影響各碳化物相的析出溫度分布范圍【2】。1.2 LF9鎳基合金析出相的熱力學(xué)模擬計算采用Thermo-Calc熱力學(xué)計算軟件與相應(yīng)的鎳基高溫合金數(shù)據(jù)庫，計算了不同鈦含量的4種LF9合金的可能析出的平衡相，研究了960、1 020兩種固溶溫度下鈦含量變化對主要析出相的影響，分析了各相的析出規(guī)律。試驗結(jié)果為進一步調(diào)整合金成分、改善合金力學(xué)性能提供了理論依據(jù)。LF9是一種新型時效強化型鎳基合金，是在In-conel718合金基礎(chǔ)上發(fā)展的一種高強度合金。但是該合金的相組成及析出規(guī)律尚不清楚，為此作者采用熱力學(xué)計算軟件Thermo-Calc分析計算鈦含量的變化對LF

9、9合金熱處理過程中各相的析出規(guī)律的影響，同時通過化學(xué)相分析、金相、SEM等實驗方法對熱處理后LF9合金顯微組織進行分析，證實熱力學(xué)計算結(jié)果。計算方法：采用Thermo-Calc相平衡熱力學(xué)計算軟件與相應(yīng)的Ni基合金數(shù)據(jù)庫進行熱力學(xué)模擬計算，計算出系統(tǒng)中所有的熱力學(xué)信息，得到可能析出的平衡相，并預(yù)測合金中化學(xué)成分對析出相及其含量的影響，揭示各相析出規(guī)律。對一定組元的合金系，在給定的不同溫度下，以組成元素為組元，按質(zhì)量百分比輸入，各組元總摩爾數(shù)為1，壓力為101.325 kPa。在平衡態(tài)條件下，對數(shù)據(jù)庫所存在相不加任何限制條件。 結(jié)論：(1)隨固溶溫度提高，合金中析出相類型、數(shù)量、相結(jié)構(gòu)、析出形態(tài)

10、、尺寸、分布都發(fā)生變化。(2)隨鈦含量增加，合金中析出、相的數(shù)量、相結(jié)構(gòu)、析出形態(tài)、尺寸、分布都發(fā)生變化。(3)在960和1 020固溶加二次時效后，力學(xué)性能不同，這是由于析出相的種類、數(shù)量、形態(tài)的不同引起的。(4)試驗合金的平衡相主要為、及少量Nb(C,N)相，其中當(dāng)固溶溫度超過1020，1.54%Ti含量以下合金相回溶。(5)試驗合金的相分析證實了熱力學(xué)計算結(jié)果【3】。2熱力學(xué)模擬計算在煉鋼方面的應(yīng)用2.1鋼液脫氧控制 鋼中夾雜物影響著鋼鐵產(chǎn)品的性能，如煉鋼過程產(chǎn)生的氧化物夾雜對鋼在高速切削加工條件下的切削性能，鋼簾線生產(chǎn)中的拉拔性能、軸承鋼和彈簧鋼的疲勞壽命，以及不銹鋼冷軋薄板的表面質(zhì)量

11、等有重要影響。鋼液脫氧和氧化物夾雜的熱力學(xué)模型可以為煉鋼工藝提供一些必要的控制參數(shù)，它是夾雜物工程技術(shù)。夾雜物工程技術(shù)主要是通過鋼包精煉爐的渣一金平衡、鋼液脫氧控制以及鈣處理來控制鋼中的氧化物夾雜的成分，以及與之相關(guān)的夾雜物形態(tài)和流變性能。應(yīng)用夾雜物工程技術(shù)不是特別追求鋼的高潔凈度，而是將存在于鋼中的夾雜物改變成對鋼加工性能和使用性能有利或無害的夾雜物，從而大大節(jié)約了鋼液二次精煉成本，穩(wěn)定地生產(chǎn)具有高質(zhì)量、高附加值的鋼產(chǎn)品。對鋼液中溶解元素的活度可以用相互作用參數(shù)方法計算，難點是復(fù)雜氧化物體系中組元的活度計算。煉鋼爐渣組元活度計算方法主要有：萬谷志郎等的正規(guī)溶液模型，Pelton和Blande

12、r的擬化學(xué)近似模型，Hillert等人的雙亞點陣模型，KPaoor和Frohberg的晶胞理論以及Gyea等在晶胞理論基礎(chǔ)上發(fā)展的統(tǒng)計力學(xué)模型。Pelotn等用亞正規(guī)溶液模型計算了Cd-Bi-Sn三元金屬體系組元的活度，本文作者等也曾采用Pelotn的亞正規(guī)溶液模型計算Fe-C-Mn-Si等幾個金屬四元系各組元的活度。本研究用亞正規(guī)溶液模型計算了Cao-MgO-A12O3-SiO2系和CaO-MnO-A12O3-SiO2系各5組元活度；并基于該溶液模型建立了鋼液脫氧和氧化物夾雜控制的熱力學(xué)模型；應(yīng)用于鋼包精煉中渣一金平衡、鋼液脫氧和煉鋼過程鋼液-氧化物夾雜氧化物夾雜實際上可以視為微小爐渣體系平

13、衡的計算，鋼包渣-金平衡條件下硅脫氧和鋼液鋁硅脫氧后鈣處理的工業(yè)性實驗，以及鋼液凝固過程形成的氧化物夾雜成分分析結(jié)果驗證模型計算結(jié)果【4】。結(jié)論：(l)建立了基于多元系亞正規(guī)溶液模型鋼液脫氧控制的熱力學(xué)模擬方法，并應(yīng)用于鋼包精煉爐的渣一金平衡，鋼液脫氧控制，鋼液鈣處理和凝固過程鋼中氧化物夾雜成分的預(yù)測。(2)用工業(yè)性試驗數(shù)據(jù)對鋼液脫氧的熱力學(xué)模擬結(jié)果進行了驗證，證明了模擬計算結(jié)果的正確性。(3)應(yīng)用實踐說明，該模型可以用于鋼包精煉爐鋼液的脫氧控制和鋼中氧化夾雜物控制，包括鋼液脫氧的夾雜物、鈣處理夾雜物和凝固過程形成的氧化物夾雜。(4)該模型可用于鋼簾線、易切削鋼和不銹鋼熱軋坯中剛玉類夾雜物的控

14、制，以及鋁脫氧鋼液水口堵塞現(xiàn)象的預(yù)防等【5】。2.2高爐鈦渣對出鐵溝用耐火骨料侵蝕的相圖熱力學(xué)模擬分析選取高爐出鐵溝耐火材料常用的5種骨料(分別為棕剛玉、電熔剛玉、亞白剛玉、富鋁尖晶石和特級礬土，粒度均為510mm)和攀鋼高爐鈦渣(W(TiO2)=26%)作為研究對象，通過相圖熱力學(xué)計算和靜態(tài)坩堝侵蝕試驗對比研究,探討了攀鋼高爐鈦渣條件下出鐵溝耐火骨料的選擇。熱力學(xué)計算表明，電熔剛玉具有良好的抗鈦渣侵蝕能力，而特級礬土骨料被侵蝕后形成的新渣相黏度高，有利于阻止渣對耐火材料的進一步滲透；而靜態(tài)坩堝試驗結(jié)果難以反映和判斷材料高溫下侵蝕的反應(yīng)過程。因此,相圖熱力學(xué)計算技術(shù)可作為分析耐火材料侵蝕情況的

15、可靠方法和手段。熱力學(xué)在耐火材料研究中已有廣泛應(yīng)用，一直指導(dǎo)著耐火材料的研究開發(fā)和實際使用。由于耐火材料是一個復(fù)雜的多元體系，尤其是四元以上的復(fù)雜體系，要用相圖來討論說明其中可能發(fā)生的反應(yīng)和存在的礦物相是相當(dāng)復(fù)雜和困難的，而簡單的二元體系熱力學(xué)計算難以滿足材料設(shè)計研究的需要。如,在鋼鐵冶煉過程中形成的各種各樣的冶金渣，其組成相當(dāng)復(fù)雜，對耐火材料的侵蝕過程也很復(fù)雜，通過傳統(tǒng)的三元相圖或四元相圖難以確定高溫下渣侵蝕耐火材料后形成的物相，何況這些物相組成在緩慢冷卻過程中將會發(fā)生新的物相轉(zhuǎn)變，侵蝕后的顯微結(jié)構(gòu)觀察也很難真正反映高溫下材料內(nèi)部的物相轉(zhuǎn)變和組成。隨著計算機的發(fā)展，各種計算機輔助方法在耐火材

16、料設(shè)計和研究中逐步得到使用，促進了耐火材料技術(shù)的發(fā)展。其中，F(xiàn)ACKSAGE熱力學(xué)相圖計算軟件幾乎涵蓋了所有類型的經(jīng)典相圖：從相和相組成的熱力學(xué)性質(zhì)，到等溫和非等溫按化學(xué)計量組成所需反應(yīng)的熱力學(xué)計算；從在各種氣氛條件下的物相優(yōu)勢區(qū)域圖，到在標(biāo)準(zhǔn)條件下和特殊限制條件下復(fù)雜的平衡狀態(tài)，為人們提供了精確而又直觀的指導(dǎo)，在耐火材料設(shè)計與研究中也得到越來越多的應(yīng)用。在冶煉釩鈦磁鐵礦過程中，含鈦高爐渣對耐火材料的侵蝕較嚴(yán)重，而且容易粘附在出鐵溝耐火材料上，導(dǎo)致爐前工作量大，且鐵溝材料壽命短。如何選擇合適的耐火材料，有效提高鐵溝材料壽命，成為亟待研究的課題。本工作通過FACKSAGE熱力學(xué)軟件提供的Equl

17、ib模塊，并通過觀察耐火骨料靜態(tài)坩堝侵蝕試驗后的顯微結(jié)構(gòu)，探討了攀鋼高爐鈦渣在1 450和1 600下對出鐵溝常用的5種耐火骨料的侵蝕情況。結(jié)論：目前一般采用的靜態(tài)坩堝侵蝕或動態(tài)侵蝕試驗，最終觀察到的都是試樣在室溫下的顯微結(jié)構(gòu)，難以準(zhǔn)確地描述侵蝕反應(yīng)的過程。而結(jié)合相圖計算技術(shù)來探討渣對耐火材料的侵蝕，可以判斷高溫狀態(tài)下耐火材料附近物相演變以及新渣相的黏度變化，為人們了解高溫下渣對耐火材料的侵蝕和滲透過程提供新的途徑。相圖熱力學(xué)計算技術(shù)直觀地描述了高溫下渣與耐火材料的界面反應(yīng)狀態(tài)。其計算結(jié)果表明：在高溫下與攀鋼高爐鈦渣接觸過程中，電熔剛玉的抗侵蝕能力最強，而富鋁尖晶石的抗侵蝕能力最差；特級礬土的

18、抗?jié)B透能力最強，富鋁尖晶石的抗?jié)B透能力最差。同時，相圖熱力學(xué)計算技術(shù)和渣與耐火材料反應(yīng)生成物的顯微結(jié)構(gòu)分析相結(jié)合，可以很好地推斷耐火材料在使用過程中的侵蝕過程，并且彌補了常規(guī)的靜態(tài)或動態(tài)侵蝕試驗研究中只能在冷態(tài)下觀察渣與耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的不足【6】。3 熱力學(xué)模擬計算在有機合成方面的應(yīng)用3.1 合成氣一步法制二甲醚過程的熱力學(xué)模擬研究使用美國商用過程模擬軟件PRO/，根據(jù)最小化吉布斯自由能方法，研究合成氣一步法制二甲醚過程的熱力學(xué)模擬。考察溫度、壓力、合成氣組成等因素對熱力學(xué)平衡條件下一氧化碳轉(zhuǎn)化率、二甲醚選擇性和產(chǎn)率的影響，為二甲醚合成過程反應(yīng)器的模擬計算和開發(fā)，提供理論依據(jù)。結(jié)果表明：低溫

19、高壓有利于二甲醚的合成；為提高一氧化碳的轉(zhuǎn)化率，最佳的氫炭比為1.4一2.0在一定范圍內(nèi)二氧化碳含量對熱力學(xué)平衡組成的影響不大，而水蒸氣不利于合成反應(yīng)。模擬與固定床微反裝置的實驗結(jié)果比較，不分伯仲。二甲醚(DME)用途廣泛，可替代氯氟烷作冷凍劑、氣霧劑和發(fā)泡劑，是重要的有機合成原料，且與液化石油氣(LNG)的物理性質(zhì)相似，可作為潔凈燃料的替代品,有著巨大的市場前景。近年來，在合成過程和應(yīng)用領(lǐng)域的研究，已成國內(nèi)外化工的熱點之一。目前，已開發(fā)和正在開發(fā)的二甲醚合成方法有兩種：一由甲醇脫水制取,即通常所說的兩步法；另一由合成氣直接制取，也稱一步法，是將水煤氣變換、合成甲醇和甲醇脫水反應(yīng)合為一步。一步

20、法合成二甲醚，由于反應(yīng)的協(xié)同效應(yīng)，突破單純甲醇合成中熱力學(xué)平衡的限制，增大反應(yīng)推動力，使CO轉(zhuǎn)化率大幅度提高。一步法具有流程短、設(shè)備規(guī)模小、操作壓力低和CO單程轉(zhuǎn)化率高等特點，設(shè)備投資和操作費用大大減少，生產(chǎn)成本較兩步法大大降低。雖然一步法打破了合成氣制甲醇化學(xué)平衡的限制，反應(yīng)趨向于有利生成二甲醚，但由CO加氫合成甲醇、甲醇脫水生成二甲醚和水煤氣變換反應(yīng)組成的合成氣制二甲醚體系，也同樣受化學(xué)平衡的限制。因此，熱力學(xué)模擬合成氣一步法制二甲醚過程，有助于全面理解該過程在較寬的工藝條件下的熱力學(xué)平衡限度，優(yōu)化反應(yīng)條件，以確定理論的反應(yīng)結(jié)果，為實驗研究獻計。近年來，類似的研究工作不少。盡管不少人用不同

21、的計算方法考察溫度、壓力等條件對合成氣制甲醇和二甲醚的影響，但方法和過程均較為繁瑣。本文使用過程模擬軟件PRO/熱力學(xué)模擬合成氣一步法制二甲醚過程，并在固定床微反裝置上作實驗，初步驗證計算結(jié)果。目的和前人一樣，致力于全面考察溫度、壓力、合成氣組成等條件對熱力學(xué)平衡組成的影響，為評價、設(shè)計和改進工藝過程提供理論依據(jù)。 結(jié)論：基于以上模擬，可以得出如下研究結(jié)果：(l)低溫高壓有利于二甲醚合成反應(yīng)，但從節(jié)能和催化劑活性的角度來考慮，實際上，壓力應(yīng)保持在3一5MPa，溫度控制在催化劑的最高活性溫度附近。(2)提高合成氣的n(H:)/n(CO)，有利于增加CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性,但n(H:)/n(CO

22、)達到1.4后，雖再增加，CO轉(zhuǎn)化率基本保持不變,DME選擇性和產(chǎn)率增加程度也較為緩慢。因此,可以提高n(H:)/n(CO)去適當(dāng)提高DME的產(chǎn)率。(3)合成氣中CO體積分數(shù)對平衡結(jié)果的影響不大，隨CO體積分數(shù)的增大，僅CO轉(zhuǎn)化率會有所減少，但比較緩慢，因此，實際上，可將CO看作是惰性氣體來處理。(4)對于兩種典型配比的合成氣，水蒸氣的存在均不利DME的生成，實際上，應(yīng)設(shè)計干燥裝置，除去合成氣中的水蒸氣。(5)溫度低于催化劑活性溫度或壓力小于3MPa的條件下，反應(yīng)受動力學(xué)控制，未達到熱力學(xué)平衡，導(dǎo)致實驗結(jié)果與模擬值差別較大；當(dāng)溫度高于催化劑活性溫度，且壓力大于3MPa時，實驗結(jié)果與模擬值接近【

23、7】。3.2 甲烷聯(lián)合重整和三重整制合成氣的熱力學(xué)分析 甲烷制合成氣過程是技術(shù)經(jīng)濟上限制天然氣間接轉(zhuǎn)化的瓶頸。因此，開發(fā)新的、高效的用于生產(chǎn)廉價合成氣的過程，成為世界各國研究者競相追求的目標(biāo)。需要二氧化碳的甲烷CO重整(CDR)過程、以空分氧為原料的甲烷部分氧化(POM)過程和已經(jīng)工業(yè)化了的甲烷水蒸氣重整(SRM)過程,是甲烷制合成氣的三條主要途徑，但它們均為成本很高的過程。針對這一狀況,近年來研究者們又相繼提出甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整的概念。新的過程不僅可以通過控制組分進料比來調(diào)節(jié)合成氣產(chǎn)物H2/CO比，并且可以實現(xiàn)系統(tǒng)的自供熱、降低能耗，因此受到人們的高度重視和廣泛關(guān)注。本文借助Aspen

24、PlusTM模擬軟件，著眼于復(fù)雜的甲烷聯(lián)合重整和甲烷三重整過程,重點從合成氣產(chǎn)物H2/CO比的控制、系統(tǒng)的自供熱性、以及積碳問題等方面對甲烷重整的熱力學(xué)轉(zhuǎn)化行為進行了較深入的研究。主要研究內(nèi)容包括以下幾個方面：(l)對傳統(tǒng)的甲烷水蒸氣重整(SRM)進行了熱力學(xué)模擬分析。熱力學(xué)模擬中，本文綜合考慮了甲烷平衡轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物組成結(jié)構(gòu)(H2純度、CO分率)，以及積炭等多重指標(biāo)，并且從傳統(tǒng)高溫重整和新概念低溫重整過程進行對比的角度，考察了重要操作參數(shù)(溫度、壓力,H2O/CH4比)對甲烷蒸汽重整行為的影響。(2)對甲烷部分氧化(POM)和甲烷水蒸氣重整(SRM)的聯(lián)合重整過程進行了熱力學(xué)分析。針對聯(lián)合重整

25、過程的復(fù)雜性,提出了“計量線”、“積碳線”和“操作線”的設(shè)計概念。結(jié)果表明,基于此設(shè)計概念,可以在保證不積碳的前提下，實現(xiàn)甲烷聯(lián)合重整過程中產(chǎn)品H2/CO比的控制，并能充分利用系統(tǒng)的自供熱特性。考察了取代添加和稀釋添加兩種不同的氧氣添加模式對目標(biāo)產(chǎn)物和自熱行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩種添加模式對產(chǎn)物H2/CO比的調(diào)節(jié)方面表現(xiàn)較大差異，其中，稀釋添加對合成氣H2/CO比調(diào)節(jié)有限，而取代添加則可以在較大幅度地調(diào)節(jié)合成氣產(chǎn)物的H2/CO比。兩種添加模式在n(O2)/n(CH4)=0.40一0.45均可實現(xiàn)自熱。(3)對新近提出的甲烷三重整(Tri一Reforming)過程進行了熱力學(xué)分析。熱力學(xué)計算中,本文基于各個二元重整子系統(tǒng)的積碳閉值的分析，構(gòu)造了適用于甲烷三重整的最大積碳閡值。并且，提出了“計量線”、“積碳線”和“操作線”的設(shè)計概念，并將其應(yīng)用于甲烷三重整的設(shè)計分析中?？疾烊齻€重整子系統(tǒng)共同組合構(gòu)成的甲烷三重整及其對產(chǎn)品H2/CO比的調(diào)變以及自供熱行為的影響。同時，針對甲烷三重整系統(tǒng)的特殊復(fù)雜性，本文設(shè)計了有別于常規(guī)的CH4一H2O一O2一CO2的三角圖，統(tǒng)一了“目標(biāo)產(chǎn)物生成線”和“系統(tǒng)自熱線”的關(guān)系。結(jié)果表明,在三重整條件下，如果操作參數(shù)選取合