高等無機化學(xué)

1、小組成員：小組成員： 劉天明劉天明 142312145142312145 王濤王濤 142312148142312148 藍(lán)昌華藍(lán)昌華 142311032142311032論述內(nèi)容論述內(nèi)容 1. 1. 研究背景研究背景 2. 2. 3. 3. 鋰離子電池的優(yōu)劣勢鋰離子電池的優(yōu)劣勢 4. 4. 包碳改性包碳改性 5.5. 石墨烯的雜化及電子云密度分析石墨烯的雜化及電子云密度分析 6. 6. 結(jié)論結(jié)論研究背景研究背景 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及人民物質(zhì)文化生活水平的提高，人們對電池的需求量越來越大，對電池的性能的要求也越來越高。特別是隨著空間技術(shù)的發(fā)展和軍事裝備的需求，信息和微電子工業(yè)的迅猛發(fā)展所帶來

2、的大量工業(yè)用、民用、醫(yī)用便攜式電子產(chǎn)品的問世，電動汽車的研制和開發(fā)，以及環(huán)境保護意識的增強，人們對體積小，重量輕，高能量，安全可靠，無污染，可反復(fù)充電使用的電池的需求更加迫切。鋰離子電池就是在這種形式下迅速發(fā)展起來的新型高能二次電池。 LiFePOLiFePO4 4電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示。電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示。左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的左邊是橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePOLiFePO4 4作為電池的作為電池的正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是正極，由鋁箔與電池正極連接，中間是聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，聚合物的隔膜，它把正極與負(fù)極隔開，但鋰離子但鋰離子LiLi+ +可以通過而電子可以通過而電子e e

3、- -不能通過，不能通過，右邊是由碳（石墨）組成的電池負(fù)極，右邊是由碳（石墨）組成的電池負(fù)極，由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下由銅箔與電池的負(fù)極連接。電池的上下端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外端之間是電池的電解質(zhì)，電池由金屬外殼密閉封裝。殼密閉封裝。 LiFePO LiFePO4 4電池在充電時，正極中的鋰離電池在充電時，正極中的鋰離子子 Li Li+ +通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移；在通過聚合物隔膜向負(fù)極遷移；在放電過程中，負(fù)極中的鋰離子放電過程中，負(fù)極中的鋰離子LiLi+ +通過隔通過隔膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離膜向正極遷移。鋰離子電池就是因鋰離子在充放電時來回遷移而命名的。子在充

4、放電時來回遷移而命名的。鋰離子電池的主要優(yōu)勢鋰離子電池的主要優(yōu)勢1、能量密度高，磷酸鐵鋰電池的能量密度高達(dá) 120140Wh/kg，約為鎳氫電池的 1.8 倍，鉛酸電池的 4 倍。因此在含有相同能量的前提下，鋰離子電池的重量只有鉛酸電池的三分之一到四分之一。2、循環(huán)壽命長，磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命可以達(dá)到 2000 次以上。以容量保持70%計算，鉛酸電池使用年限最多 11.5 年，而鋰離子電池組在 100%充放電使用情況下循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到 600 次以上，使用年限達(dá)到 35 年3、單體電池工作電壓高達(dá) 3.7V，明顯優(yōu)于鎳鎘電池、鎳氫電池和鉛酸電池，這是鋰離子電池比能量高的主要原因。 1 1、 磷

5、酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實密度與壓實磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實密度與壓實密度很低，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。密度很低，導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度較低。 2 2、 導(dǎo)電性差導(dǎo)電性差 3 3、一致性差、一致性差: :原因原因: :材料成分不均材料成分不均, ,生產(chǎn)過程控制不好生產(chǎn)過程控制不好 基于優(yōu)異的電化學(xué)性能，鋰離子電池在移動終端及大規(guī)模儲能領(lǐng)域基于優(yōu)異的電化學(xué)性能，鋰離子電池在移動終端及大規(guī)模儲能領(lǐng)域已得到廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用，但其仍然存在一些亟待解決的問題，這些問已得到廣泛的認(rèn)可與應(yīng)用，但其仍然存在一些亟待解決的問題，這些問題的存在，嚴(yán)重阻礙了磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化進程，主要問題

6、如下：題的存在，嚴(yán)重阻礙了磷酸鐵鋰的產(chǎn)業(yè)化進程，主要問題如下：包碳改性包碳改性 最常用的提高導(dǎo)電性的方法是在制備磷酸鐵鋰過程中加入含碳有機最常用的提高導(dǎo)電性的方法是在制備磷酸鐵鋰過程中加入含碳有機物，經(jīng)熱處理過后的熱解碳會包覆在磷酸鐵鋰顆粒的表面。碳包覆能夠物，經(jīng)熱處理過后的熱解碳會包覆在磷酸鐵鋰顆粒的表面。碳包覆能夠在使在使 LiFePO4/C 復(fù)合物形成核殼結(jié)構(gòu)，碳包覆能夠提高活性物質(zhì)的導(dǎo)復(fù)合物形成核殼結(jié)構(gòu)，碳包覆能夠提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，改善電極的高倍率性能電性，改善電極的高倍率性能。而且實驗發(fā)現(xiàn)包覆的碳的石墨化度對鋰而且實驗發(fā)現(xiàn)包覆的碳的石墨化度對鋰電池的性能是有影響的，包碳復(fù)合材料如

7、下圖電池的性能是有影響的，包碳復(fù)合材料如下圖石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 如圖所示石墨烯具有六方二維結(jié)構(gòu)如圖所示石墨烯具有六方二維結(jié)構(gòu), , 一個碳與另外三個碳原子相連，在一個碳與另外三個碳原子相連，在垂直于中心碳原子有一根垂直于中心碳原子有一根C3C3軸軸, ,還有垂直于還有垂直于C3C3軸通過中心碳原子和一個相連軸通過中心碳原子和一個相連原子的原子的C2C2軸，同時還有垂直軸，同時還有垂直C3C3軸的所有碳原子所在的鏡面，因此可以判斷其軸的所有碳原子所在的鏡面，因此可以判斷其純石墨烯屬于純石墨烯屬于D3hD3h點群。點群。石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 D3h D3h群的特征標(biāo)表群的

8、特征標(biāo)表D D3h3hE E2C2C3 33C3C2 2h h2S2S3 333v v基函數(shù)基函數(shù)A A1 1 1 11 11 11 11 11 1s s，d dz z2 2A A2 2 1 11 1-1-11 11 1-1-1E E 2 2-1-10 02 2-1-10 0p px x，p py y，d dx x2 2- -y y2 2，d dxyxyA A1 11 11 11 1-1-1-1-1-1-1A A2 21 11 1-1-1-1-1-1-11 1p pz zE E2 2-1-10 0-2-21 10 0d dxzxz，d dyzyz，3 30 01 13 30 01 1雜化軌道雜

9、化軌道石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 我們得到：我們得到：， = A1 + E 即中心原子A的雜化軌道所屬的可約表示包含一個一維的一個一維的不可約表示不可約表示A1和一個二維的不可約表示和一個二維的不可約表示E。A1 和E 所對應(yīng)的基向量或原子軌道如下： A1 E 雜化方式 s px，py sp2，d2s dz2 dx2 -y2, dxy p2d，d3 所以石墨烯的雜化軌道的可能有四種，即sp2、d2s 、dp2、d3四種雜化的可能性。 石墨烯的雜化解析石墨烯的雜化解析 一個具體的結(jié)構(gòu)，其中中心原子到底采用哪些原子軌道組合成雜化軌道，則要根據(jù)各原子軌道的能量高低，以及組成的雜化軌道與相連原子

10、軌道的能量高低來分析，只有哪些能量相近的軌道形成的化學(xué)鍵才是穩(wěn)定的。對C原子來說，是由2s和2p組成sp2雜化軌道。 另外我們根據(jù)雜化軌道計算公式：H=（VA-6n)/2進行驗算，即H=（24-6X3)/2=3,也可以得出應(yīng)為SP2雜化。石墨烯的電子云密度分析石墨烯的電子云密度分析 我們設(shè)石墨烯3個雜化軌道波函數(shù)分別為： 1=C12s+C22px+C32py; 2=C42s+C52Px+C62py， 3=C72s+C82px+C92py 再根據(jù)波函數(shù)的歸一化條件、波函數(shù)的正交性以及電子處在2s,2px和2py的概率為1，從而得出 c1=1/3，c2=2/3，c3=0，c4=1/3，c5=-1/

11、6 ， c6=1/2，c7=1/3，c8=-1/6 ，c9=-1/2石墨烯的電子云密度分析石墨烯的電子云密度分析 然后我們再選取類氫離子波函數(shù)近似作為碳原子軌道波函數(shù)得到：1=1/3M（A+2Bei）； 2=1/3M（A-1/2+3/2Bei）; 3=1/3M（A-1/2-3/2Bei） 其中參數(shù):a0為玻爾軌道半徑,Z為原子有效核電荷數(shù), M=(Z/2a0）3/2exp(-Zr/2a0),A= (2-Zr/2a0)1/4, B=3/8(Zr/3a0),02石墨烯的電子云密度分析石墨烯的電子云密度分析 因而電子在平面內(nèi)的幾率密度分布，即波函數(shù)的模方為:|1|2=1/3M2（A2+2B2+22A

12、Bcos） |2|2=1/3M2（A2+2B2+(6-2）ABcos-3B2cos2） |3|2=1/3M2（A2+2B2-(6+2）ABcos+3B2cos2）于是我們得到了電子幾率密度分布圖，由圖容易看出，當(dāng)=o，=2/3以及=4/3時分別對應(yīng)的幾率最大，也就是說石墨烯中鍵與鍵之間的夾角為2/3，從而以共價鍵與其他碳原子鏈接成六角環(huán)的蜂窩式層狀結(jié)構(gòu)另外，每個碳原子還有一個垂直于層平面的Pz軌道，可以形成貫穿全層的多原子的大鍵，而每個碳原子只與其他三個碳原子成鍵，剩下一個電子可以在大鍵離域中自由運輸，因而具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。 研究發(fā)現(xiàn)具有不同分子結(jié)構(gòu)的有機碳源有不同的包研究發(fā)現(xiàn)具有不同分子結(jié)構(gòu)的有機碳源有不同的包覆效果和石墨化度，因此也會產(chǎn)生不同的電導(dǎo)率和電化覆效果和石墨化度，因此也會產(chǎn)生不同的電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。石墨化度越高，導(dǎo)電性能越好。同時石墨化度學(xué)性能。石墨化度越高，導(dǎo)電性能越好。同時石墨化度越高越高 SP2 SP2雜化成份越高，結(jié)果表明雜化成份越高，結(jié)果表明SP2SP2雜化碳結(jié)構(gòu)更有雜化碳結(jié)構(gòu)更有利于提高電子導(dǎo)電性。利于提高電子導(dǎo)電性。結(jié)論：