正溴丁烷的制備

1、正溴丁烷的制備正溴丁烷的制備 2掌握通過共沸蒸餾提取粗產(chǎn)物、液體有機(jī)物的洗滌、干掌握通過共沸蒸餾提取粗產(chǎn)物、液體有機(jī)物的洗滌、干 燥、蒸餾等基本操作。燥、蒸餾等基本操作。二、反應(yīng)式二、反應(yīng)式 + NaBr + H2SO4n-C4H9Br + NaHSO4 + H2On-C4H9OHCH3CH2CH2CH2OH + H+CH3CH2CH2CH2_O+H2Br -SN2CH3CH2CH2CH2Br + H2O一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊?、?shí)驗(yàn)?zāi)康?理解從醇制取鹵代烴的原理及方法。理解從醇制取鹵代烴的原理及方法。機(jī)理：機(jī)理：CH3CH2CH=CH2 + H2OH+ n-C4H9OH(CH3CH2CH2CH2)2O

2、 + H2On-C4H9OHH+副反應(yīng)：副反應(yīng)：NameMw.State DM.pB.pnD25 SolubilityH2OEtOH Et2O等等1-丁醇丁醇74.12col lq0.8098204-89.53117.21.399320915, s(bz)1-溴丁溴丁烷烷 137.0 lq1.2758208-112.4101.6；18.8801.4401200.0618丁醚丁醚130.2lq0.7689204-95.3142；47241.3992200.051-丁烯丁烯56.12col gas0.5951204lq-185.4-6.31.396220ivsvs三、相關(guān)物質(zhì)的物理常數(shù)：三、相關(guān)物

3、質(zhì)的物理常數(shù)：四、實(shí)驗(yàn)裝置圖：四、實(shí)驗(yàn)裝置圖：直火加熱直火加熱吸收堿液勿取太吸收堿液勿取太多，浪費(fèi)！多，浪費(fèi)！正好接觸液面！正好接觸液面！五、產(chǎn)物純化過程：五、產(chǎn)物純化過程：混混合合物物蒸蒸出出液液殘殘留留物物（棄棄）HBr ,H2On-C4H9Brn-C4H9OH(n-C4H9)2O棄棄水水層層濃濃H2SO4洗洗滌滌有有機(jī)機(jī)層層硫硫酸酸層層（醇醇和和醚醚生生成成鹽鹽，棄棄）n C4H9BrH2SO4( (少少）去去酸酸、醇醇水水洗洗Na2CO3aq洗洗除除酸酸H2O洗洗除除堿堿無無水水CaCl2干干燥燥 除除水水蒸蒸餾餾n-C4H9Br(99-103）若產(chǎn)物鹵代烷沸點(diǎn)高，若產(chǎn)物鹵代烷沸點(diǎn)高，

4、無法蒸餾，此步可省無法蒸餾，此步可省略！略！共共沸沸蒸蒸餾餾* *六、液體有機(jī)物的干燥劑：六、液體有機(jī)物的干燥劑： 液體有機(jī)物含有水分，在蒸餾前通常要先行干燥以除去水液體有機(jī)物含有水分，在蒸餾前通常要先行干燥以除去水分；這樣可以使液體沸點(diǎn)以前的餾分分；這樣可以使液體沸點(diǎn)以前的餾分 (前餾分前餾分) 大大減少；有時(shí)大大減少；有時(shí)也是為了破壞某些液體有機(jī)物與水生成的共沸混合物。也是為了破壞某些液體有機(jī)物與水生成的共沸混合物。 有些反應(yīng)須在絕對(duì)無水條件下進(jìn)行，所用的原料及溶劑要有些反應(yīng)須在絕對(duì)無水條件下進(jìn)行，所用的原料及溶劑要干燥。干燥。 1. 目的：目的：2. 干燥劑方法及干燥原理：干燥劑方法及干

5、燥原理：分為物理法和化學(xué)法除水。分為物理法和化學(xué)法除水。 （1）物理法：）物理法：常見的有分子篩；常見的有分子篩； 吸附：吸附： 多水硅鋁酸鹽晶體，晶體內(nèi)部有許多多水硅鋁酸鹽晶體，晶體內(nèi)部有許多 孔徑大小均一的孔道和孔穴，它允許小的分子孔徑大小均一的孔道和孔穴，它允許小的分子“躲躲”進(jìn)進(jìn) 去。例如，去。例如，4A型分子篩直徑約為型分子篩直徑約為4.2，能吸附直徑小于，能吸附直徑小于 4的分子。的分子。5A型直徑為型直徑為5 (水分子的直徑為水分子的直徑為3，最小，最小 的有機(jī)分子的有機(jī)分子CH4的直徑為的直徑為4.9)。吸附水分子后的分子篩。吸附水分子后的分子篩 可經(jīng)加熱至可經(jīng)加熱至350以上

6、進(jìn)行解吸后重新使用。以上進(jìn)行解吸后重新使用。 分餾：分餾：共沸蒸餾：共沸蒸餾：如苯如苯/水水*、環(huán)己烷、環(huán)己烷/水等體系。水等體系。沸點(diǎn)不同。沸點(diǎn)不同。蒸餾出苯的同時(shí)，會(huì)攜蒸餾出苯的同時(shí)，會(huì)攜帶水一起蒸出；沸點(diǎn)帶水一起蒸出；沸點(diǎn)69.4。（2）化學(xué)法：）化學(xué)法： 以干燥劑來進(jìn)行去水；以干燥劑來進(jìn)行去水； 分為兩類：分為兩類： a、能與水可逆地結(jié)合生成水合物；、能與水可逆地結(jié)合生成水合物； 如氯化鈣、硫酸鎂等；如氯化鈣、硫酸鎂等； b、與水發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)；、與水發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)； 如金屬鈉、五氧化二磷。如金屬鈉、五氧化二磷。 目前實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用最廣泛。目前實(shí)驗(yàn)室中應(yīng)用最廣泛。 下面以無水

7、硫酸鎂為例討論這類可逆干燥劑的作用。下面以無水硫酸鎂為例討論這類可逆干燥劑的作用。 MgSO4 + H2O MgSO4H2O 0.13kPa MgSO4H2O + H2O MgSO42H2O 0.27kPa MgSO42H2O + 2H2O MgSO44H2O 0.67kPa MgSO44H2O + H2O MgSO45H2O 1.2kPa MgSO45H2O + H2O MgSO46H2O 1.33kPa MgSO46H2O + H2O MgSO47H2O 1.5kPa 25無論加入多少量的無水硫酸鎂，在無論加入多少量的無水硫酸鎂，在25時(shí)所能達(dá)到最低的時(shí)所能達(dá)到最低的蒸汽壓力為蒸汽壓力為0

8、.13kPa，也就是說全部除去水分是不可能的。，也就是說全部除去水分是不可能的。 如加入的量過多，將會(huì)使有機(jī)如加入的量過多，將會(huì)使有機(jī)液體的吸附損失增多！液體的吸附損失增多！ 如加入的量不足，不能達(dá)到一水合如加入的量不足，不能達(dá)到一水合物，則其蒸汽壓力就要比物，則其蒸汽壓力就要比0.13 kPa高高 ，蒸餾時(shí)前餾分增多。蒸餾時(shí)前餾分增多。 1.水層盡可能分離除凈水層盡可能分離除凈 ；2.加入的量足夠多加入的量足夠多 ；3.需要一定的平衡時(shí)間，需要一定的平衡時(shí)間， 至少至少0.5h；4.蒸餾以前，必須將這類干燥劑濾去蒸餾以前，必須將這類干燥劑濾去 。3.干燥劑的選擇干燥劑的選擇 基本原則：基本原

9、則：（1）不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或催化作用；）不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或催化作用； （2）不溶解于該液體中；）不溶解于該液體中； 如酸性物質(zhì)不能用堿性干燥劑，堿性物質(zhì)（胺等）則不能如酸性物質(zhì)不能用堿性干燥劑，堿性物質(zhì)（胺等）則不能用酸性干燥劑，強(qiáng)堿性干燥劑如氧化鈣、氫氧化鈉能催化某些用酸性干燥劑，強(qiáng)堿性干燥劑如氧化鈣、氫氧化鈉能催化某些醛類或酮類發(fā)生縮合，能使酯類或酰胺類發(fā)生水解反應(yīng)，氯化醛類或酮類發(fā)生縮合，能使酯類或酰胺類發(fā)生水解反應(yīng)，氯化鈣易與醇類、胺類形成絡(luò)合物。鈣易與醇類、胺類形成絡(luò)合物。 如氫氧化鉀如氫氧化鉀 (鈉鈉) 還能顯著地溶解于低級(jí)醇中。還能顯著地溶解于低級(jí)醇中。 （3）考慮干燥劑的吸水容量和

10、干燥效能；）考慮干燥劑的吸水容量和干燥效能； 吸水容量是指單位重量干燥劑所吸收的水量；吸水容量是指單位重量干燥劑所吸收的水量； 干燥效能是指達(dá)到平衡時(shí)液體干燥的程度；干燥效能是指達(dá)到平衡時(shí)液體干燥的程度； 如：硫酸鈉形成如：硫酸鈉形成10個(gè)結(jié)晶水的水合物，其吸水容量達(dá)個(gè)結(jié)晶水的水合物，其吸水容量達(dá)1.25 氯化鈣最多能形成氯化鈣最多能形成6個(gè)結(jié)晶水的水合物，其吸水容量為個(gè)結(jié)晶水的水合物，其吸水容量為0.97。 兩者在兩者在25時(shí)水蒸氣壓分別為時(shí)水蒸氣壓分別為0.26 kPa及及0.04 kPa。 說明：硫酸鈉的吸水量較大，但干燥效能弱；而氯化鈣的吸水量說明：硫酸鈉的吸水量較大，但干燥效能弱；而

11、氯化鈣的吸水量 較小但干燥效能強(qiáng)！較小但干燥效能強(qiáng)！ 常見的干燥劑的性能及應(yīng)用范圍見表常見的干燥劑的性能及應(yīng)用范圍見表42*。其中其中CaCl2和和MgSO4最最為常用！為常用！4.干燥劑的用量干燥劑的用量* 取決于液體有機(jī)物中水（自由水和結(jié)合水）的多少。取決于液體有機(jī)物中水（自由水和結(jié)合水）的多少。以最常用的乙醚和苯兩種溶液作為例子。以最常用的乙醚和苯兩種溶液作為例子。 水在乙醚中的溶解度于室溫時(shí)約為水在乙醚中的溶解度于室溫時(shí)約為11.5g/100mL（結(jié)合水），（結(jié)合水），如用無水氯化鈣來干燥，最大吸水容量是如用無水氯化鈣來干燥，最大吸水容量是0.97，因此無水氯化鈣，因此無水氯化鈣的理論

12、用量至少要的理論用量至少要1.5g； 但實(shí)際上則遠(yuǎn)較但實(shí)際上則遠(yuǎn)較1.5g多，這是因?yàn)檩腿r(shí)，在乙醚層中的水多，這是因?yàn)檩腿r(shí)，在乙醚層中的水分不可能完全分凈（自由水），其中還有懸浮的微細(xì)水滴。分不可能完全分凈（自由水），其中還有懸浮的微細(xì)水滴。 100mL含水乙醚常需用含水乙醚常需用710g無水氯化鈣。無水氯化鈣。 水在苯中的溶解度極小水在苯中的溶解度極小 (約約0.05g/100mL)，理論上講只是要，理論上講只是要很小量的干燥劑。由于自由水的存在，實(shí)際用量還是比較多的。很小量的干燥劑。由于自由水的存在，實(shí)際用量還是比較多的。但可少于干燥乙醚時(shí)的用量；但可少于干燥乙醚時(shí)的用量； 一般的用量

13、為每一般的用量為每10mL液體約需液體約需0.51g，但由于，但由于水分含量不等，干燥劑的質(zhì)量、顆粒大小和溫度水分含量不等，干燥劑的質(zhì)量、顆粒大小和溫度等諸多原因，因此很難規(guī)定具體的數(shù)量。等諸多原因，因此很難規(guī)定具體的數(shù)量。實(shí)際用量通過觀察干燥劑在液體中的外實(shí)際用量通過觀察干燥劑在液體中的外觀來決定！觀來決定！5. 操作：操作： 在干燥前應(yīng)將被干燥液體中的水分盡可能分離干凈。寧可損失在干燥前應(yīng)將被干燥液體中的水分盡可能分離干凈。寧可損失一些有機(jī)物，一些有機(jī)物，不應(yīng)有任何可見的水層不應(yīng)有任何可見的水層。 將該液體置于具塞錐形瓶中，用骨勺取適量的干燥劑直接放入將該液體置于具塞錐形瓶中，用骨勺取適量

14、的干燥劑直接放入液體中，振搖片刻。液體中，振搖片刻。 如果發(fā)現(xiàn)干燥劑附著瓶壁，互相如果發(fā)現(xiàn)干燥劑附著瓶壁，互相粘結(jié)粘結(jié)，通常是表示干燥劑不，通常是表示干燥劑不足，應(yīng)繼續(xù)添加。足，應(yīng)繼續(xù)添加。 最后，液體由渾濁變?yōu)槌吻遄詈螅后w由渾濁變?yōu)槌吻?， 觀察干燥劑的形態(tài)，若它的大觀察干燥劑的形態(tài)，若它的大部分部分棱角還清楚可辨棱角還清楚可辨，表明干燥劑的量已足夠了，表明干燥劑的量已足夠了*。并不一定說明它已不含水分！并不一定說明它已不含水分！最后記得塞上塞子，放置至最后記得塞上塞子，放置至少少0.5h！七、實(shí)驗(yàn)步驟及操作上的要求及注意事項(xiàng)：七、實(shí)驗(yàn)步驟及操作上的要求及注意事項(xiàng)： 在在100mL圓底燒瓶

15、上安裝回流冷凝管，冷凝管的上口接一氣圓底燒瓶上安裝回流冷凝管，冷凝管的上口接一氣體吸收裝置（見圖體吸收裝置（見圖4-1），用），用5的氫氧化鈉溶液作吸收劑。的氫氧化鈉溶液作吸收劑。 在圓底燒瓶中加入在圓底燒瓶中加入10 mL水，并小心地加入水，并小心地加入14 mL（0.28moL）濃硫酸，混合均勻后冷至室溫。再依次加入）濃硫酸，混合均勻后冷至室溫。再依次加入9.2mL（0.10moL）正丁醇和）正丁醇和13g（0.13moL）溴化鈉，充分搖振后加）溴化鈉，充分搖振后加入幾粒沸石，連上氣體吸收裝置。將燒瓶置于電熱套上用小火入幾粒沸石，連上氣體吸收裝置。將燒瓶置于電熱套上用小火加熱至沸，調(diào)節(jié)火焰

16、使反應(yīng)物保持沸騰而又平穩(wěn)地回流，并不加熱至沸，調(diào)節(jié)火焰使反應(yīng)物保持沸騰而又平穩(wěn)地回流，并不時(shí)搖動(dòng)燒瓶促使反應(yīng)完成。由于無機(jī)鹽水溶液有較大的相對(duì)密時(shí)搖動(dòng)燒瓶促使反應(yīng)完成。由于無機(jī)鹽水溶液有較大的相對(duì)密度，不久會(huì)分出上層液體即是正溴丁烷?；亓骷s需度，不久會(huì)分出上層液體即是正溴丁烷?；亓骷s需3040min (反應(yīng)周期延長反應(yīng)周期延長1h僅增加僅增加12的產(chǎn)量的產(chǎn)量)。待反應(yīng)液冷卻后，移。待反應(yīng)液冷卻后，移去冷凝管加上蒸餾彎頭，改為蒸餾裝置，蒸出粗產(chǎn)物正溴丁烷去冷凝管加上蒸餾彎頭，改為蒸餾裝置，蒸出粗產(chǎn)物正溴丁烷*。 取一試管收集幾滴餾出液，加水取一試管收集幾滴餾出液，加水搖動(dòng)，觀察有無油珠出現(xiàn)。搖動(dòng)

17、，觀察有無油珠出現(xiàn)。 如何判斷蒸餾已結(jié)束？如何判斷蒸餾已結(jié)束？ 將餾出液移至分液漏斗中，加入等體積的水洗滌將餾出液移至分液漏斗中，加入等體積的水洗滌*。產(chǎn)物轉(zhuǎn)。產(chǎn)物轉(zhuǎn)入另一入另一干燥干燥的分液漏斗中，用等體積的濃硫酸洗滌的分液漏斗中，用等體積的濃硫酸洗滌*。盡量分去。盡量分去硫酸層硫酸層 。有機(jī)相依次用等體積的水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗。有機(jī)相依次用等體積的水、飽和碳酸氫鈉溶液和水洗滌后轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶中。用滌后轉(zhuǎn)入干燥的錐形瓶中。用12 g黃豆粒大小的無水氯化鈣干黃豆粒大小的無水氯化鈣干燥，間歇搖動(dòng)錐形瓶，直至液體清亮為止燥，間歇搖動(dòng)錐形瓶，直至液體清亮為止*。 將干燥好的產(chǎn)物過濾將干燥好的產(chǎn)物過濾*到蒸餾瓶中，在石棉網(wǎng)上加熱蒸餾到蒸餾瓶中，在石棉網(wǎng)上加熱蒸餾*，收集收集99103*的餾分，產(chǎn)量的餾分，產(chǎn)量78g。 純粹正溴丁烷的沸點(diǎn)為純粹正溴丁烷的沸點(diǎn)為101.6*，折光率，折光率nD20 1.4399。洗滌時(shí)，產(chǎn)物時(shí)而在在洗滌時(shí)，