誤差及分析數(shù)據(jù)處理

1、誤差及分析數(shù)據(jù)處理誤差及分析數(shù)據(jù)處理 概述測量誤差測量誤差有效數(shù)字及運算法則有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理1 概述概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測量結(jié)果只能接近于真實值，而不能達到真實值。 2 測量誤差測量誤差誤差(error)：測量值與真實值的差值根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差隨機誤差。一一 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差1 概念 系統(tǒng)誤差(systematic error)又稱可測誤差，由某種確定原因確定原因造成的。2. 根據(jù)產(chǎn)生的原因 方法誤差系統(tǒng)誤差 儀器或試劑誤差 操作誤差(1)方法誤差方法誤差：是由于不適當?shù)膶嶒炘O(shè)計或所選的分析方法不恰當不恰當造成的。如重量

2、分析中，沉淀的溶解，會使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。(2) 儀器或試劑誤差儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準或試劑儀器未經(jīng)校準或試劑不合格不合格的原因造成的。如稱重時，天平砝碼不夠準確；配標液時，容量瓶刻度不準確；對試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會造成誤差。(3) 操作誤差操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范操作不規(guī)范造成。如標準物干燥不完全進行稱量；3. 特點特點 (1) 重現(xiàn)性（2）單向性； (3) 恒定性4.消除系統(tǒng)誤差的方法消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法二、偶然誤差二、偶然誤差1. 概念概念：偶然誤差(random error)也稱為隨機誤差。它是由不確定的原因不確定的原因

3、或某些難某些難以控制原因以控制原因造成的。2. 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：隨機變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動）3. 特點特點 (1) 雙向性 (2) 不可測性4.減免方法減免方法：增加平行測定次數(shù)三 準確度與精密度一、準確度與誤差1. 準確度(accuracy) 測量值測量值與真實值真實值的接近程度，用絕對誤差或相對誤差表示。2. 表示方法(1)絕對誤差:() =X(2) 相對誤差(RE)R = / 100%例1，實驗測得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898, 若試樣中過氧化氫的真實值W(H2O2)為0.2902, 求絕對誤差和相對誤差。 解：=0.2898-0.2902=-0.0

4、004 R=-0.0004/0.2902100%=-0.14%例2 用分析天平稱量兩個樣品，一個是0.0021克，另一個是0.5432克。兩個測量值的絕對誤差都是0.0001克，但相對誤差卻差別很大。精密度與偏差 精密度精密度(precision)是平行測量的各測量值(實驗值)之間互相接近的程度。 用測定測定值值與平均值平均值之差偏差來表示，可分為：絕對偏差(d)與相對偏差（Rd）： （1）絕對偏差(d)：（2）相對偏差（Rd）為絕對偏差與平均值之比，常用百分率表示：XXdi%100XdRd2平均偏差與相對平均偏差平均偏差與相對平均偏差 1） 平均偏差平均偏差 ：為各次測定值的偏差的絕對值的平

5、均值， 式中n為測量次數(shù)。由于各測量值的絕對偏差有正有負，取平均值時會相互抵消。只有取偏差的絕對值的平均值才能正確反映一組重復測定值間的符合程度。dnXXdnii12）相對平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：3) 標準偏差(standard deviation; S) 使用標準偏差是為了突出較大偏差的影響。%100XddR1/1112212nnXXnXXSniniiinii4)相對標準偏差相對標準偏差(RSD)或稱變異系數(shù)或稱變異系數(shù) 實際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。X%1001%10012_XnXXXSRSDnii例如，一組重復測定值為15.67, 15.69, 16

6、.03, 15.89。求15.67這次測量值的絕對偏差和相對偏差，這組測量值的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差及相對標準偏差。解： =(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82 =15.82-15.67=0.15 =0.15/15.82100%=0.95% =(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14XXXdi%100XdRdnXXdnii1%100XddR =0.14/15.82100%=0.89% =0.17307. 021. 013. 015. 01222212nXXSnii%1 . 1%10082.1517. 0%100XSRSD5) 重復性與再現(xiàn)

7、性重復性與再現(xiàn)性重復性重復性：一個分析工作者，在一個指定的實驗室中，用同一套給定的儀器，在短時間內(nèi)，對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得測量值接近的程度。再現(xiàn)性再現(xiàn)性：由不同實驗室的不同分析工作者和儀器，共同對同一樣品的某物理量進行反復測量，所得結(jié)果接近的程度。三、準確度與精密度的關(guān)系三、準確度與精密度的關(guān)系準確度準確度反應(yīng)的是測定值與真實值測定值與真實值的符合程度。精密度精密度反應(yīng)的則是測定值與平均值測定值與平均值的偏離程度；準確度高精密度一定高；準確度高精密度一定高；精密度高是準確度高的前提，但精精密度高，準確度不一定高。密度高，準確度不一定高。 四、誤差的傳遞四、誤差的傳遞1.系統(tǒng)誤差

8、的傳遞(一)加減法規(guī)律(1): 和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差。即： R = x + y - z R= x +y -z規(guī)律(2): 積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和差。即： R=xy/zzzyyxxRRP14：例3解：上述計算屬乘除法運算，相對誤差的傳遞為：W由減重法求得，即W=W前-W后； W= 前- 后)/(722722LmolVMWCOCrKOCrKVVMWWCCOCrKOCrKOCrKOCrKOCrKOCrK722722722722722722%02. 0100025. 03 .4903)2 . 0(3 . 0722722722VVWWWCCOCrKOCrKOCr

9、K后前 R = / 理 100% = 理 R=-0.02% 0.01667=-0.000003 mol/L =X= X- =0.01667-(-0.000003)=0.016673mol/L2.偶然誤差的傳遞(1)極值誤差法極值誤差：一個測量結(jié)果各步驟測量值的誤差既是最大的，又是疊加的，計算出結(jié)果的誤差當然也是最大。和、差計算公式：R = x + y - z R= x +y +z乘、除計算公式：R=xy/zzzyyxxRR例如 用容量分析法測定藥物有效成分的含量，其百分含量（P%）計算公式：則P的極值相對誤差是：%100%WFVTPWWFFVVPP(2)標準偏差法標準偏差法：利用偶然誤差的統(tǒng)計

10、學傳遞規(guī)律估計測量結(jié)果的偶然誤差。規(guī)律1：和、差結(jié)果的標準偏差的平方，等于各測量值的標準偏差的平方和。公式： R = x + y - z2222ZyxRSSSS規(guī)律2：乘、除結(jié)果的相對標準偏差的平方，等于各測量值的相對標準偏差的平方和。計算公式： R=xy/z2222)()()()(zSySxSRSzyxR例4 設(shè)天平稱量時的標準偏差S=0.10mg，求稱量試樣時的標準偏差SW。解：無論是減重法，或在稱量皿中稱量都需兩次。)(14. 0222221mgSSSSW 五、提高分析準確度的方法五、提高分析準確度的方法一、減小系統(tǒng)誤差一、減小系統(tǒng)誤差 辦法：則應(yīng)從分析方法、儀器和試劑、實驗操作等方面，

11、減少或消除可能出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差,具體有:1 方法選擇方法選擇 常量常量組分的分析，常采用化學分析，而微量和痕微量和痕量分析量分析常采用靈敏度較高的儀器分析方法；2 取樣量要適當取樣量要適當 過小過小的取樣量將影響測定的準確度。如用分析天平稱量，一般要求稱量至少為至少為0.2g，滴定管用于滴定，一般要求滴定液體積至少20ml。 3 需檢查并校正系統(tǒng)誤差需檢查并校正系統(tǒng)誤差 如分析天平及各種儀器的定期校正，滴定管、移液管等容量儀器，應(yīng)注意其質(zhì)量等級，必要時可進行體積的校正。二、減小隨機誤差二、減小隨機誤差 辦法：多次測定取其平均值多次測定取其平均值分析化學常用試驗的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對測定值

12、加以校正，使之更接近真實值。常有以下試驗方法： 1）對照實驗對照實驗 已知已知含量的試樣與未知未知試樣對照 2）回收試驗回收試驗 未知未知試樣+已知量的被測組分已知量的被測組分，與另一相同的未知試樣平行進行分析，測其回收率 3） 空白試驗空白試驗 不加試樣不加試樣，按試樣相同的程序分析 3 有效數(shù)字及計算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(significant figure)概念概念：分析工作中實際上能測量到的數(shù)字能測量到的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。如：分析天平稱量：1.21 23 (g)（萬分之一） 滴定管讀數(shù)：23.26 (ml)2. 位數(shù)確定位數(shù)確定(1) 記錄測量數(shù)

13、據(jù)時，只允許保留一位可疑數(shù)字只允許保留一位可疑數(shù)字。(2) 有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的相對誤差，不不能隨意舍去或保留能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3) 若第一位數(shù)字大于或等于大于或等于8，其有效數(shù)字位其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位數(shù)應(yīng)多算一位(4) 數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g， 0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5) 常數(shù)等非測量所得數(shù)據(jù)，視為無限多位有效數(shù)字；(6) pH、pM等對數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)小數(shù)部分數(shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.0008 43181 五位有效數(shù)字0.1000 10.98%

14、四位有效數(shù)字0.0382 1.9810-10 三位有效數(shù)字54 0.0040 二位有效數(shù)字0.05 2105 一位有效數(shù)字3600 100 位數(shù)模糊PH=11.20對應(yīng)于H+=6.310-12 二位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的計算規(guī)則三、有效數(shù)字的計算規(guī)則1.數(shù)值相加減時，結(jié)果保留小數(shù)點后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點小數(shù)點后位數(shù)最少者后位數(shù)最少者相同（絕對絕對誤差最大誤差最大） 0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41 總絕對誤差取決于絕對誤差大的2. 數(shù)值相乘除時，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)有效數(shù)字位數(shù)字位數(shù)最少者最少者相同。（相對相對誤差最大誤差最大）， (0.01422

15、4.43305.84)/28.7=(0.014224.4306) /28.7=3.69 總相對誤差取決于相對誤差大的。3. 乘方或開方乘方或開方時，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變有效數(shù)字位數(shù)不變。 如8 .4254. 6275. 256. 74. 對數(shù)運算時，對數(shù)尾數(shù)對數(shù)尾數(shù)的位數(shù)應(yīng)與真數(shù)真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同；如尾數(shù)0.20與真數(shù)都為二位有效數(shù)字,而不是四位有效數(shù)字。 20.10,/103 . 611pHLmolH四、數(shù)字修約規(guī)則四、數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。如測量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允許對原測量值一次修約至所需

16、位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。3.大量數(shù)據(jù)運算時，可先多保留一位有效數(shù)字，運算后，再修約。4. 修約標準偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。4 有限量實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 隨機誤差是由一些偶然的或不確定偶然的或不確定的因素引起的誤差。在消除了系統(tǒng)誤差后，多次重復測定仍然會有所不同，具有分散的特性。測定值的分布符合正態(tài)分布。 正態(tài)分布，又稱高斯分布。其曲線為對稱對稱鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點。鐘形，兩頭小，中間大，分布曲線有最高點。正態(tài)分布

17、的數(shù)學表達式為 式中Y為概率密度，它是變量X的函數(shù)，即表示測定值X出現(xiàn)的頻率；為總體平均值，為曲線最大值對應(yīng)的X值；為總體標準偏差，是正態(tài)分布曲線拐點間距離的一半。 22221XeY 反映了測定值的分散程度。 愈大，曲線愈平坦，測定值愈分散； 愈小，曲線愈尖銳，測定值愈集中。 和 是正態(tài)分布的兩個基本的參數(shù)。一般用N(,2)表示總體平均值為，標準偏差為的正態(tài)分布。引入 則 則是標準正態(tài)分布。 Xu2221)(ueuY 一、一、 t 分布曲線分布曲線對于有限有限測定次數(shù)，測定值的偶然誤差的分測定值的偶然誤差的分布不符合正態(tài)分布，而是符合布不符合正態(tài)分布，而是符合t 分布分布，應(yīng)用t 分布來處理有

18、限測量數(shù)據(jù)。 一、t 分布曲線：用t 代替正態(tài)分布u，樣本標準偏差s代替總體標準偏差有 t分布曲線(見圖2-2)與正態(tài)分布曲線相似，以t=0為對稱軸，t分布曲線的形狀與自由度f=n-1有關(guān), f 愈大愈大,曲線愈接近正態(tài)分布曲線愈接近正態(tài)分布。 與正態(tài)分布曲線相似， t分布曲線下面一定范圍內(nèi)的面積，就是該范圍內(nèi)測定值出現(xiàn)的概率。用置信度P表示。sXt置信度P：測定值出現(xiàn)在ts范圍內(nèi)的概率。顯著性水準：測定值在此范圍之外的概率， =1-P例如，t0.05,4表示置信度為95%，自由度f=4時的t值，從表2-2中可查得t0.05,4=2.78。二、平均值的精密度和置信區(qū)間二、平均值的精密度和置信區(qū)

19、間（1）平均值的精密度平均值的精密度可用平均值的標準偏差表示，而平均值的標準偏差與測量次數(shù)的平方根成反比。nSSxx例 若某樣品經(jīng)4次測定，標準偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的標準偏差。解：ppmnSSxx2 .1045 .20（2）平均值的置信區(qū)間置信區(qū)間：在一定的置信水平時，以測定結(jié)果為中心，包括總體平均值在內(nèi)的可信范圍。數(shù)學表達式為 平均值的置信區(qū)間：一定置信度時，用樣本平平均值表示的真實值所在范圍均值表示的真實值所在范圍，數(shù)學表達式為nStXStXfXf,ux置信區(qū)間分為雙側(cè)置信區(qū)間和單側(cè)置信區(qū)間。雙側(cè)置信區(qū)間：指同時存在大于和小于總體平均值的置信范圍，即在一定置

20、信水平下，存在于XL至XU范圍內(nèi)， XL XU。單側(cè)置信區(qū)間：指 XU或 XL 的范圍。除了指明求算在一定置信水平時總體平均值除了指明求算在一定置信水平時總體平均值大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信大于或小于某值外，一般都是求算雙側(cè)置信區(qū)間。區(qū)間。例5 用8-羥基喹啉法測定Al含量，9次測定的標準偏差為0.042%，平均值為10.79%。估計真實值在95%和99%置信水平時應(yīng)是多大？解：1.P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 %032. 079.109/042. 0306. 279.108 ,05. 0nStX2.P=0.99； =0.0

21、1； t0.01,8=3.355 結(jié)論：總體平均值在10.7610.82%間的概率為95%；在10.7410.84%間的概率為99%。%047. 079.109/042. 0355. 379.108 ,01. 0nStX例6 上例 n=9, S=0.042%, 平均值為10.79%。若只問Al含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為95%時，則是要求計算單側(cè)置信區(qū)間。解：1.查表2-2單側(cè)檢驗=0.05，n=8 t0.05,8=1.860。2.計算XL （或XU）值：總體平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率為95%。%82.109042. 0860. 179.10%76.10

22、9042. 0860. 179.10nStXXnStXXUL例如，測定試樣中氯的含量W(Cl), 四次重復測定值為0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度為95%時, 氯平均含量的置信區(qū)間。解：可算出 =0.4760，S=0.008 查表2-2 t0.05,3=3.18 =0.47603.18 =0.47600.0013X4008. 0三、顯著性檢驗 在進行對照試驗時，需對兩份樣品或兩個分析方法的分析結(jié)果進行顯著性檢驗，以判斷是否存在系統(tǒng)誤差判斷是否存在系統(tǒng)誤差。下面介紹兩種常用的顯著性檢驗方法。一、t檢驗法1. 平均值平均值與標準值標準值的比較準確度顯著性檢驗首

23、先由下式計算t 值若t計t表，則平均值與標準值存在顯著性差異，為系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除系統(tǒng)誤差引起，應(yīng)查找原因，消除。 ntSx |例1：用分光光度法測定標準物質(zhì)中的鋁的含量。五次測定結(jié)果的平均值 (Al)為0.1080, 標準偏差為0.0005。已知鋁含量的標準值 (Al)為0.1075。問置信度為95%時，測定是否可靠？解： =查表2-2雙側(cè)檢驗， t0.05，4=2.776。因t t0.05，4, 故平均值與標準值之間無顯著性差異,測定不存在系統(tǒng)誤差。wwntSx |24. 250005. 01075. 01080. 0例2：為了檢驗一種新的測定微量二價銅的原子吸收方法，取一銅樣

24、，已知其含量是11.7ppm。測量5次，得標準品含量平均值為10.8ppm；其標準偏差S為0.7ppm。試問該新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2雙測檢驗，得t0.05，4=2.776。因t t0.05,4, 故平均值與標準值之間有顯著性差異,測定存在系統(tǒng)誤差。9 . 25/7 . 07 .118 .10|ntSx 例3：測定某一制劑中某組分的含量，熟練分析工作人員測得含量均值為6.75%。一個剛從事分析工作的人員，用相同的分析方法，對該試樣平行測定6次，含量均值為6.94%，S為0.28%。問后者的分析結(jié)果是否顯著高于前者。解：題意為單測檢驗。查表2-2的單測檢驗=0.05,

25、 f=6-1=5; 1.7t0.05,5,說明新手的準確度合乎要求，但精密度不佳。7 . 1628. 075. 694. 6t2. 兩組平均值兩組平均值的比較 當t檢驗用于兩組測定值的比較時，用下式計算統(tǒng)計量tSR為合并的標準偏差(pooled standard deviation) 若t計t表，則兩組平均值間存在顯著性差異，反之無顯著性差異。2)1()1(|21222112121212nnSnSnSnnnnSxxtRR例4：用同一方法分析樣品中的鎂含量。樣品1的分析結(jié)果：1.23%、1.25%及1.26%；樣品2：1.31%、1.34%、1.35%。試問這兩個樣品的鎂含量是否有顯著性差別？解

26、：可算得 =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t計 t0.05,4.故兩個樣品的鎂含量有顯著差別。1X2X4 . 53333018. 033. 125. 1018. 0233021. 0) 13(015. 0) 13(22tSR二、F檢驗法 F檢驗法是比較兩組數(shù)據(jù)的方差兩組數(shù)據(jù)的方差，以確定精密度之間有無顯著性差異，用統(tǒng)計量F表示 F計F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異 F計F表，則兩組數(shù)據(jù)的精密度不存在顯著性差異22小大SSF 例5：用兩種方法測定同一樣品中某組分。第1法，共測6次，S1=0.055；第2法，共測4次，S2=0.022。試問這兩種方法的精密度有無顯著性差別。解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。由表2-4查得F=9.01。FF0.05,5,3因此， S1與S2無顯著性差別，即兩種方法的精密度相當。2 . 6022. 0055. 02222小大SSF三、使用顯著性檢驗的幾點注意事項1.兩組數(shù)據(jù)的顯著性檢驗順序是先進行F檢驗而后進行t檢驗。2.單側(cè)與雙側(cè)檢驗3.置信水平P或顯著性水平的選擇四、可疑值的取舍