Learningnote

1、2013. 4. 8Li-ion battery working theoryPositive reaction： LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- Negative reaction： 6C + xLi+ + xe- LixC6 Total reaction：LiCoO2 + C6 Li1-xCoO2 + LixC6 “ Rocking chair battery ”ChargeDischargeChargeDischargeChargeDischarge理論容量的計(jì)算 石墨理論容量的計(jì)算（舉例）滿充電時(shí)： LiC6 6C + Li+ + e- 6個(gè)C原子能放出1個(gè)

2、電子 6molC原子能放出1mol電子 6molC原子的質(zhì)量=6*12=72g 1mol電子電量= 1.60217733*10-19 C基本電荷量*6.0221367*1023阿伏加德羅常數(shù)= 96485.309C =96485.309/3600Ah =26.80174Ah = 26802mAh 石墨的克容量= 26802mAh/ 72g =372mAh/ g 實(shí)際材料容量280370mAh/ g 自己嘗試計(jì)算：LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2關(guān)鍵是：得失電子數(shù)，本身分子量的大小關(guān)鍵是：得失電子數(shù)，本身分子量的大小SEI 膜(跟石墨表面也密切相關(guān)) What is SEI

3、 film?An effective covering film on graphite (carbon), which well protects its long-term electrochemical stabilityGood SEI should be: 1). High Li+ conductivity and no electron conductivity 2). Good stability 3)Low resistance 4) Thin and dense其主要是由于電解液在負(fù)極表面的還原分解而形成的，成分包括無機(jī)物如Li：CO，、LiF，有機(jī)物HROCO：Li，ROL

4、i和一些聚合物溫度的影響溫度的影響一般認(rèn)為,高溫條件會(huì)使SEI 膜的穩(wěn)定性下降和電極循環(huán)性能變差,這是因?yàn)楦邷貢r(shí)SEI膜的溶解和溶劑分子的共嵌入加劇,而低溫條件下SEI 膜趨于穩(wěn)定。Ishiikawa21 在優(yōu)化低溫處理?xiàng)l件時(shí)發(fā)現(xiàn), 在- 20 時(shí)生成SEI 膜循環(huán)性能最好,這是因?yàn)榈蜏貢r(shí)形成的SEI 膜致密、穩(wěn)定, 并且阻抗較低。Andersson22 認(rèn)為在高溫條件下,原來的SEI 膜會(huì)遭到嚴(yán)重破壞,并在原來的膜上生成一層新的“宏觀膜”(macroscopic layer) ,宏觀膜并不能像SEI 膜一樣覆蓋于整個(gè)碳微粒的表面,結(jié)構(gòu)也不完整,所以穩(wěn)定性變差。而他的另一篇文獻(xiàn)15 則認(rèn)為高溫

5、條件下,原來的膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)重整,膜的溶解與重新沉積使新的膜具有多孔的結(jié)構(gòu),從而使得電解液與極產(chǎn)生進(jìn)一步接觸并繼續(xù)還原。目前在鋰離子電池制造商中普遍采用的化成后在30 60 之間保溫老化,以改善電池的循環(huán)性能和優(yōu)化電池的貯存性能,就是基于在較高溫度下SEI 膜的結(jié)構(gòu)重整之說。軟包鋰電池脹氣的原因:聚合物鋰離子電池芯採用的是鋁塑複合膜的包裝技術(shù)，當(dāng)電池芯內(nèi)部由于異?；瘜W(xué)反應(yīng)的發(fā)生而產(chǎn)生氣體時(shí)，Pocket會(huì)被充起，電池芯鼓脹（有輕微鼓脹和嚴(yán)重鼓脹兩種情況），且不論外觀如何，電池芯的使用性能（Capacity、Cycle life、C-rate等）會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的失效，導(dǎo)致電池芯不能使用。 脹氣會(huì)發(fā)生在生

6、產(chǎn)過程中也會(huì)在客戶甚至最終用戶手中。當(dāng)然，電池芯在化成啟動(dòng)或Baking過程中會(huì)正常的產(chǎn)生一定量（一般很少）的氣體，這根據(jù)所使用的原材料而異，這種氣體在Degassing工序會(huì)被抽掉。 目前部分Model（一次封裝成型電池芯）通過添加V18溶劑來消除這種SEI層形成、相介面穩(wěn)定時(shí)所產(chǎn)生的氣體。 但是由于工序異常所產(chǎn)生的氣體在Degassing前表面非常明顯或者Degassing后產(chǎn)生不能再消掉或者添加V18也不能消除。這里簡要介紹工序異常產(chǎn)生氣體的原因： 1.封裝不良，由封裝不良所引起脹氣電池芯的比例已經(jīng)大大地降低。前面已經(jīng)介紹了引起Top sealing、Side sealing和Degas

7、sing三邊封裝不良的原因，任何一邊封裝不良都會(huì)導(dǎo)致電池芯，表現(xiàn)以Top sealing 和Degassing居多，Top sealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分層（包括受電解液和凝膠影響導(dǎo)致PP與Al脫離）。封裝不良引起空氣中水分進(jìn)入電池芯內(nèi)部，引起電解液分解產(chǎn)生氣體等。 2.Pocket表面破損，電池芯在流拉過程中，受到異常損壞或人為破環(huán)導(dǎo)致Pocket破損（如針孔）而使水分進(jìn)入電池芯內(nèi)部。 3.角位破損，由于折邊角位鋁的特殊變形，氣袋晃動(dòng)會(huì)扭曲角位導(dǎo)致Al破損（電池芯越大，氣袋越大，越易破損），失去對水的阻隔作用?？梢栽诮俏患影櫦y膠或熱熔膠緩解。并且在頂封后的各

8、工序禁止拿氣袋移動(dòng)電池芯，更要注意操作方式防止老化板上電芯池的擺動(dòng)。 4.電池芯內(nèi)部水含量超標(biāo)，前面我們已經(jīng)介紹過對電池芯內(nèi)水含量有一定的要求，一旦水含量超標(biāo)，電解液會(huì)失效在化成或Degassing后產(chǎn)生氣體。造成電池內(nèi)部水含量超標(biāo)的原因主要有：電解液水含量超標(biāo)，Baking后裸電芯水含量超標(biāo)，乾燥房濕度超標(biāo)。若懷疑水含量超標(biāo)導(dǎo)致脹氣，可進(jìn)行工序的追溯檢查。 5.化成流程異常，錯(cuò)誤的化成流程會(huì)導(dǎo)致電池芯發(fā)生脹氣。 6.SEI膜不穩(wěn)定，電池芯在容量測試充放電過程中發(fā)射功能輕微脹氣。 7.過充、過放，由于流程或機(jī)器或保護(hù)板的異常，使電池芯被過充或過度放電，電池芯會(huì)發(fā)生嚴(yán)重鼓氣。 8.短路，由于操作

9、失誤導(dǎo)致帶電電芯兩Tab接觸發(fā)生短路，電池芯會(huì)發(fā)生鼓氣同時(shí)電壓迅速下降，Tab會(huì)被燒黑。 9.內(nèi)部短路，電池芯內(nèi)部陰陽極短路導(dǎo)致電芯迅速放電發(fā)熱同時(shí)嚴(yán)重鼓氣。內(nèi)部短路的原因有很多種：設(shè)計(jì)問題；隔離膜收縮、捲曲、破損；Bi-cell錯(cuò)位；毛刺刺穿隔離膜；夾具壓力過大；燙邊機(jī)過度擠壓等。例如曾經(jīng)由于寬度不足，燙邊機(jī)過度擠壓電芯實(shí)體導(dǎo)致陰陽極短路脹氣。 10.腐蝕，電池芯發(fā)生腐蝕，鋁層被反應(yīng)消耗，失去對水的阻隔作用，發(fā)生脹氣。 11.真空抽氣異常，系統(tǒng)或機(jī)器的原因?qū)е抡婵斩犬惓egassing抽氣不徹底；Vacuum Sealing的熱輻射區(qū)過大，導(dǎo)致Degassing抽氣刺刀不能有效地刺破Poc

10、ket袋而導(dǎo)致抽氣不乾淨(jìng)。鋰離子電池爆炸機(jī)理分析結(jié)論：有機(jī)電解液中雜質(zhì)主要包括三類物質(zhì): 水和氫氟酸; 分子中含有活潑氫原子的有機(jī)酸、醇、醛、酮、胺、酰胺類物質(zhì); 鐵、鎳、鈉、鋁等金屬雜質(zhì)離子鋰離子電池電解液中雜質(zhì)的影響及其脫除有機(jī)溶劑主要有EC(碳酸乙烯酯) 、PC (碳酸丙烯酯) 、DMC (碳酸二甲酯) 、DEC(碳酸二乙酯) 、EMC(碳酸甲乙酯) 等鏈狀和環(huán)狀碳酸酯有機(jī)電解液中痕量水和氟化氫的存在是有一定作用的，對SEI膜的形成很重要。隨著有機(jī)電解液中水和氟化氫含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降,當(dāng)含量超過0. 1 %時(shí),鋰離子電池將被完全破壞在實(shí)用的鋰離子電池

11、中,一般要求有機(jī)電解液中的水和氟化氫的含量應(yīng)該至少小于60ppm水和氟化氫的含量是影響有機(jī)電解液性能最重要的因素,水和氟化氫的含量對鋰離子電池性能的影響,可分為對電極表面SEI 膜(固體電解質(zhì)相界面膜) 的影響和對電解液自身穩(wěn)定性的影響兩個(gè)方面.痕量水和氟化氫在電池的首次充放電過程中將是電極表面的還原產(chǎn)物烷基碳酸鋰反應(yīng)生成碳酸鋰和氟化鋰等或與金屬鋰反應(yīng)生成氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰等作為SEI 膜的組分覆蓋在電極表面上。碳酸鋰不溶于有機(jī)溶劑,具有較好的鋰離子可尋性,是形成具有優(yōu)良性能的SEI 膜的重要組分。氧化鋰和氟化鋰是熱力學(xué)穩(wěn)定的SEI 膜組分,對穩(wěn)定碳酸鋰等其它SEI 膜組分具有重要的意義。

12、有研究工作表明DMC 基電解液中痕量水分的出現(xiàn)不僅對石墨電極的性能沒有任何破壞,反而會(huì)有很大程度地提高。因此從這一方面講,有機(jī)電解液中痕量水和氟化氫的存在是有一定作用的。當(dāng)有機(jī)電解液中水和氟化氫的含量較高時(shí),水和氟化氫會(huì)與鋰反應(yīng),一方面消耗掉電池中有限的鋰離子,從而使電池的不可逆容量增大,另一方面反應(yīng)物中大量出現(xiàn)氧化鋰和氟化鋰對電極電化學(xué)性能的改善不利,同時(shí)前述反應(yīng)中會(huì)有氣體產(chǎn)物產(chǎn)生導(dǎo)致電池內(nèi)壓力增大。隨著有機(jī)電解液中水和氟化氫含量的增加,鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降,當(dāng)含量超過0. 1 %時(shí),鋰離子電池將被完全破壞。因此在實(shí)用的鋰離子電池中,一般要求有機(jī)電解液中的水和氟化氫的

13、含量應(yīng)該至少小于0. 006 %。有機(jī)電解液中含有活潑氫原子的雜質(zhì)量越小,越有利于電池性能的改善,一般要求這些雜質(zhì)的含量至少應(yīng)小于0. 008 %。低濃度的金屬雜質(zhì)離子對電池性能影響不大,因此一般要求有機(jī)電解液中各金屬雜質(zhì)離子的含量小于0. 007 %。圖1為以不同荷電態(tài)在55下儲存1lO d前后電池的照片?？梢钥闯觯?00SOC儲存后電池發(fā)生嚴(yán)重氣脹現(xiàn)象，以50和0SOC儲存后電池氣脹現(xiàn)象不明顯。這可能是由于在高溫高荷電態(tài)條件下儲存后，電池內(nèi)部發(fā)生了較嚴(yán)重的副反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的氣體。電池的荷電態(tài)越高，正極的氧化性和負(fù)極的還原性越強(qiáng)，其與電解液的反應(yīng)活性就越強(qiáng)，表現(xiàn)為電池發(fā)生嚴(yán)重的氣脹，如圖

14、1所示。所以，電池以高荷電態(tài)儲存后，電極表面鈍化膜增厚更為明顯。儲存后鋰離子電池的性能研究氣體在電池內(nèi)部產(chǎn)生使得電池內(nèi)壓增大、電池鼓脹、電極疊片結(jié)構(gòu)分離、活性物質(zhì)分離,導(dǎo)致出現(xiàn)安全隱患。 通過改變烘烤時(shí)間來研究水分對電池氣脹的影響,試驗(yàn)證明電池的氣脹程度隨水分的增加而增大。交流阻抗圖譜表明,水分含量多時(shí)電池在首次化成過程中形成的SEI膜較厚、穩(wěn)定性差、界面阻抗較大。充放電曲線和循環(huán)曲線顯示,嚴(yán)格控制水分有利于電池電性能的發(fā)揮。采用不同的電流對電池化成,結(jié)果表明電流密度會(huì)影響SEI膜的組成。比較了三種化成制度對電池性能的影響,結(jié)果顯示減小電池在化成過程中的消氣反應(yīng),可以減少容量的不可逆損失。 通

15、過對存放過程中氣脹電池的氣體種類,循環(huán)性能的分析。我們認(rèn)為SEI膜的破壞是電池氣脹的直接原因。為保證首次化成過程中形成良好的SEI膜,在以后的存放或循環(huán)過程中不被破壞,改進(jìn)了電池的烘烤和化成工藝。工藝改進(jìn)后電池的氣脹現(xiàn)象明顯減少達(dá)到了生產(chǎn)要求電池內(nèi)阻隨溫度升高呈下降趨勢，在溫度低于10 時(shí)，電池內(nèi)阻隨溫度升高下降趨勢明顯，在高于25 時(shí)，電池內(nèi)阻基本趨于穩(wěn)定。圖1(b)，電池內(nèi)阻隨SOC 變大呈下降趨勢，當(dāng)SOC 小于40%時(shí)，電池內(nèi)阻隨SOC 變大下降明顯，在電池SOC 大于40%時(shí)，電池內(nèi)阻基本趨于穩(wěn)定。鋰離子電池內(nèi)阻變化對電池溫升影響分析Effect (problem)MachineMa

16、nMother NatureMaterialsMethod過放聚合物聚合物鋰鋰離子蓄離子蓄電電池池氣脹氣脹原因的初步探原因的初步探討討實(shí)驗(yàn)表明,電池在化成階段和儲存階段產(chǎn)生氣體的成分有較大的差異。化成階段產(chǎn)生的氣體以烴類氣體為主,而儲存階段發(fā)生氣脹電池的氣體中,CO2 、O2 和N2 的含量則顯著增加(1) 電池在化成時(shí)產(chǎn)生氣體的主要原因是電解液和電極表面在初次放電時(shí)形成了SEI 層,電解液溶劑體系發(fā)生了分解,產(chǎn)生烴類氣體,氣體的種類與電解液組成有關(guān)。 (2) 電池在儲存階段少數(shù)電池出現(xiàn)氣脹,其產(chǎn)生氣體原因可能是:一是由于電池密封性能不好,外界的水分以及空氣的滲入,導(dǎo)致氣體中CO2 顯著增加,

17、且同時(shí)出現(xiàn)相當(dāng)量的O2 和N2 。同時(shí)水分的滲入導(dǎo)致HF 產(chǎn)生,會(huì)破壞SEI 層;二是化成首次形成的SEI 層不穩(wěn)定,在儲存階段SEI 層被破壞,為了修復(fù)SEI 層,復(fù)又釋放出氣體,主要以烴類氣體為主。結(jié)論：影響鋰離子電池循環(huán)的幾個(gè)因素1.材料種類：材料的選擇是影響鋰離子電池性能的第一要素。選擇了循環(huán)性能較差的材料，工藝再合理、制成再完善，電芯的循環(huán)也必然無法保證;選擇了較好的材料，即使后續(xù)制成有些許問題，循環(huán)性能也可能不會(huì)差的過于離譜(一次鈷酸鋰克發(fā)揮僅為135.5mAh/g左右且析鋰的電芯，1C雖然百余次跳水但是0.5C、500次90%以上;一次電芯拆開后負(fù)極有黑色石墨顆粒的電芯，循環(huán)性能

18、正常)。從材料角度來看，一個(gè)全電池的循環(huán)性能，是由正極與電解液匹配后的循環(huán)性能、負(fù)極與電解液匹配后的循環(huán)性能這兩者中，較差的一者來決定的。材料的循環(huán)性能較差，一方面可能是在循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)變化過快從而無法繼續(xù)完成嵌鋰脫鋰，一方面可能是由于活性物質(zhì)與對應(yīng)電解液無法生成致密均勻的SEI膜造成活性物質(zhì)與電解液過早發(fā)生副反應(yīng)而使電解液過快消耗進(jìn)而影響循環(huán)。在電芯設(shè)計(jì)時(shí)，若一極確認(rèn)選用循環(huán)性能較差的材料，則另一極無需選擇循環(huán)性能較好的材料，浪費(fèi)。2.正負(fù)極壓實(shí)：正負(fù)極壓實(shí)過高，雖然可以提高電芯的能量密度，但是也會(huì)一定程度上降低材料的循環(huán)性能。從理論來分析，壓實(shí)越大，相當(dāng)于對材料的結(jié)構(gòu)破壞越大，而材料的

19、結(jié)構(gòu)是保證鋰離子電池可以循環(huán)使用的基礎(chǔ);此外，正負(fù)極壓實(shí)較高的電芯難以保證較高的保液量，而保液量是電芯完成正常循環(huán)或更多次的循環(huán)的基礎(chǔ)。3.水分：過多的水分會(huì)與正負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)、破壞其結(jié)構(gòu)進(jìn)而影響循環(huán)，同時(shí)水分過多也不利于SEI膜的形成。但在痕量的水分難以除去的同時(shí)，痕量的水也可以一定程度上保證電芯的性能。4.涂布膜密度：單一變量的考慮膜密度對循環(huán)的影響幾乎是一個(gè)不可能的任務(wù)。膜密度不一致要么帶來容量的差異、要么是電芯卷繞或疊片層數(shù)的差異。對同型號同容量同材料的電芯而言，降低膜密度相當(dāng)于增加一層或多層卷繞或疊片層數(shù)，對應(yīng)增加的隔膜可以吸收更多的電解液以保證循環(huán)?？紤]到更薄的膜密度可以增

20、加電芯的倍率性能、極片及裸電芯的烘烤除水也會(huì)容易些，當(dāng)然太薄的膜密度涂布時(shí)的誤差可能更難控制，活性物質(zhì)中的大顆粒也可能會(huì)對涂布、滾壓造成負(fù)面影響，更多的層數(shù)意味著更多的箔材和隔膜，進(jìn)而意味著更高的成本和更低的能量密度。所以，評估時(shí)也需要均衡考量。5.負(fù)極過量：負(fù)極過量的原因除了需要考慮首次不可逆容量的影響和涂布膜密度偏差之外，對循環(huán)性能的影響也是一個(gè)考量。對于鈷酸鋰加石墨體系而言，負(fù)極石墨成為循環(huán)過程中的“短板”一方較為常見。若負(fù)極過量不充足，電芯可能在循環(huán)前并不析鋰，但是循環(huán)幾百次后正極結(jié)構(gòu)變化甚微但是負(fù)極結(jié)構(gòu)被破壞嚴(yán)重而無法完全接收正極提供的鋰離子從而析鋰，造成容量過早下降。6.電解液量：

21、電解液量不足對循環(huán)產(chǎn)生影響主要有三個(gè)原因，一是注液量不足，二是雖然注液量充足但是老化時(shí)間不夠或者正負(fù)極由于壓實(shí)過高等原因造成的浸液不充分，三是隨著循環(huán)電芯內(nèi)部電解液被消耗完畢。注液量不足和保液量不足文武之前寫過電解液缺失對電芯性能的影響因而不再贅述。對第三點(diǎn)，正負(fù)極特別是負(fù)極與電解液的匹配性的微觀表現(xiàn)為致密且穩(wěn)定的SEI的形成，而右眼可見的表現(xiàn)，既為循環(huán)過程中電解液的消耗速度。不完整的SEI膜一方面無法有效阻止負(fù)極與電解液發(fā)生副反應(yīng)從而消耗電解液，一方面在SEI膜有缺陷的部位會(huì)隨著循環(huán)的進(jìn)行而重新生成SEI膜從而消耗可逆鋰源和電解液。不論是對循環(huán)成百甚至上千次的電芯還是對于幾十次既跳水的電芯，

22、若循環(huán)前電解液充足而循環(huán)后電解液已經(jīng)消耗完畢，則增加電解液保有量很可能就可以一定程度上提高其循環(huán)性能。7.測試的客觀條件：測試過程中的充放電倍率、截止電壓、充電截止電流、測試中的過充過放、測試房溫度、測試過程中的突然中斷、測試點(diǎn)與電芯的接觸內(nèi)阻等外界因素，都會(huì)或多或少影響循環(huán)性能測試結(jié)果。另外，不同的材料對上述客觀因素的敏感程度各不相同，統(tǒng)一測試標(biāo)準(zhǔn)并且了解共性及重要材料的特性應(yīng)該就足夠日常工作使用了?？偨Y(jié)：如同木桶原則一樣，諸多的影響電芯循環(huán)性能的因素當(dāng)中，最終的決定性因素，是諸多因素中的最短板。同時(shí)，這些影響因素之間，也都有著交互影響。在同樣的材料和制成能力下，越高的循環(huán)，往往意味著越低的

23、能量密度，找到剛好滿足客戶需求的結(jié)合點(diǎn)，盡量保證電芯制成的一致性，方是最重要的任務(wù)所在。實(shí)驗(yàn)表明,SEI 層的形成大約從化成電壓2. 5 V 開始,當(dāng)化成電壓大于2. 5 V 后,產(chǎn)生的氣體總量和種類迅速增加;電壓超過3. 8 V 時(shí),又因電池的負(fù)極表面基本形成了較為穩(wěn)定的SEI 層,因此,電解液溶劑的還原分解速率逐漸減慢,產(chǎn)生的氣體的總量反而急劇下降. 其中,3. 0 V3. 5 V 之間為SEI 層的主要形成電壓區(qū)間. 而在這一電壓區(qū)間,產(chǎn)生的氣體組分主要為C2H4 . 因此可以認(rèn)為,這時(shí)SEI 層的形成機(jī)理主要是電解液溶劑中EC 的還原分解.但如化成電壓超過3. 5 V ,則CH4 和C

24、2H6 上升為SEI膜的主要成分. 可以認(rèn)為,此時(shí)的反應(yīng)主要為溶劑中的DMC 和EMC 發(fā)生了還原分解. 兩者的一電子還原形成烷基碳酸鋰和烷氧基鋰,同時(shí)還釋放出CH4 ,C2H6 和C3H8 等烷烴類氣體:1) 對鋰離子電池第1次充電化成,其負(fù)極表面形成SEI 層的主要反應(yīng)會(huì)因化成電壓之不同而不同. 當(dāng)使用1 mol/ L LiPF6 ECDMCEMC(體積比1 :1 :1) 作電解液時(shí),SEI 層的形成始于2. 5 V ,其中3. 03. 5 V 為主要形成區(qū)間,相應(yīng)的主反應(yīng)為EC 的還原分解. 隨著化成充電電壓上升,EC 的還原分解減慢,DMC、EMC 的還原分解加快. 大于3. 8 V

25、后,DMC 和EMC的還原分解成為主反應(yīng).2) 采用CC/ CV 制對鋰離子電池作第1 次充電化成,由于在4. 2 V 以前的恒流階段,其充電電壓會(huì)隨時(shí)間而變化,此時(shí)形成SEI 層的主反應(yīng)也隨之變化. 可見,溶劑的性質(zhì)以及首次充電化成制度,均可能影響SEI 層的組成與結(jié)構(gòu).化成過程中其產(chǎn)氣總量于電壓3. 0 V 處最大,而當(dāng)化成電壓大于3. 5 V 后,則產(chǎn)生的氣體就迅速減少. 化成電壓小于2. 5 V 時(shí),產(chǎn)生的氣體主要為H2 和CO2 等;隨著化成電壓的升高,在3. 0 V3. 8 V 的范圍內(nèi),氣體的組成主要是C2H4 ,超出3. 8 V 以后,C2H4 含量顯著下降,此時(shí)產(chǎn)生的氣體成分

26、主要為C2H6 和CH4 . 此外,在這一化成條件下,O2 和N2 的含量極少且無明顯的變化規(guī)律,說明電池密封,氣體采樣,分析等操作過程基本上都避免了空氣的干擾.結(jié)論：聚合物聚合物鋰鋰離子離子電電池不同化成池不同化成電壓電壓下下產(chǎn)產(chǎn)生生氣氣體的體的研研究究聚合物銼離子電池高溫貯存后性能衰退研究摘要 本文對商用聚合物鏗離子電池分別在60-100貯存后的性能衰退進(jìn)行了研究。擱置后的電池常溫下不同倍率放電容量都小于擱置前容量, 并且隨著擱置溫度升高, 在高于80 時(shí)衰減嚴(yán)重, 而在低于80時(shí)衰減較輕。結(jié)合X射線衍射與掃描電鏡實(shí)驗(yàn)以及對電池內(nèi)阻、開路電壓和鼓脹率的測試結(jié)果, 表明聚合物銼離子電池的性能

27、衰減主要是由于高溫?cái)R置期間經(jīng)過修補(bǔ)的負(fù)極SEI膜增厚與致密致使電池內(nèi)阻增大。電池性能在80 的變化歸因于電解液的分解導(dǎo)致修補(bǔ)的SEI膜的不斷生長。結(jié)論本文研究了商用720 n1A h 聚合物鏗離子電池在溫度60 一100 貯存后的電化學(xué)性能衰減行為。擱置后的電池常溫放電容量比擱置前降低, 降低幅度隨著溫度升高而加劇:在80 以下時(shí)輕微降低, 而在80 以上時(shí)降低嚴(yán)重。同時(shí), 對擱置后的電池內(nèi)阻、開路電壓和厚度的測量也表明了電池性能的衰退。X 射線衍射和掃描電鏡實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí):電池性能衰退主要是由于高溫貯存期間M P C F 表面的S EI 的變化, 如80 以下的經(jīng)修飾的S EI 膜薄而分離,

28、 能夠允許鏗離子傳輸;而80 以上形成的修飾S EI 膜厚而致密, 致使鏗離子通道部分或幾乎全部堵塞。電解液在80 的分解增強(qiáng)了修飾SEI 膜的進(jìn)一步生長, 同時(shí)也加劇了性能的衰退。100 時(shí)電池幾乎放不出電量, 成為“ 死電池”研究發(fā)現(xiàn)，從室溫升高到60 的過程中，電解質(zhì)、聚合物隔膜和電極的電阻基本保持恒定，而固體電解質(zhì)膜( SEI) 的電阻Rsei和電荷傳遞電阻Rct均增大。分析認(rèn)為主要原因可能是SEI 膜的破壞和重組以及電荷傳遞受阻。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著荷電量的增加，電荷傳遞電阻Rct逐漸減小。通過對I0的理論計(jì)算可以看出，該鋰離子電池在較大電流充電試驗(yàn)中，電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性變差。研

29、究結(jié)果對鋰離子電池在常溫下的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。結(jié)論：鋰離子電池的電化學(xué)阻抗譜一般由2 個(gè)部分交疊的半圓和低頻段的1 條直線組成，這種類型的電化學(xué)阻抗譜可用圖1 中插入的等效電路來表示。圖1 中Z 為阻抗的實(shí)部，Z 為阻抗的虛部。Rb為體電阻，代表了電解質(zhì)、聚合物隔膜和電極的電阻; Rsei和Csei分別為SEI 膜的電阻和電容，對應(yīng)于高頻側(cè)的半圓; Rct和Cdl分別為電荷傳遞電阻和電雙層電容，對應(yīng)中間頻段的半圓; W 為Warburg 阻抗，即鋰離子在碳電極中擴(kuò)散所引起的阻抗，在復(fù)平面圖上Warburg 阻抗由與實(shí)軸成45的直線表示。鋰離子電池的熱穩(wěn)定性和大電流充放電穩(wěn)定性研究交流阻抗研

30、究可以明確地得到SEI 膜沉積和溶解過程,因?yàn)樗鼈兎謩e對應(yīng)著阻抗的增大和減小;同時(shí)通過對交流阻抗譜Nyquist 圖的模擬,可以找到一種合適的等效電路,進(jìn)一步從電學(xué)的觀點(diǎn)來深刻描繪SEI 膜的結(jié)構(gòu)特征與電化學(xué)行為。所以交流阻抗是分析電極表面鈍化膜的有力工具。采用阻抗法測量碳電極第一次充放電前后SEI膜阻抗的變化,可以分析SEI 膜的形成。研究不同循環(huán)次數(shù)、不同貯存條件下電極的EIS ,可得到有關(guān)SEI 膜生長、變質(zhì)和破壞的情況。Yang 等26 用EIS分析MCMB 的SEI 膜時(shí),把SEI 膜、電極以及電解液之間用4 個(gè)并聯(lián)的電容與電阻串聯(lián)組成等效電路,從而深刻揭示了SEI 膜充當(dāng)電解質(zhì)界面

31、膜的真實(shí)情況。其他文獻(xiàn)27 29 對此也有相似的敘述。EIS等效等效電電路路圖圖Rs0Rsei表示的是鋰離子穿過SEI膜受到的阻抗，Rct是電荷傳遞的阻抗，按照經(jīng)典模型，高頻區(qū)的半圓歸因與SEI膜，中頻區(qū)是電荷傳遞阻抗。但也不能直接說第一半圓就是SEI膜形成的半圓，也有可能存在接觸阻抗，一般說來用EIS來解釋電子動(dòng)力學(xué)過程，你要對你的材料有非常多的了解，考慮很多因素。通常來講，第一個(gè)半圓為SEI，第二個(gè)半圓為Rct,后面的斜線是擴(kuò)散部分，（沒有明顯接觸阻抗的話）；Nyquist圖中，與x軸的第一個(gè)交點(diǎn)表示Rs，半圓的跨度對應(yīng)各自的阻抗值，后續(xù)的擴(kuò)散阻抗要計(jì)算；EIS分析分析1、首先講一下電池的

32、極化概念當(dāng)電極上無電流通過時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，與之相對應(yīng)的電勢是電極的可逆電勢，當(dāng)有一定的電流通過時(shí)，其電勢值會(huì)偏離可逆電勢值，一般電流越大，偏離也越大。在有電流通過電極時(shí)，電極電勢偏離平衡狀態(tài)時(shí)可逆值的現(xiàn)象稱為電極極化。電池的極化是指有一定電流通過時(shí)，電池的電壓偏離平衡態(tài)時(shí)的開路電壓的現(xiàn)象，一般包括正、負(fù)極、電解液、極耳、電池結(jié)構(gòu)的接觸等的造成的電池極化。2、電池極化的分類通?？蓪囯x子電池極化分為歐姆極化、電化學(xué)極化和濃差極化三類。(1)歐姆極化 顧名思義，有鋰離子電池的歐姆內(nèi)阻引起的極化，叫歐姆極化，也成電阻極化。電池的歐姆內(nèi)阻(R)由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組

33、成（有些解釋還把膜電阻也算上），通過一定的電流時(shí)，其極化電勢可以計(jì)算，E=IR(歐)。(2)電化學(xué)極化 指由于正、負(fù)極上電化學(xué)反應(yīng)速度小于電子運(yùn)動(dòng)速度而造成的極化。(3)濃差極化 指由于參與反應(yīng)的鋰離子擴(kuò)散速度小于電化學(xué)反應(yīng)速度而造成的極化。3、對EIS、CV、充放電等結(jié)果的影響(1)EIS 歐姆極化大（本質(zhì)是歐姆內(nèi)阻大），電池的EIS的Nyquist圖與實(shí)軸的交點(diǎn)值會(huì)大。 電化學(xué)極化大，EIS表現(xiàn)為RCT大，也就是半圓弧直徑會(huì)大。 濃差極化大，在EIS結(jié)果表現(xiàn)出就是低頻的直線阻抗值較大，其W系數(shù)值也不一樣。(2)CV 歐姆內(nèi)阻在測CV時(shí)可用去除歐姆降的功能消除，因此不會(huì)影響CV結(jié)果。但是極化

34、大的體系，如果掃速較大，其氧化還原電位會(huì)發(fā)生一定的偏離，表現(xiàn)為氧化還原峰電位差增大。當(dāng)然，這可以通過控制掃速來消除影響，掃速越低越好。(3)充放電，本質(zhì)就是恒電流技術(shù) 一定的充放電倍率條件下，電池極化大，電池容量就會(huì)下降。4、產(chǎn)生極化的原因 產(chǎn)生極化的原因請見附件中的圖1。 要完全消除極化極化是不可能的，只能是在選擇材料、設(shè)計(jì)和制作電池時(shí)盡可能去減小電池的極化。電電池池極極化化圖1為以不同荷電態(tài)在55下儲存1lO d前后電池的照片?？梢钥闯觯?00SOC儲存后電池發(fā)生嚴(yán)重氣脹現(xiàn)象，以50和0SOC儲存后電池氣脹現(xiàn)象不明顯。這可能是由于在高溫高荷電態(tài)條件下儲存后，電池內(nèi)部發(fā)生了較嚴(yán)重的副反應(yīng)，

35、產(chǎn)生了大量的氣體。儲存前后電池的容量及循環(huán)性能表3為經(jīng)55儲存后電池的開路電壓、交流內(nèi)阻和厚度的變化情況。從中可以發(fā)現(xiàn)，以O(shè)SOC儲存電池的開路電壓下降最大，50SOC儲存電池下降最小。這一現(xiàn)象和電池放電特性有關(guān)，100SOC和OSOC分別處于電池的放電初期和末期，此時(shí)在放電曲線上電池的電壓下降斜率最大；而50SOC處于電池放電的平臺區(qū)，電壓隨放電容量的增加下降速研究認(rèn)為18】，鋰離子電池的循環(huán)壽命與電極(特別是負(fù)極)表面的SEI膜的質(zhì)量有很大關(guān)系，SEI膜的穩(wěn)定性不佳會(huì)使其在電池的循環(huán)過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)重組，從而消耗可逆脫嵌的鋰離子，造成電池在循環(huán)過程中的容量衰減。因此說明，經(jīng)高溫高荷電態(tài)儲存后

36、，電極表面的鈍化膜除了厚度增加外，其穩(wěn)定性也下降了，同時(shí)說明，低荷電態(tài)儲存時(shí)電極的表面性質(zhì)較為穩(wěn)定。儲存后鋰離子電池的性能研究鋰離子電池高溫反應(yīng)極其影響因素電池過度充電，正極釋放出大量鋰離子，經(jīng)過電解液遷移至負(fù)極，沉積在負(fù)極表面，導(dǎo)致電池芯發(fā)生膨脹，擠壓甚至刺透隔膜引發(fā)短路。短路產(chǎn)生大量的熱，在小的空IH】無法敏發(fā)，導(dǎo)致高溫，高溫又會(huì)導(dǎo)致電解液蒸發(fā)、分解和電極反應(yīng)生成氧氣氫氣。電池內(nèi)壓升高，外殼中間部位強(qiáng)度低受壓膨脹隆起，氧氣、氫氣聚集在此混合，發(fā)生起火和爆炸。保護(hù)電路無效鋰離子電池因考慮充放電的安全，都配有保護(hù)電路，其主要由保護(hù)I c及2顆PoWerMOSFET構(gòu)成。當(dāng)電池過度充電時(shí)，電池會(huì)

37、因溫度上升而導(dǎo)致內(nèi)壓上升。需終止當(dāng)前充電的狀態(tài)。此時(shí)，集成保護(hù)電路Ic需檢測電池電壓當(dāng)?shù)竭_(dá)425V時(shí)(假設(shè)電池過充電壓臨界點(diǎn)為425V)即激活過度充電保護(hù)。將功率MO S由開轉(zhuǎn)為切斷，進(jìn)而截止充電f61。當(dāng)保護(hù)I C失效，不能有效激活過度充電保護(hù)。恒流恒壓源始終給電池2倍標(biāo)稱電壓，2C 5A的電流充電，在高倍率充電初期，大部分電能通過可逆的化學(xué)反應(yīng)而被儲存，電池發(fā)熱功率小，但是在充電后期由于發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng)，電能變成了熱能，導(dǎo)致電池溫度升高發(fā)生了一系列的化學(xué)反應(yīng)。鋰離子電池因溫度上升而導(dǎo)致內(nèi)壓上升發(fā)生起火和爆炸。鋰離子電池過充電保護(hù)實(shí)驗(yàn)中著火爆炸原因分析鋰離子電池內(nèi)部短路失效的反應(yīng)機(jī)理研

38、究鋰離子電池品質(zhì)異常原因分析及檢查方法電池氣脹原因分析鋰離子電池在初次化成時(shí), 由于層間化合物的自身原因,Li+在層間化合物中脫嵌和嵌入的反應(yīng)速度慢,不能以大電流充電, 最好以小電淑0 Z C灘行化成, 而且應(yīng)是采取多次逐步化成。但鋰離子電池在首次化成, 即首次充電過程中, 電解液中的非質(zhì)子溶劑會(huì)在電極與電解液界面上發(fā)生反應(yīng), 這些反應(yīng)一方面形成覆蓋在電極表面上的鈍化薄膜, 稱為電子絕緣膜或固體電解質(zhì)相界面膜, 即SEI 膜, 同時(shí)會(huì)產(chǎn)生如H2 、CH2=CH2、CH4、CO、CO2等氣體。SEI 膜的形成一方面消耗了電流中有限的鋰離子, 造成不可逆容量損失, 同時(shí)也增加了電池電解液界面的電阻

39、, 造成一定的電壓滯后;而此過程中產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高, 出現(xiàn)氣脹問題, 嚴(yán)重影響電池的性能(如電池的循環(huán)性能和電池的安全性的, 同時(shí)還影響到電池的外觀, 特別是采用軟包裝的聚合物銼離子電池。另外, 銼離子電池在使用過程中, 有時(shí)由于使用不當(dāng)還存在過充過放問題, 過充過放也可能產(chǎn)生氣體, 也會(huì)導(dǎo)致電池氣脹。所以控制鏗離子電池在化成階段和循環(huán)過程中氣體的產(chǎn)竺多寸電池的性能改善有巨大的作用。鏗離子電池中氣體的產(chǎn)生主要集中在首次化成階段, 即SEI 膜的形成過程中, 在隨后的循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體相對較少, 但如果首次充電過程中形成的SEI 膜不夠穩(wěn)定, 隨著循環(huán)的進(jìn)行負(fù)極材料可能脫落或變疏松,

40、在電極的表面需重新形成SE I 膜, 這樣便又會(huì)產(chǎn)生氣體。因此, 鏗離子電池循環(huán)過程中產(chǎn)生的氣體量與電池中SEI 膜的穩(wěn)定性密切有關(guān)。鋰離子電池氣脹問題探析鋰離子常見問題及解決措施（一）點(diǎn)焊后電池有掉電現(xiàn)象 電芯在點(diǎn)焊后電壓低于3.7V，一般是因?yàn)辄c(diǎn)焊電流過大致使電芯內(nèi)部隔膜擊穿而短路，造成電壓下降過快。 一般是點(diǎn)焊位置不正確所致，正確點(diǎn)焊位置應(yīng)該在底部或有標(biāo)記“A”或“”側(cè)面點(diǎn)焊，無標(biāo)識側(cè)面和大面是不能點(diǎn)焊的。另外有些是點(diǎn)焊鎳帶可焊性太差，因此必須使用很大電流點(diǎn)焊，致使內(nèi)部耐高溫膠帶也不能起作用，造成電芯內(nèi)部短路。 點(diǎn)焊后電池掉電也有部分是由于電池本身自放電較大所致。（二）電池爆炸 產(chǎn)生電池

41、爆炸一般有以下幾種情況 1過充爆炸 保護(hù)線路失控或檢測柜失控使充電電壓大于5V，造成電解液分解，電池內(nèi)部發(fā)生劇烈反應(yīng)，電池內(nèi)壓迅速上升，電池爆炸。 2過流爆炸 保護(hù)線路失控或檢測柜失控使充電電流過大造成鋰離子來不及嵌入，而在極片表面形成鋰金屬，穿透隔膜，正負(fù)極直接短路造成爆炸（很少發(fā)生）。 3超聲波焊塑料外殼時(shí)爆炸 超聲波焊塑料外殼時(shí)，由于設(shè)備原因使其超聲波能量轉(zhuǎn)移至電池芯上，超聲波能量很大使電池內(nèi)部隔膜熔化，正負(fù)極直接短路，產(chǎn)生爆炸。 4點(diǎn)焊時(shí)爆炸 點(diǎn)焊時(shí)電流過大造成內(nèi)部嚴(yán)重短路產(chǎn)生爆炸，另外，點(diǎn)焊時(shí)正極連接片直接與負(fù)極相聯(lián)，使正負(fù)極直接短路后爆炸。 5過放爆炸 電池過放電或過流放電（3C以

42、上）容易使負(fù)極銅箔溶解沉積到隔膜上使正負(fù)極直接短路產(chǎn)生爆炸（很少發(fā)生）。 6振動(dòng)跌落時(shí)爆炸 電芯在劇烈振動(dòng)或跌落時(shí)造成的電芯內(nèi)部極片錯(cuò)位，直接嚴(yán)重短路而爆炸（很少發(fā)生）。（三）電壓不一致，個(gè)別偏低 1自放電大造成電壓低 電芯自放電大，使其電壓降低比其它快，電壓低可以通過存貯后檢電壓來消除。 2荷電不均造成電壓低 電池檢測后在荷電時(shí)，由于接觸電阻或檢測柜荷電電流不一致造成電芯荷電不均。在短時(shí)間存放（12小時(shí)）測電壓差別很小，但長期存放時(shí)電壓差別較大，這種低電壓并無質(zhì)量問題，可以通過充電解決。在生產(chǎn)中荷電后存放超24小時(shí)測電壓。（四）內(nèi)阻偏大 1檢測設(shè)備差別造成 如果檢測精度不夠或者不能消除接觸電

43、組，將造成顯示內(nèi)阻偏大，應(yīng)采用交流電橋法原理測試內(nèi)阻儀器檢測。 2存放時(shí)間過長 電池存放過長，造成容量損失過大，內(nèi)部鈍化，內(nèi)阻變大，可以通過充放活化來解決。 3異常受熱造成內(nèi)阻大 電池芯在加工（點(diǎn)焊、超聲波等）使電池異常受熱，使隔膜產(chǎn)生熱閉合現(xiàn)象，內(nèi)阻嚴(yán)重增大。 4加工不當(dāng)造成 （1）用力移動(dòng)點(diǎn)焊正極連接片造成電芯正極接觸不良，使電芯內(nèi)阻大。 （2）點(diǎn)焊連接片沒有焊牢，接觸電阻大，使電池內(nèi)阻大。（五）電池3.6V平臺低 1檢測柜采樣不準(zhǔn)或檢測柜不穩(wěn)定造成測試平臺低。 2環(huán)境溫度過低造成平臺低（放電平臺受環(huán)境溫度影響很大）（六）電池膨脹 1電池充電時(shí)膨脹 電池在充電時(shí)，電池會(huì)自然產(chǎn)生膨脹，但一般

44、不超過0.1mm，但過充電就會(huì)造成電解液分解，內(nèi)壓增大，電池膨脹。 2加工時(shí)膨脹 一般是出現(xiàn)加工異常（如短路、過熱等）造成內(nèi)部受熱過大電解液分解，電池膨脹。 3循環(huán)時(shí)膨脹 電池在循環(huán)時(shí)，厚度會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)增加而增加，但超過50周次以后基本不在增加，一般正常增加量在0.30.6 mm，鋁殼較為嚴(yán)重，此種現(xiàn)象屬于正常電池反應(yīng)造成。但如果增加殼體厚度或減少內(nèi)部物料可以適當(dāng)減輕膨脹現(xiàn)象。一般的，電解液在正極的分解電壓通常大于4.5V（Li-/Li+），因此，電解液在正極上不易分解（排出引入非設(shè)計(jì)雜質(zhì)導(dǎo)致的局部氧化分解等因素）。由于負(fù)極碳材料具有較低的電極電位，電解液在負(fù)極表面形成大約70A厚度的固體電

45、解質(zhì)膜（SEI），以此來平衡負(fù)極材料帶來的熱力學(xué)不穩(wěn)定性。因此，電解液的分解主要發(fā)生在負(fù)極材料的表面。聚合物鋰離子電池高溫存儲后性能衰退研究化成工藝則表明大電流化成不利于鋰離子的充分活化。色譜分析發(fā)現(xiàn)小電流化成的電池存儲階段主要生成CH4，大電流化成則生成的氣體以H2最多。電池采用50化成時(shí)不可逆容量比常溫化成約多25mAh，交流阻抗測試表明高溫化成SEI膜阻抗顯著增大，這說明高溫化成有利于SEI膜的穩(wěn)定，避免電池氣脹。氣脹電池充放電循環(huán)過程中氣體的變化有3種方式。在解剖氣脹電池時(shí)發(fā)現(xiàn)正極極耳腐蝕明顯，SEM反映了腐蝕坑的存在，EDS表明腐蝕產(chǎn)物中有F、P、Si。正極極耳腐蝕屬于鋁的點(diǎn)蝕，由電

46、池內(nèi)產(chǎn)生的HF引起；腐蝕產(chǎn)物疏松、與極耳膠結(jié)合力差，使電池密封性降低；大氣從腐蝕產(chǎn)物的微孔滲入電池內(nèi)部，使電池氣脹。羅廣求 聚合物鋰離子電池氣脹問題的研究Surpassing customers expectationAmperex Technology Limited化成化成過過程程產(chǎn)氣產(chǎn)氣機(jī)理機(jī)理儲儲存存過過程程產(chǎn)氣產(chǎn)氣機(jī)理機(jī)理電解液溶劑還原反應(yīng)時(shí)鋰離子電池負(fù)極界面上形成SEI膜的主要原因。優(yōu)良的SEI膜具有電子絕緣性，可以阻止溶劑分子在電極表面持續(xù)的還原反應(yīng)，防止溶劑化鋰離子嵌入石墨層間，從而保護(hù)了負(fù)極，使負(fù)極的穩(wěn)定性提高。鋰離子電池在存放過程中產(chǎn)氣的主要原因有：1.由于電池密封性能不好

47、，外界的水分和空氣的滲入，導(dǎo)致氣體中的CO2顯著增加，同時(shí)水分的滲入還會(huì)破壞SEI膜；2.若首次化成形成的SEI膜不穩(wěn)定，在存儲階段SEI膜被破壞，為了修復(fù)SEI膜，復(fù)又釋放出以烴類為主的氣體。當(dāng)電池在存放過程中有水分滲入時(shí)，水分會(huì)與電解液溶質(zhì)發(fā)生如下反應(yīng)，產(chǎn)生HF，而HF的存在有會(huì)腐蝕鋁塑膜，更多的空氣進(jìn)入電池內(nèi)部。電池在存儲過程中產(chǎn)生的氣體一般以CO2，CO,O2等氣體為主，同時(shí)還有烴類氣體存在。電池的密封性、SEI膜的穩(wěn)定性是決定電池脹氣與否的關(guān)鍵。氣脹電池的氣相色譜分析表明，電池在儲存階段產(chǎn)生的氣體主要有H2、CH4 CO CO2等氣體。這些氣體的種類與電池在化成階段產(chǎn)生的氣體類似。推

48、測電池在存放過程中發(fā)生的產(chǎn)氣反應(yīng)可能與電解液在負(fù)極上還原分解反應(yīng)相似?；苫呻A階段如何確保段如何確保檢查檢查SEI已成型已成型穩(wěn)穩(wěn)定？活性物定？活性物質(zhì)質(zhì)已完全已完全極極化？化？內(nèi)內(nèi)阻？阻？Surpassing customers expectationAmperex Technology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Technology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Technology Limited當(dāng)電池有電流通過，使電極偏離了平衡電極電位的現(xiàn)象，稱為電極極

49、化。通電前和通電后電極電位的差叫作過電位。平衡電極電位是一個(gè)沒有電流流過時(shí)，靜止的、相對理想化的狀態(tài)時(shí)的一個(gè)電極電位。電池極化就是由于電流的流動(dòng)，而打破靜止?fàn)顟B(tài)后，實(shí)際電極電位偏離了平衡電極電位的現(xiàn)象。陽極電流產(chǎn)生的電極極化叫作陽極極化；陰極電流產(chǎn)生的電極極化叫陰極極化。在電極單位面積上通過的電流越大，偏離平衡電極電位越嚴(yán)重。比如說鐵生銹，是因?yàn)殍F內(nèi)部有雜質(zhì)（通常是C）在電解質(zhì)溶液中鐵就會(huì)做負(fù)極，而碳做正極，加速了鐵的腐蝕。電流通過電池時(shí)所受到的阻力，包括歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻。歐姆內(nèi)阻：由電極材料、電解液、隔膜的電阻及各部分零件的接觸電阻構(gòu)成；極化內(nèi)阻：化學(xué)電源的正極與負(fù)極在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)發(fā)生

50、極化所引起的內(nèi)阻，極化包括電化學(xué)極化和濃差極化。Surpassing customers expectationAmperex Technology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Technology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Technology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Technology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Tech

51、nology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Technology LimitedSurpassing customers expectationAmperex Technology Limited化成深度較深的聚合物鋰離子蓄電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生電極與氣體之間的反應(yīng)，發(fā)生明顯的消氣現(xiàn)象；化成深度較淺的聚合物鋰離子蓄電池，在擱置過程中不會(huì)發(fā)生明顯的消氣現(xiàn)象；發(fā)生消氣反應(yīng)的主要電極是化成深度深的負(fù)極；化成深度較淺的負(fù)極不會(huì)有明顯的消氣反應(yīng)。在化成深度較深的聚合物鋰離子蓄電池中發(fā)生消氣現(xiàn)象的主要原因是：在化成深度較深的負(fù)極生成較多的LiC6，L

52、iC6可以與化成過程中所產(chǎn)生的氣體發(fā)生反應(yīng)使氣體消失?；缮疃容^深的負(fù)極電位更負(fù)，還原活性更高，更有利于烯烴類等氣體還原。聚合物聚合物鋰鋰離子蓄離子蓄電電池化成池化成氣氣體自體自動(dòng)動(dòng)消失消失現(xiàn)現(xiàn)象象化成過程中生成氣體的原因是在一定的負(fù)極電位下,電極與電解液的界面發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，形成SEI 膜，從而實(shí)現(xiàn)電極的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。電解液中的溶劑與電極發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了以烴類為主的氣體?；山Y(jié)束后的樣品幾乎沒有氣體表明：在化成過程中電池內(nèi)部發(fā)生了可以使化成氣體消失的反應(yīng)。Surpassing customers expectationAmperex Technology Limited氣體成分H2COCH

53、4CO2C2H6N1C2H4N2相對含量，%0.670.688.4527.78.50.6146.46.9l 化成階段產(chǎn)氣成分分析化成階段產(chǎn)氣成分分析N代表未知成分010203040500246810氣體種類氣體含量，%H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4Surpassing customers expectationAmperex Technology Limited途途徑徑2：過過充充產(chǎn)氣產(chǎn)氣 Surpassing customers expectationAmperex Technology Limited氣體成分H2COCH4CO2C2H6NC2H4N相對含量，%0.0550.0

54、06517.139.90.821.5540.50.093010203040500246810氣體種類氣體含量，%H2CON2CH4CO2C2H6N1C2H4主要成分：主要成分：CO2CO2、C2H4C2H4與化成階段產(chǎn)氣機(jī)理類似，與化成階段產(chǎn)氣機(jī)理類似，主要包括溶劑的正極氧化和主要包括溶劑的正極氧化和負(fù)極的還原負(fù)極的還原(SEI(SEI膜的破壞和膜的破壞和重振重振) )故故COCO2 2含量較高。含量較高。Surpassing customers expectationAmperex Technology Limited 途途徑徑3：過過放放產(chǎn)氣產(chǎn)氣Surpassing customers e

55、xpectationAmperex Technology Limited電電池不良池不良項(xiàng)項(xiàng)目及成因目及成因電池不良項(xiàng)目及成因：1.容量低產(chǎn)生原因：a. 附料量偏少； b. 極片兩面附料量相差較大； c. 極片斷裂；d. 電解液少； e. 電解液電導(dǎo)率低； f. 正極與負(fù)極配片未配好；g. 隔膜孔隙率?。?h. 膠粘劑老化附料脫落； i.卷芯超厚（未烘干或電解液未滲透） j. 分容時(shí)未充滿電； k. 正負(fù)極材料比容量小。2.內(nèi)阻高產(chǎn)生原因：a. 負(fù)極片與極耳虛焊； b. 正極片與極耳虛焊； c. 正極耳與蓋帽虛焊；d. 負(fù)極耳與殼虛焊; e. 鉚釘與壓板接觸內(nèi)阻大； f. 正極未加導(dǎo)電劑；g.

56、 電解液沒有鋰鹽； h. 電池曾經(jīng)發(fā)生短路； i. 隔膜紙孔隙率小。3.電壓低產(chǎn)生原因：a. 副反應(yīng)（電解液分解；正極有雜質(zhì)；有水）； b. 未化成好（SEI膜未形成安全）；c. 客戶的線路板漏電（指客戶加工后送回的電芯）； d. 客戶未按要求點(diǎn)焊（客戶加工后的電芯）；e. 毛刺； f. 微短路； g. 負(fù)極產(chǎn)生枝晶。4.超厚產(chǎn)生超厚的原因有以下幾點(diǎn):a. 焊縫漏氣; b. 電解液分解; c. 未烘干水分;d. 蓋帽密封性差; e. 殼壁太厚; f. 殼太厚;g. 卷芯太厚(附料太多；極片未壓實(shí)；隔膜太厚)。5.成因有以下幾點(diǎn)a. 未化成好（SEI膜不完整、致密）； b. 烘烤溫度過高粘合劑老

57、化脫料； c. 負(fù)極比容量低；d. 正極附料多而負(fù)極附料少； e. 蓋帽漏氣，焊縫漏氣； f. 電解液分解，電導(dǎo)率降低。6.爆炸a. 分容柜有故障（造成過充）； b. 隔膜閉合效應(yīng)差; c. 內(nèi)部短路7.短路a. 料塵； b. 裝殼時(shí)裝破； c. 尺刮（小隔膜紙?zhí)』蛭磯|好）;d. 卷繞不齊； e. 沒包好； f. 隔膜有洞; g. 毛刺8.斷路a) 極耳與鉚釘未焊好，或者有效焊點(diǎn)面積??；b) 連接片斷裂（連接片太短或與極片點(diǎn)焊時(shí)焊得太*下）Surpassing customers expectationAmperex Technology Limited鋰離子安全特性是如何實(shí)現(xiàn)的？:為了確保

58、Li-ion安全可靠的使用，專家們進(jìn)行了非常嚴(yán)格、周密的電池安全性能設(shè)計(jì)，以達(dá)到電池安全考核指標(biāo)。1）隔膜135自動(dòng)關(guān)斷保護(hù):采用國際先進(jìn)的Celgars2300PE-PP-PE三層復(fù)合膜。在電池升溫達(dá)到120的情況下，PE復(fù)合膜兩側(cè)的膜孔閉合，電池內(nèi)阻增大，電池內(nèi)部升溫減緩，電池升溫達(dá)到135時(shí)，PP膜孔閉合，電池內(nèi)部斷路，電池不再升溫，確保電池安全可靠。2）向電解液中加入添加劑在電池過充，電池電壓高于4.2V的條件下，電解液添加劑與電解液中其他物質(zhì)聚合，電池內(nèi)阻大幅度增加，電池內(nèi)部形成大面積斷路，電池不再升溫。3）電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu):電池蓋采用刻痕防爆球結(jié)構(gòu)，電池升溫時(shí)，電池內(nèi)部活化過程中所產(chǎn)

59、生的部分氣體膨脹，電池內(nèi)壓加大，壓力達(dá)到一定程度刻痕破裂、放氣。4）各種環(huán)境濫用測試:進(jìn)行各項(xiàng)濫用實(shí)驗(yàn)，如外部短路、過充、針刺、沖擊、焚燒等，考察電池安全性能。同時(shí)對電池進(jìn)行溫度沖擊實(shí)驗(yàn)和振動(dòng)、跌落、沖擊等力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)，考察電池在實(shí)際使用環(huán)境焉的性能情況。15.什么是放電平臺？放電平臺是恒壓充到電壓為4.2V并且電電流小于0.01C時(shí)停充電，然后擱置10分鐘，在任何們率的放電電流下下放電至3.6V時(shí)的放電時(shí)間。是衡量電池好壞的重要標(biāo)準(zhǔn)。19、為什么電池要儲存一段時(shí)間后才能包裝出貨？電池的儲存性能是衡量電池綜合性能穩(wěn)定程度的一個(gè)重要參數(shù)。電池經(jīng)過一定時(shí)間儲存后，允許電池的容量及內(nèi)阻有一定程度的變

60、化。經(jīng)過了一段時(shí)間的儲存，可以讓內(nèi)部各成分的電化學(xué)性能穩(wěn)定下來，可以了解該電池的自放電性能的大小，以便保證電池的品質(zhì)。21、什么是分容？電池在制造過程中，因工藝原因使得電池的實(shí)際容量不可能完全一致，通過一定的充放電制度檢測，并將電池按容量分類的過程稱為分容。 23、什么是靜態(tài)電阻？即放電時(shí)電池內(nèi)阻24、什么是動(dòng)態(tài)電阻？即充電時(shí)電池內(nèi)阻。 90、如何檢驗(yàn)電池是否注滿電解液？ 用真空抽吸測試，在注液口上用真空吸時(shí)，有電解液被抽上表示已滿，沒有表示沒滿。Surpassing customers expectationAmperex Technology Limited解剖電池常見現(xiàn)象資料解剖電池常見現(xiàn)象資料解剖電池