皇冠假日酒店

1、 第一節(jié)第一節(jié) 沉淀滴定分析法概述沉淀滴定分析法概述 沉淀滴定法沉淀滴定法：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析：以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法沉淀滴定法的條件：方法沉淀滴定法的條件： （1）沉淀的溶解度必須很?。唬┏恋淼娜芙舛缺仨毢苄?； （2）反應(yīng)迅速、定量；）反應(yīng)迅速、定量； （3）有適當?shù)闹甘窘K點的方法；）有適當?shù)闹甘窘K點的方法； （4）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定。）沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點的確定。 酒店設(shè)計 http:/ 目前，比較有實際意義的是生成難溶性銀鹽的沉淀目前，比較有實際意義的是生成難溶性銀鹽的沉淀反應(yīng)：反應(yīng)：Ag+ + X-= AgX (X-為為Cl-、Br-、I-、CN-和

2、和SCN-等等) 利用上述沉淀反應(yīng)的滴定分析法稱為銀量法。根利用上述沉淀反應(yīng)的滴定分析法稱為銀量法。根據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃據(jù)所用的指示劑不同，銀量法按創(chuàng)立者的名字命名劃分為莫爾分為莫爾(Mohr)法佛爾哈德法佛爾哈德(Volhard)法和法揚司法和法揚司(Fajans)法。法。 點到達過量形成沉淀，指示終SCN,I ,Br,ClX原理：原理： 第二節(jié)第二節(jié) 沉淀滴定曲線沉淀滴定曲線 銀量法滴定過程中銀量法滴定過程中Ag+和和X-濃度的變化可用下式濃度的變化可用下式計算：計算： 用用pAg和和pX分別表示分別表示Ag+和和X-濃度值的負對數(shù)濃度值的負對數(shù), 由上式得由上

3、式得pAg + pX =pKsp(AgX) 化學計量點前化學計量點前, 可根據(jù)溶液中剩余的可根據(jù)溶液中剩余的X-濃度計算濃度計算pX或或pAg。 化學計量點時化學計量點時, X-、Ag+ 兩者濃度相等，即兩者濃度相等，即pAg = pX = 1/2pKsp(AgX) 化學計量點后化學計量點后, 由過量的由過量的Ag+ 濃度求得濃度求得pAg或或pX。-sp(Ag )(X )(AgX)eqeqccKl 沉淀滴定突躍范沉淀滴定突躍范圍的大小與滴定劑、圍的大小與滴定劑、被滴定物質(zhì)的濃度被滴定物質(zhì)的濃度及沉淀的溶解度有及沉淀的溶解度有關(guān)。濃度越小，突關(guān)。濃度越小，突躍范圍越??；沉淀躍范圍越小；沉淀的溶

4、解度越小，突的溶解度越小，突躍范圍越大。例如躍范圍越大。例如用用0.1000 molL-1 AgNO3分別滴定分別滴定0.1000 molL-1NaCl 、NaBr 、NaI的滴定的滴定曲線曲線, 因為因為AgCl 、AgBr 、AgI的溶解的溶解度依次減小度依次減小, 故滴定故滴定突躍范圍依次增大。突躍范圍依次增大。 影響沉淀滴定突躍的因素（比較）影響沉淀滴定突躍的因素（比較）分步滴定分步滴定滴定突躍，有關(guān)：和與酸堿滴定aaaaKcKc滴定突躍，有關(guān)：和與配位滴定MYMMYMKcKc滴定突躍，有關(guān)：和與沉淀滴定spXspXKcKc后沉淀最大先沉淀；最小分別滴定等濃度的例：）（)p(AgClA

5、gI3I ,Br,ClAgNOsspKK先形成結(jié)論：溶解度小的沉淀l2、滴定條件：、滴定條件：l(1) 指示劑用量：指示劑用量：化學計量點時，化學計量點時，-10-5sp(Ag )(Cl )(AgCl)1.8 101.3 10eqeqccKl 若要求此時的若要求此時的Ag+濃度滿足，則濃度滿足，則22-4sp24(Ag )(CrO )(Ag CrO )eqeqccK-12sp242-2142-52(Ag CrO )2.0 10(CrO )1.2 10(Ag )(1.3 10 )eqeqKcmolLcl (2) pH的選擇：l 莫爾法適宜的酸度為莫爾法適宜的酸度為pH=6.510.5，pH6.5

6、時，時，指示劑的主要存在型體為指示劑的主要存在型體為HCrO-，使，使CrO42-的濃度的濃度很小，不能正確指示終點；很小，不能正確指示終點；pH10.5時，時，Ag+生成生成AgOH沉淀進而迅速分解為沉淀進而迅速分解為Ag2O。如果有。如果有NH3存在，存在，pH上限還應(yīng)降低，例如滴定上限還應(yīng)降低，例如滴定NH4Cl中的中的Cl-時，時，pH應(yīng)為應(yīng)為6.57.2，因為，因為pH7.2時時NH易生成易生成NH3，NH3與與Ag+生成生成Ag(NH3)2+而使而使AgCl 和和Ag2CrO4溶解度溶解度增大。增大。l 調(diào)節(jié)溶液的酸度時，若堿性太強，可用稀硝酸調(diào)節(jié)溶液的酸度時，若堿性太強，可用稀硝

7、酸中和；酸性太強時可用中和；酸性太強時可用NaHCO3或或Na2B4O710H2O中和。中和。 l (3) 干擾離子l 與與Ag+和生成沉淀或配合物的和生成沉淀或配合物的PO43-、AsO43-、CO32-、S2-、Pb2+、Ba2+、Hg2+等都干擾測定，大等都干擾測定，大量的量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色離子會影響終點的等有色離子會影響終點的觀察，在中性或微堿性溶液中易水解的離子，如觀察，在中性或微堿性溶液中易水解的離子，如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高價金屬離子也妨礙測等高價金屬離子也妨礙測定，應(yīng)設(shè)法消除可能的干擾。定，應(yīng)設(shè)法消除可能的干擾。l 適用范圍和應(yīng)注意的問題

8、：適用范圍和應(yīng)注意的問題： l 適用于以適用于以AgNO3 標準溶液作滴定劑直接滴定標準溶液作滴定劑直接滴定Cl-或或Br-，當兩者共存時測得的是兩者總量。由于，當兩者共存時測得的是兩者總量。由于AgI及及AgSCN具有強烈的吸附作用，使終點提前，且終具有強烈的吸附作用，使終點提前，且終點變色不明顯，誤差較大。雖然點變色不明顯，誤差較大。雖然AgCl、AgBr 也有也有吸附作用，但可通過充分搖動使之解吸。莫爾法不吸附作用，但可通過充分搖動使之解吸。莫爾法不宜用宜用Cl-作滴定劑滴定作滴定劑滴定Ag+，因為終點反應(yīng)為，因為終點反應(yīng)為l沉淀的轉(zhuǎn)化速度較慢。 -2-+=+44222CrOAgCl(s

9、)Cl(s)OCrAg 二、鐵銨釩指示劑法二、鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法法，佛爾哈德法 ） 以鐵銨礬以鐵銨礬NH4Fe(SO4)212H2O為指示劑，用為指示劑，用NH4SCN或或KSCN作標準溶液滴定含有作標準溶液滴定含有Ag+的酸性溶的酸性溶液。液。 在滴定過程中，首先析出白色在滴定過程中，首先析出白色AgSCN沉淀，當沉淀，當接近化學計量點時，接近化學計量點時，NH4SCN標準溶液與標準溶液與Fe3+生成生成紅色配位化合物，從而指示滴定終點。即：紅色配位化合物，從而指示滴定終點。即：滴定反應(yīng)滴定反應(yīng) Ag+ + SCN-AgSCN（白色）（白色） K= 1.010-12

10、終點反應(yīng)終點反應(yīng) Fe3+ + SCN- Fe SCN2+ （紅色）（紅色） K= 138 1.指示劑用量指示劑用量 為使終點時能觀察到為使終點時能觀察到FeSCN2+明顯的紅色，所需明顯的紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為的最低濃度為610-6，據(jù)此可計算，據(jù)此可計算Fe3+的濃的濃度：度：化學計量點時：化學計量點時： 0.04molL-1Fe3+溶液較深的黃色妨礙終點的觀察。溶液較深的黃色妨礙終點的觀察。實驗證明，終點時實驗證明，終點時Fe3+濃度一般控制在濃度一般控制在0.015 molL-1為宜。為宜。-12-61sp(SCN )(Ag )(AgSCN)1.0 101.0 10eqe

11、qccKmolL2-6312-6s(FeSCN )6 10(Fe )0.04(FeSCN )(SCN )138 1.0 10eqeqeqccmolLKc 2.溶液的酸度溶液的酸度 滴定一般應(yīng)在滴定一般應(yīng)在0.11molL-1稀稀HNO3介質(zhì)介質(zhì)中進行。酸度過低時中進行。酸度過低時Fe3+易水解，甚至析出易水解，甚至析出Fe(OH)2沉淀沉淀; 酸度過高會降低酸度過高會降低SCN-。注意：防止沉淀吸附而造成終點提前注意：防止沉淀吸附而造成終點提前 預防：充分搖動溶液，及時釋放預防：充分搖動溶液，及時釋放Ag+ 佛爾哈德法的優(yōu)點是可在酸性介質(zhì)中滴定，在此佛爾哈德法的優(yōu)點是可在酸性介質(zhì)中滴定，在此酸

12、度下，許多弱酸根離子，如均不干擾測定。用莫爾酸度下，許多弱酸根離子，如均不干擾測定。用莫爾法不能測定的含鹵試樣可用此法測定，并且對法不能測定的含鹵試樣可用此法測定，并且對Br-、I-、SCN-均能獲得準確結(jié)果。因此，佛爾哈德法的應(yīng)用均能獲得準確結(jié)果。因此，佛爾哈德法的應(yīng)用更加廣泛。但是，一些強氧化劑，氮的低價氧化物以更加廣泛。但是，一些強氧化劑，氮的低價氧化物以及銅鹽、汞鹽能與及銅鹽、汞鹽能與SCN-作用而干擾測定。作用而干擾測定。 l 測定測定Cl-、Br-、I-、SCN-時，可用返滴定法，即時，可用返滴定法，即先加入一定量且過量的先加入一定量且過量的AgNO3標準溶液，然后以鐵標準溶液，然

13、后以鐵銨礬為指示劑，用銨礬為指示劑，用SCN-標準溶液返滴定。標準溶液返滴定。l 測定測定Cl-時，因時，因AgCl的溶解度比的溶解度比AgSCN大，近終大，近終點時會發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化點時會發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化:lAgCl(s) + SCN-AgSCN(s) + Cl-l 致使溶液出現(xiàn)紅色之后致使溶液出現(xiàn)紅色之后, , 隨著不斷搖動隨著不斷搖動, , 紅色紅色逐漸消失，以至產(chǎn)生較大誤差。逐漸消失，以至產(chǎn)生較大誤差。SCNFeFeSCN32（淡棕紅色）l 措施：措施：加入加入AgNO3后，加熱（形成大顆粒沉淀），減后，加熱（形成大顆粒沉淀），減少吸附，過濾除去少吸附，過濾除去 。 加入過量加入過量AgN

14、O3溶液之后再加入有機溶劑溶液之后再加入有機溶劑(如硝如硝基苯或基苯或1,2-二氯乙烷二氯乙烷)12mL, 覆蓋沉淀表面覆蓋沉淀表面, 使沉淀使沉淀與溶液隔離與溶液隔離, 避免沉淀轉(zhuǎn)化避免沉淀轉(zhuǎn)化 因因AgBr、AgI的溶解度都小于的溶解度都小于AgSCN，故不存在，故不存在沉淀轉(zhuǎn)化問題。但是測定沉淀轉(zhuǎn)化問題。但是測定I-時，因時，因Fe3+能氧化能氧化I-，應(yīng)，應(yīng)在加入過量在加入過量AgNO3溶液、使溶液、使AgI定量沉淀之后加入定量沉淀之后加入Fe3+指示劑。指示劑。 適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差適當增大指示劑濃度，減小滴定誤差 Fe3+=0.2 mol/L，TE%0.1% 適用范圍：

15、適用范圍： 返滴定法測定返滴定法測定Cl-，Br-，I-，SCN- 選擇性好選擇性好 吸附指示劑法吸附指示劑法：利用沉淀對有機染料吸利用沉淀對有機染料吸附而改變顏色來指示終點的方法附而改變顏色來指示終點的方法吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶吸附指示劑：一種有色有機染料，被帶電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導致顏電沉淀膠粒吸附時因結(jié)構(gòu)改變而導致顏色變化色變化l例如例如 用用AgNO3標準溶液滴定標準溶液滴定Cl-時，常用熒光黃作時，常用熒光黃作吸附指示劑，熒光黃是一種有機弱酸吸附指示劑，熒光黃是一種有機弱酸:l HFIn FIn- + H+l 熒光黃陰離子熒光黃陰離子FIn-顯黃綠色，在化學計量點

16、前，顯黃綠色，在化學計量點前，由于溶液中由于溶液中Cl-離子過量，離子過量，AgCl的表面只能吸附的表面只能吸附Cl-而帶負電荷，即而帶負電荷，即AgClCl-，但不吸附，但不吸附FIn-。當?shù)味ā．數(shù)味ǖ交瘜W計量點后，稍過量的到化學計量點后，稍過量的Ag+被被AgCl吸附而使吸附而使沉淀表面帶正電荷，形成沉淀表面帶正電荷，形成AgClAg+，這時，帶正，這時，帶正電荷的膠粒強烈地吸附電荷的膠粒強烈地吸附FIn-，可能由于在，可能由于在AgCl表表面上形成了熒光黃銀化合物，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化面上形成了熒光黃銀化合物，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而呈現(xiàn)粉紅色，可用下列簡式表示：而呈現(xiàn)粉紅色，可用下列簡式表示：

17、lAgClAg+ + FIn- AgClAgFInl (黃綠色黃綠色) (粉紅色粉紅色)l如果用如果用NaCl滴定滴定Ag+, 則顏色的變化恰好相反。則顏色的變化恰好相反。滴定條件及注意事項滴定條件及注意事項 a）防止沉淀凝聚防止沉淀凝聚,使膠體具有較大表面積。使膠體具有較大表面積。 措施措施加入糊精，保護膠體加入糊精，保護膠體 b）控制溶液酸度，）控制溶液酸度，保證保證HFLHFL充分解離：充分解離：pHpHpKa,pKa,當體系當體系pHpH低時，熒火黃大多以分子狀態(tài)低時，熒火黃大多以分子狀態(tài)HIFHIF形式存在，就不能被形式存在，就不能被AgXAgX吸附吸附。 例：熒光黃例：熒光黃pKa

18、 7.0選選pH 710 曙紅曙紅pKa2.0 選選pH 2 二氯熒光黃二氯熒光黃pKa 4.0選選pH 410c）鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力鹵化銀膠體對指示劑的吸附能力 對被測離子對被測離子 的吸附能力的吸附能力( 反之終點提前反之終點提前 ，差別過大終點拖后，差別過大終點拖后) 吸附順序：吸附順序：I-SCN-Br -曙紅曙紅CL-熒光黃熒光黃 例：例： 測測Cl熒光黃熒光黃 測測Br曙紅曙紅d) 由于由于AgX見光分解，應(yīng)避免強光照射。見光分解，應(yīng)避免強光照射。 e) 溶液中被測離子濃度不能太低，否則，沉淀量太小，溶液中被測離子濃度不能太低，否則，沉淀量太小，不易觀察終點。不易觀察終點

19、。 f) 被測陰離子被測陰離子陽離子指示劑陽離子指示劑 被測陽離子被測陽離子陰離子指示劑陰離子指示劑適用范圍：適用范圍： 可直接測定可直接測定Cl-，Br-，I-，SCN-和和Ag +l 摩爾法摩爾法 佛爾哈德法佛爾哈德法 法揚司法法揚司法l 第四節(jié)第四節(jié) 沉淀滴定分析法的應(yīng)用沉淀滴定分析法的應(yīng)用l 可溶性氯化物中氯的測定可溶性氯化物中氯的測定l 可溶性氯化物中氯的測定，例如天然水中氯可溶性氯化物中氯的測定，例如天然水中氯含量的測定、飼料中氯含量的測定等，一般采含量的測定、飼料中氯含量的測定等，一般采用莫爾法。但如果試樣含有用莫爾法。但如果試樣含有PO43-、AsO3-、S2-、CO32-等能

20、與等能與Ag+生成沉淀的陰離子時，那就必生成沉淀的陰離子時，那就必須在酸性條件下，用佛爾哈德法進行測定。須在酸性條件下，用佛爾哈德法進行測定。l 銀合金中銀含量的測定銀合金中銀含量的測定l 用用HNO3溶解銀合金試樣后，加熱煮沸除去氮溶解銀合金試樣后，加熱煮沸除去氮的低價氧化物，防止發(fā)生氮的低價態(tài)氧化物氧化的低價氧化物，防止發(fā)生氮的低價態(tài)氧化物氧化SCN，如，如lHNO2 + SCN + H+ = NOSCN（紅色）（紅色）+ H2Ol 然后在試樣溶液中加入鐵銨礬指示劑，用然后在試樣溶液中加入鐵銨礬指示劑，用NH4SCN或或KSCN標準溶液滴定。標準溶液滴定。l l 有機鹵化物中鹵素含量的測定

21、有機鹵化物中鹵素含量的測定l 有機鹵化物中的鹵素含量，多數(shù)不能直接滴有機鹵化物中的鹵素含量，多數(shù)不能直接滴定，測定前，必須經(jīng)過適當?shù)念A處理，使有機鹵定，測定前，必須經(jīng)過適當?shù)念A處理，使有機鹵化物中的鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子形式，才能使用銀量化物中的鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)辂u離子形式，才能使用銀量法進行滴定。由于有機鹵化物中鹵素的結(jié)合方式法進行滴定。由于有機鹵化物中鹵素的結(jié)合方式不同，因而所選用的預處理方法也不同。對于脂不同，因而所選用的預處理方法也不同。對于脂肪族鹵化物和鹵素結(jié)合在芳香環(huán)側(cè)鏈上的芳香化肪族鹵化物和鹵素結(jié)合在芳香環(huán)側(cè)鏈上的芳香化合物，由于其鹵素原子性質(zhì)較活潑，因此可將試合物，由于其鹵素原子性質(zhì)較活潑，

22、因此可將試樣與樣與KOH或或NaOH的乙醇溶液一起加熱回流，按的乙醇溶液一起加熱回流，按下式反應(yīng)，使鹵素原子以離子形式轉(zhuǎn)入溶液中下式反應(yīng)，使鹵素原子以離子形式轉(zhuǎn)入溶液中 l RX + KOH = ROH + NaXl 溶液冷卻后，用溶液冷卻后，用HNO3酸化，再用佛爾哈德酸化，再用佛爾哈德法測定試樣中的鹵素離子。溴米那、六六六和對法測定試樣中的鹵素離子。溴米那、六六六和對硝基硝基-2-溴代苯乙酮等均可采用此法進行測定鹵素溴代苯乙酮等均可采用此法進行測定鹵素含量；結(jié)合在苯環(huán)上或雜環(huán)上的鹵素原子性質(zhì)比含量；結(jié)合在苯環(huán)上或雜環(huán)上的鹵素原子性質(zhì)比較穩(wěn)定，可采用熔融法或氧化法預處理后，用佛較穩(wěn)定，可采用

23、熔融法或氧化法預處理后，用佛爾哈德法進行分析。爾哈德法進行分析。l 銀量法所用的標準溶液，最好使用與分析樣銀量法所用的標準溶液，最好使用與分析樣品時相同的方法進行標定，即用被測定的鹵素離品時相同的方法進行標定，即用被測定的鹵素離子做基準物質(zhì)，使用相同的指示劑，在相同的分子做基準物質(zhì)，使用相同的指示劑，在相同的分析條件下標定標準溶液，以減小誤差，提高分析析條件下標定標準溶液，以減小誤差，提高分析結(jié)果的準確度。結(jié)果的準確度。 l(1)(1)用沉淀法測定銀的含量，最合適的方法是用沉淀法測定銀的含量，最合適的方法是lA A 摩爾法直接滴定摩爾法直接滴定 B B 摩爾法間接滴定摩爾法間接滴定lC C 佛

24、爾哈得法直接滴定佛爾哈得法直接滴定 D D 佛爾哈得法間接滴定佛爾哈得法間接滴定 l答案：答案： C Cl(2)(2)若選用摩爾法測定氯離子含量，應(yīng)選用指示若選用摩爾法測定氯離子含量，應(yīng)選用指示劑為劑為lA NHA NH4 4Fe(SOFe(SO4 4) )2 2 B K B K2 2CrCr2 2O O7 7lC C 熒光黃熒光黃 D KD K2 2CrOCrO4 4l答案答案： D DlA A 摩爾法摩爾法 B B 佛爾哈得法佛爾哈得法lC C 法楊司法（用曙紅作指示劑）法楊司法（用曙紅作指示劑）lD D 法楊司法（用熒光黃作指示劑）法楊司法（用熒光黃作指示劑）l答案：答案： B Bl(4) (4) 下面試樣中可以用摩爾法直接測定氯離下面試樣中可以用摩爾法直接測定氯離子的是子的是lA BaClA BaCl2 2 B FeCl B FeCl3 3 lC NaCl+NaC NaCl+Na2 2S D NaCl+NaS D NaCl+Na2 2SOSO4 4l答案：答案： D DlA pHA pH為為6.5 6.5 10.5 10.5lB pHB pH為為6.5 6.5 7.2 7.2lC C 酸度為酸度為0.