纖維素醚的性質及應用

1、纖維素醚的性質及應用纖維素醚的性質及應用引言引言 目前，工業(yè)生產并獲得廣泛應用的纖維素醚，幾乎都目前，工業(yè)生產并獲得廣泛應用的纖維素醚，幾乎都是是水溶性水溶性的。純粹有機溶性的纖維素醚僅只剩下乙基的。純粹有機溶性的纖維素醚僅只剩下乙基纖維素纖維素(EC)及其羥乙基改性衍生物及其羥乙基改性衍生物EHEC，而且與水，而且與水溶性性纖維素醚比產量相當少。水溶性纖維素醚主要溶性性纖維素醚比產量相當少。水溶性纖維素醚主要品種，離于型的就是品種，離于型的就是CMC一種，非離子型的有一種，非離子型的有MC、HPMC、HEC、HPC和和EHEC(有水溶性和有機溶性兩有水溶性和有機溶性兩種規(guī)格，這里指的是水溶性

2、規(guī)格種規(guī)格，這里指的是水溶性規(guī)格)。它們各自有不同的。它們各自有不同的特性，在各工業(yè)和制造業(yè)中用作增稠、分散穩(wěn)定、粘特性，在各工業(yè)和制造業(yè)中用作增稠、分散穩(wěn)定、粘結及成膜等添加助劑。發(fā)揮獨特的作用。結及成膜等添加助劑。發(fā)揮獨特的作用。 纖維素醚的性質，當然來源于纖維素鏈和取代基纖維素醚的性質，當然來源于纖維素鏈和取代基的化學物理性質。最重要的是溶解性能和溶液的各種的化學物理性質。最重要的是溶解性能和溶液的各種特性。特性。溶解性能主要決定于取代基溶解性能主要決定于取代基 的物理和化學性質、的物理和化學性質、數(shù)量和分布，而受鏈長和雜質的影響不大。數(shù)量和分布，而受鏈長和雜質的影響不大。如增稠或如增稠

3、或流變學特性，在很大程度上依賴于取代度（流變學特性，在很大程度上依賴于取代度（DS或或MS)的大小的大小;溶液的耐鹽性、熱穩(wěn)定性、表面活性及膠體的溶液的耐鹽性、熱穩(wěn)定性、表面活性及膠體的穩(wěn)定作用等，基本上取決于取代基的化學性質。溶液穩(wěn)定作用等，基本上取決于取代基的化學性質。溶液粘度主要由鏈長和鏈的形態(tài)決定，也于取代基的種類、粘度主要由鏈長和鏈的形態(tài)決定，也于取代基的種類、數(shù)量及分布有關。各種水溶性纖維素醚除共同具有的數(shù)量及分布有關。各種水溶性纖維素醚除共同具有的水溶性外、還有各自獨特的性能從而決定了各自的應水溶性外、還有各自獨特的性能從而決定了各自的應用領域。用領域。纖維素的溶解性能纖維素的溶

4、解性能 眾所周知，纖維素分子鏈雖然含有大量水化性很強眾所周知，纖維素分子鏈雖然含有大量水化性很強的的OH基，但纖維素本身并不溶于水基，但纖維素本身并不溶于水,而且在一般溶劑中而且在一般溶劑中也不溶解。這也不溶解。這是因為纖維素結構有高度結晶性是因為纖維素結構有高度結晶性，單靠羥，單靠羥基的水化能力還不足以克服分子間強大的氫鍵與范德華基的水化能力還不足以克服分子間強大的氫鍵與范德華力，所以在水中只是溶脹而不溶解。當分子鏈中引人取力，所以在水中只是溶脹而不溶解。當分子鏈中引人取代基時，不但在取代點破壞了氫鍵，而且因相鄰鏈間取代基時，不但在取代點破壞了氫鍵，而且因相鄰鏈間取代基楔入破壞鏈間氫鍵。取代

5、基體積愈大代基楔入破壞鏈間氫鍵。取代基體積愈大,拉開分子間的拉開分子間的距離大、破壞氫鍵的效應愈大。纖維素晶格被膨化后，距離大、破壞氫鍵的效應愈大。纖維素晶格被膨化后，溶劑就容易滲入進去。溶劑就容易滲入進去。 低取代纖維素醚可溶干低取代纖維素醚可溶干4%-8% NaOH溶液，而且溫溶液，而且溫度愈低度愈低(如接近如接近0）愈有利于羥基水化，溶解度愈大。）愈有利于羥基水化，溶解度愈大。 取代度增加時，晶格進一步膨化，以致余下的氫鍵可以取代度增加時，晶格進一步膨化，以致余下的氫鍵可以被羥基的水化作用克服，結果纖維素醚呈現(xiàn)水溶性。因被羥基的水化作用克服，結果纖維素醚呈現(xiàn)水溶性。因此，開始有水溶性的取

6、代度取決于取代基的大小，即使此，開始有水溶性的取代度取決于取代基的大小，即使是憎水性取代基也無妨礙（如烷基纖維素）。隨著取代是憎水性取代基也無妨礙（如烷基纖維素）。隨著取代度增加，分子鏈上殘留度增加，分子鏈上殘留OH基數(shù)量減少，基數(shù)量減少，OR取代荃取代荃)數(shù)數(shù)量增多，水溶性減小，醇溶性增大。當量增多，水溶性減小，醇溶性增大。當OR基比殘留基比殘留OH基占優(yōu)勢時，纖維素醚對有機溶劑的親和力增加，起先基占優(yōu)勢時，纖維素醚對有機溶劑的親和力增加，起先在極性有機溶劑中可溶，如溶于醇水溶液或醇類，以在極性有機溶劑中可溶，如溶于醇水溶液或醇類，以 后逐漸轉向非極性有機溶劑可溶，如溶于醇烴混合物或后逐漸轉

7、向非極性有機溶劑可溶，如溶于醇烴混合物或烴類，水溶性喪失殆盡。烴類，水溶性喪失殆盡。纖維素醚溶解性能與取代度關系纖維素醚溶解性能與取代度關系溶解性能溶解性能MC,DSEC,DSPC,DSCMC,DSHEC,MSABABABABA4%8%NaOH水溶液水溶液冷水冷水水水醇混合物醇混合物烴烴醇混合物醇混合物芳烴芳烴0.20.41.32.62.12.62.42.72.62.80.10.80.91.01.10.50.70.81.31.41.81.82.22.72.90.50.61.11.41.51.80.50.050.250.30.82.02.80.251.52.51.62.6 水溶性纖維素醚具有典型

8、的高聚物溶解特性，水溶性纖維素醚具有典型的高聚物溶解特性，高高離子強度或多價金屬離子存在對溶解性能或溶液粘離子強度或多價金屬離子存在對溶解性能或溶液粘度有不利影響度有不利影響。離子型醚如。離子型醚如CMC影響較大，非離子影響較大，非離子型醚如型醚如HEC影響較小。高分子量纖維素醚的稀溶液影響較小。高分子量纖維素醚的稀溶液具有較高的粘度，在一定溫度條件下，溶液粘度隨具有較高的粘度，在一定溫度條件下，溶液粘度隨濃度變化是一種指數(shù)關系。濃度變化是一種指數(shù)關系。 總之，纖維素醚的溶解性能及其溶液的許多特總之，纖維素醚的溶解性能及其溶液的許多特性，主要依賴于取代基和殘留羥基以及它們的分布性，主要依賴于取

9、代基和殘留羥基以及它們的分布綜合起來的影響，后者尤為重要。愈是均勻的產品，綜合起來的影響，后者尤為重要。愈是均勻的產品，溶解性能愈好溶解性能愈好羥甲基纖維素的性質和應用羥甲基纖維素的性質和應用 羧甲基纖維素是一種羧甲基纖維素是一種陰離子型聚合物電解質，陰離子型聚合物電解質，由氯乙酸鈉與堿纖維素由氯乙酸鈉與堿纖維素反應制得，簡稱為反應制得，簡稱為CMC。商品商品CMC取代度范圍在取代度范圍在0.4-1.2,根據(jù)純度不同，根據(jù)純度不同，外觀為白色或灰白色粉外觀為白色或灰白色粉末，溶解于冷水和熱水。末，溶解于冷水和熱水。按取代度、溶液黏度和按取代度、溶液黏度和純度不同，商品有許多純度不同，商品有許多

10、規(guī)格型號規(guī)格型號性質性質表10-9為美國Hecules Inc生產的CMC (DSO. 7)的典型性質性質指標性質指標聚合物粉體Na-CMC含量（干基）/% 濕含量/% 變色溫度/炭化溫度/表觀密度/（g/ml）生物耗氧（保溫5天）/（ug/g)高黏度型低黏度型99.58.02272520.751100017300溶液（2%)密度（25 /）/（g/cm3）折光率PH值表面張力（1%溶液）/（mN/m）薄膜密度/（g/ml）折射率1.00681.33557.5711.591.515 加熱加熱CMC溶液，粘度隨溫度升高而降低，只要溫度溶液，粘度隨溫度升高而降低，只要溫度不超過不超過50，這種效應

11、是可逆的。因為長時間處于較，這種效應是可逆的。因為長時間處于較高溫度下，溶液中的堿性物質會引起高溫度下，溶液中的堿性物質會引起CMC降解。溶液降解。溶液粘度在較廣范圍粘度在較廣范圍pH值內保持正常，但最穩(wěn)定范圍在值內保持正常，但最穩(wěn)定范圍在pH79之間。隨之間。隨pH值減小溶液酸化，值減小溶液酸化，CMC由鹽型逐由鹽型逐漸轉變成不溶于水的酸型從溶液中析出，漸轉變成不溶于水的酸型從溶液中析出，pH值在值在4以以下大部分鹽型轉變成酸型并形成三維網(wǎng)狀結構沉淀出下大部分鹽型轉變成酸型并形成三維網(wǎng)狀結構沉淀出來。來。一般說來，一般說來，CMC的的DS高與鹽類相容比較好，將高與鹽類相容比較好，將鹽加入鹽加

12、入CMC溶液的效果比在鹽水中溶解溶液的效果比在鹽水中溶解CMC要好要好.l眾所熟知，聚合物溶液粘度主要依賴于聚合物眾所熟知，聚合物溶液粘度主要依賴于聚合物的的分子量分子量（或聚合度）。通常用（或聚合度）。通常用Mark-Houwink方程式來表示這種關系方程式來表示這種關系: =KMa 粘度在粘度在25 /條件下測定，則上述方程式可表示條件下測定，則上述方程式可表示為為:=1.23*10-4M0.91應用應用 市場銷售的市場銷售的CMC,按純度一般分成按純度一般分成3個等級；個等級；高純級高純級(含量含量99.5%以上）、以上）、工業(yè)純級工業(yè)純級(含量含量96%以上）和以上）和粗品粗品(含量含

13、量65%以上以上)，DS通常有通常有0.4、0.7、 0.9和和1.2四種類型，粘度四種類型，粘度(分子量分子量)有高粘度型有高粘度型(1%溶液粘度溶液粘度5PaS以上以上)，中粘度，中粘度型型(2%溶液粘度溶液粘度5PaS 以下以下)及低粘度型（及低粘度型（2%溶液粘度溶液粘度0.05PaS以上以上)3種。因此，種。因此，CMC有有許多品種適合于各種用途的要求。許多品種適合于各種用途的要求。作用應用領域作用應用領域成膜作用造紙表面施膠膠質化妝品凝膠藥品，膏藥及軟膏紡織品上漿穩(wěn)定作用洗衣粉的再污染防治劑冷凍奶制品色拉調料洗發(fā)香波雪花膏，洗面奶液增稠、懸浮作用燒結物品飲料牙膏，洗發(fā)香波餐用糖漿雪

14、花膏，洗面奶液膠質產品藥物洗凈劑，乳液銅板紙淀粉粘合劑 ，搪瓷降失水作用鉆井泥漿淀粉粘合劑銅板紙散裝膠乳蛋白食品甲基和羥丙基甲基纖維素的性質及應用甲基和羥丙基甲基纖維素的性質及應用 甲基纖維素甲基纖維素(MC)及其羥及其羥烷基改性衍生物是一類冷烷基改性衍生物是一類冷水可溶性的非離子塑聚合水可溶性的非離子塑聚合物，根據(jù)甲基的取代程度物，根據(jù)甲基的取代程度如均勻性，以及改性羥烷如均勻性，以及改性羥烷基的不同，這些聚合物具基的不同，這些聚合物具有不同的溶解性能、表面有不同的溶解性能、表面活性、熱凝膠化作用和與活性、熱凝膠化作用和與其它物質的相容性，從而其它物質的相容性，從而擴大了擴大了MC的應用領域

15、。的應用領域。性質性質 MC及其改性衍生物的典型性質及其改性衍生物的典型性質性質項目指標MC HPMC HBMC性質項目指標MC HPMC HBMC聚合物 外觀 表觀密度 變色溫度 炭化溫度 密度 相對可燃性（700 ）白色至灰白色，無臭無味粉末0.25-0.70190-200225-2301.3990+面積系數(shù)（0.0025mm）/(m2/kg)透氣性/nmol/m2s)水蒸氣，37 ，90%-100%（RH)氧氣,24 拉伸強度（24 ，50%RH）/MPa伸長率（ 24,50%RH)/%紫外線穩(wěn)定性（500h）耐油性紫外線透光率/%400nm290nm210nm折射率軟化點/ 熔點/ 炭

16、化溫度/ 34.0 36.7540 520200 560 58.6- 58.6-78.6 61 7810-15 5-10優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良 優(yōu)良 55 8249 3426 61.49 - 240290-305 260290-305 270水溶液 密度/（kg/l）1%溶液 5%溶液 10%溶液折射率定濃比容表面張力（石蠟油中）凝膠溫度1.00121.01171.02451.3360.725 0.717-0.767 0.77447-53 44-56 49-55 19-23 18-30 20-22薄膜（MC薄膜0.0050mm）相對密度1.39 1.29 這一類聚合物的水溶液有獨特的性質。水溶液加熱

17、時，在特定的溫度下發(fā)生相分離，形成纖維網(wǎng)狀結構的凝膠析出；冷卻時，當達到凝膠形成的特定溫度以下，凝膠消失恢復原始溶液狀態(tài)。這種溶液凝膠轉變是一種可逆過程，其特性顯然是由于聚合物分子鏈含有大量憎水性取代基的特殊性和分子間相互作用的結果。在較低溫度下，聚合物大分子被水化分散而成為溶液狀態(tài);當溫度升高，分子水化作用減弱而鏈間水被逐漸逐出，反映出溶液相對粘度隨溫度升高而下降;當去水化作用足夠充分(并非完全)時出現(xiàn)大分子聚集體，最終導致形成結構膠體，相對黏度急劇增大 MC的溶解性能很大程度上取決于取代基分布均勻性。因此，可以認為由堿纖維素非均相反應制得的MC的熱凝膠化特性，確與取代均勻性有密切關系 左邊

18、是左邊是 MC溶液凝膠化特性曲線溶液凝膠化特性曲線（MethocelA1000,2%水溶液，加熱速水溶液，加熱速度度0.25 /min) 從圖中加熱曲線可以看到，溶液粘從圖中加熱曲線可以看到，溶液粘度隨溫度升高開始下降，直到粘度達到度隨溫度升高開始下降，直到粘度達到一個極小值后，溫度稍許增加粘度就急一個極小值后，溫度稍許增加粘度就急劇增大，說明在這一特定溫度下發(fā)生凝劇增大，說明在這一特定溫度下發(fā)生凝膠化。冷卻時有明顯的滯后效應，冷卻膠化。冷卻時有明顯的滯后效應，冷卻曲線與加熱曲線差別很大，在冷卻過程曲線與加熱曲線差別很大，在冷卻過程中粘度達到一個極大值后很快下降并折中粘度達到一個極大值后很快下

19、降并折回向上傾斜幾乎與加熱曲線重合。這是回向上傾斜幾乎與加熱曲線重合。這是因為凝膠化作用是一種依時性動力學現(xiàn)因為凝膠化作用是一種依時性動力學現(xiàn)象，象，加熱、冷卻速率和剪切速率加熱、冷卻速率和剪切速率(攪拌攪拌)對曲線形狀影響很大。對曲線形狀影響很大。 MC溶液透光率隨溫度變化也有相似的結溶液透光率隨溫度變化也有相似的結果果,溶液加熱時，起初透光率沒有變化，隨著溶液加熱時，起初透光率沒有變化，隨著溫度升高，溶液出現(xiàn)渾濁，透光率開始下降，溫度升高，溶液出現(xiàn)渾濁，透光率開始下降，然后溫度稍許增加透光率急劇下降、溶液明顯然后溫度稍許增加透光率急劇下降、溶液明顯渾濁渾濁.直至凝膠完全析出。直至凝膠完全析

20、出。 溶液凝膠化特性主要取決于取代度、溶液溶液凝膠化特性主要取決于取代度、溶液濃度和添加劑。而與聚合物分子量關系不大。濃度和添加劑。而與聚合物分子量關系不大。對于羥烷基改性衍生物。凝膠化特性還與總取對于羥烷基改性衍生物。凝膠化特性還與總取代度及輕烷基改性程度有關。代度及輕烷基改性程度有關。 凝膠化特性與溶液濃度有關，凝膠化特性與溶液濃度有關，初期凝膠溫度隨濃度增加而初期凝膠溫度隨濃度增加而降低，呈線性關系圖右）。降低，呈線性關系圖右）。MC溶液濃度達到溶液濃度達到12%左右左右時時.室溫下已凝膠化室溫下已凝膠化.而而HPMC溶液在空溫下凝膠化溶液在空溫下凝膠化的濃度明顯地較高。的濃度明顯地較高

21、。 現(xiàn)已清楚現(xiàn)已清楚.溶液凝膠化特性是烷基纖維素和它的改溶液凝膠化特性是烷基纖維素和它的改性衍生物所獨有的性質性衍生物所獨有的性質，其他水溶性纖維素醚如，其他水溶性纖維素醚如HEM、CMC以及以及SEC (磺酸乙基纖維素）等都是非凝膠型的?；撬嵋一w維素）等都是非凝膠型的。囚此，囚此，烷基取代是導致烷基纖維素醚類產生熱凝膠作烷基取代是導致烷基纖維素醚類產生熱凝膠作用的根源，而且取代度愈高凝膠溫度愈低，取代基分用的根源，而且取代度愈高凝膠溫度愈低，取代基分布愈均勻，凝膠溫愈高。布愈均勻，凝膠溫愈高。均相醚化的均相醚化的MC，水溶液加熱，水溶液加熱到沸騰也不產生凝膠，引人少量親水性取代基（如羥到沸

22、騰也不產生凝膠，引人少量親水性取代基（如羥丙基丙基)不但可改善其溶解性能不但可改善其溶解性能(有機溶劑兼溶性），而有機溶劑兼溶性），而且還可提高其凝膠溫度。且還可提高其凝膠溫度。l 水溶性無機鹽等電解質存在，由于其較強的親水性水溶性無機鹽等電解質存在，由于其較強的親水性與聚合物竟爭而減弱聚合物水化作用，一般要降低與聚合物竟爭而減弱聚合物水化作用，一般要降低MC類類聚合物溶液的凝膠溫度。高濃度的鹽可使水溶液在室溫聚合物溶液的凝膠溫度。高濃度的鹽可使水溶液在室溫下凝膠化。下凝膠化。鹽的容許濃度即電解質的容許量，取決于存鹽的容許濃度即電解質的容許量，取決于存在的離子在的離子。溶液中存在可溶性硫代氰酸

23、鹽和碘鹽使凝膠。溶液中存在可溶性硫代氰酸鹽和碘鹽使凝膠溫度增高，這是例外溫度增高，這是例外;其他電解質存在都會降低凝膠溫度，其他電解質存在都會降低凝膠溫度，其效果大致與熟知的感膠離子順序一致。即，磷酸鹽其效果大致與熟知的感膠離子順序一致。即，磷酸鹽硫硫酸鹽酸鹽酒石酸鹽酒石酸鹽乙酸鹽乙酸鹽氯化物氯化物亞硝酸鹽亞硝酸鹽硝酸鹽硝酸鹽 有些化合物如乙醇、丙二醇和尿素等存在于溶液中有些化合物如乙醇、丙二醇和尿素等存在于溶液中也能使凝膠溫度提高也能使凝膠溫度提高. 添加物對添加物對“MC系列產品系列產品“溶液（溶液（2%）凝膠溫度影響）凝膠溫度影響添加物凝膠溫度添加物凝膠溫度添加物添加比例/%506085添加物添加比例/%5060851.5pa.s65SH1.5pa.s90SH4pa.s1.5pa.s65SH1.5pa.s90SH4pa.sNaclMgclFecl3Na2SO4Al2(SO)4Na2CO3Na3PO45555555334242鹽析鹽析鹽析32415253鹽析45鹽析42596776鹽析48鹽析52蔗糖蔗