有機(jī)化學(xué) 第6章_對(duì)映異構(gòu)

1、 第第6章章 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) （Enantiomerism） 6.1 立體異構(gòu)與手性分子立體異構(gòu)與手性分子 6.4 含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 6.1.1 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 6.4.1 含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物 6.1.2 手性分子手性分子 6.4.2 含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物 6.1.3 手性與對(duì)稱因素手性與對(duì)稱因素 6.5 環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu) 6.2 光學(xué)活性光學(xué)活性 6.5.1 環(huán)丙烷衍生物環(huán)丙烷衍生物 6.2.1 平面偏振光和旋光儀平面偏振光和旋光儀

2、 6.5.2 環(huán)己烷衍生物環(huán)己烷衍生物 6.2.2 比旋光度比旋光度 6.6 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 6.2.3 對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度 6.6.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 6.3 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 6.6.2 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物 6.3.1 Fischer投影式投影式 6.6.3 其它特殊結(jié)構(gòu)手性化合物其它特殊結(jié)構(gòu)手性化合物 6.3.2相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型 6.7 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 6.3.3 R、S命名規(guī)則命名規(guī)則 6.

3、8 親電加成反應(yīng)中的立體化學(xué)親電加成反應(yīng)中的立體化學(xué) 立體化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容立體化學(xué)的主要研究?jī)?nèi)容立體異構(gòu)體立體異構(gòu)體 研究有機(jī)化合物分子的研究有機(jī)化合物分子的三維空間結(jié)構(gòu)三維空間結(jié)構(gòu)（立體結(jié)構(gòu)），（立體結(jié)構(gòu)），及其及其對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響。對(duì)化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)的影響。分子構(gòu)造分子構(gòu)造（即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序）（即分子中原子相互聯(lián)結(jié)的方式和次序）相同相同，而，而立體結(jié)構(gòu)不同立體結(jié)構(gòu)不同的化合物。的化合物。6.1 立體異構(gòu)與手性分子立體異構(gòu)與手性分子構(gòu)造異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體 分子中原子間化學(xué)鍵連接順序不同分子中原子間化學(xué)鍵連接順序不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為稱

4、為結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)或或構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)。構(gòu)構(gòu)造造異異構(gòu)構(gòu)立立體體異異構(gòu)構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)CH3CH2CHO CH3COCH3順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)非對(duì)映異構(gòu)CH3HCH3HCH3HHCH3CH3HHCH3HHCH3HHCH3HH互變異構(gòu)互變異構(gòu)6.1.1 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 異異構(gòu)構(gòu)體體對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)其他非對(duì)映異構(gòu)體其他非對(duì)映異構(gòu)體(兩個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)手性中心多個(gè)手性中心)6.1.1 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 立立體異構(gòu)中另一種極為重要的異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)。因體異構(gòu)中另一種極為重要的異構(gòu)現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)。因 為為原子在空間的排列不同而使兩種異構(gòu)體

5、互呈實(shí)物和鏡像原子在空間的排列不同而使兩種異構(gòu)體互呈實(shí)物和鏡像 對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)現(xiàn)象。異構(gòu)體之間就像人的左手和右手一樣，相似而不能重疊異構(gòu)體之間就像人的左手和右手一樣，相似而不能重疊 ，這，這 種現(xiàn)象稱為種現(xiàn)象稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。這種性質(zhì)又稱為。這種性質(zhì)又稱為“手性手性”。這種這種 異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體異構(gòu)體稱為對(duì)映異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱對(duì)映體對(duì)映體。6.1.2 手性分子手性分子一個(gè)物體若與自身鏡像不能疊合，就叫做一個(gè)物體若與自身鏡像不能疊合，就叫做具有手性具有手性。在立體化學(xué)中，在立體化學(xué)中，不能與鏡像疊合不能與鏡像疊合的分子叫做的分子叫做手性分子手性分子， 而

6、而 能疊合能疊合的叫做的叫做非手性分子非手性分子。 這兩種互為對(duì)映體的乳酸分子在空間具有不同的構(gòu)型，兩種這兩種互為對(duì)映體的乳酸分子在空間具有不同的構(gòu)型，兩種構(gòu)型之間相似而不能重疊。如果將其中之一看成是實(shí)物，則另構(gòu)型之間相似而不能重疊。如果將其中之一看成是實(shí)物，則另一個(gè)化合物恰好是它的鏡像。故一個(gè)化合物恰好是它的鏡像。故乳酸乳酸分子是手性分子分子是手性分子。手性分子手性分子都能使平面偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)，都能使平面偏振光的振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)，具有旋光性具有旋光性。 鏡面2-羥基丙酸 (乳酸)HHOCH3COOHOHHHOOCH3C6.1.2 手性分子手性分子 丙氨酸、乳酸分子中的丙氨酸、乳酸分子中的中

7、心碳原子周圍都連有四個(gè)不同的中心碳原子周圍都連有四個(gè)不同的 基團(tuán)基團(tuán) (或原子或原子)，這種碳原子稱為，這種碳原子稱為手性碳原子手性碳原子，或不，或不對(duì)稱碳對(duì)稱碳 原子原子，用，用C*標(biāo)志。標(biāo)志。 HH2NCH3COOH2-氨基丙酸 (丙氨酸)鏡面2-羥基丙酸 (乳酸)HHOCH3COOHOHHHOOCH3C 手性分子的特征手性分子的特征不能與鏡像疊合不能與鏡像疊合。H3CCHCOOHOH 乳酸乳酸 考察分子的對(duì)稱性，需要考慮的考察分子的對(duì)稱性，需要考慮的對(duì)稱因素對(duì)稱因素有四種。有四種。 一個(gè)分子能否與鏡像疊合，一個(gè)分子能否與鏡像疊合，與分子的對(duì)稱性有關(guān)與分子的對(duì)稱性有關(guān)。 由分子的對(duì)稱性可判

8、斷是否具有手性。由分子的對(duì)稱性可判斷是否具有手性。 手性分子的特征手性分子的特征不能與鏡像疊合不能與鏡像疊合。6.1.3 手性與對(duì)稱因素手性與對(duì)稱因素 設(shè)想分子中有一平面，設(shè)想分子中有一平面，可可把分子分成互為鏡像的兩半把分子分成互為鏡像的兩半，這個(gè)平面就是對(duì)稱面。這個(gè)平面就是對(duì)稱面。具有對(duì)稱面的分子不具手性。具有對(duì)稱面的分子不具手性。 對(duì)稱因素對(duì)稱因素C CHClH Cl(E)-1,2-二氯乙烯該分子的對(duì)稱面即分子平面v 四種對(duì)稱因素四種對(duì)稱因素（1）對(duì)稱面（鏡面）對(duì)稱面（鏡面）CCH3ClClH(1) 1,1,-二氯乙烷如果分子中有一點(diǎn)，所有通過(guò)該點(diǎn)畫(huà)的直線都以等距離如果分子中有一點(diǎn)，所有

9、通過(guò)該點(diǎn)畫(huà)的直線都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，該點(diǎn)稱為對(duì)稱中心。達(dá)到相同的基團(tuán)，該點(diǎn)稱為對(duì)稱中心。具有對(duì)稱中心的分具有對(duì)稱中心的分子無(wú)手性，也無(wú)旋光性子無(wú)手性，也無(wú)旋光性。對(duì)稱因素對(duì)稱因素FHClHHClHFP對(duì)稱中心對(duì)稱中心HC H3H O O CHC H3HHC O O H（2）對(duì)稱中心對(duì)稱中心 設(shè)想分子中有一條直線，分子設(shè)想分子中有一條直線，分子以此直線為軸旋轉(zhuǎn)以此直線為軸旋轉(zhuǎn)360360o o/ /n n（n n正整數(shù)）后得到的分子與原來(lái)的相同，這條直線就是正整數(shù)）后得到的分子與原來(lái)的相同，這條直線就是n n重對(duì)稱軸。重對(duì)稱軸。Cn不能作為判斷分子手性的依據(jù)。不能作為判斷分子手性的依據(jù)。

10、（3）對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)軸）對(duì)稱軸（旋轉(zhuǎn)軸）C2: CCHHClClC4:HHHHHHHHHClClHHClClHClHHClC2對(duì)稱軸對(duì)稱軸 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)v 手性和對(duì)稱性的關(guān)系手性和對(duì)稱性的關(guān)系 對(duì)稱軸的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性無(wú)決定作用。對(duì)稱軸的有無(wú)對(duì)分子是否具有手性無(wú)決定作用。 既既無(wú)無(wú)對(duì)稱面對(duì)稱面，又無(wú)，又無(wú)對(duì)稱中心對(duì)稱中心的分子，都不能與其鏡的分子，都不能與其鏡像疊合，像疊合，都是手性分子都是手性分子。 凡具凡具有有對(duì)稱面對(duì)稱面、對(duì)稱中心對(duì)稱中心的分子，都能與鏡像疊合，的分子，都能與鏡像疊合，都都是非手性分子是非手性分子。v練習(xí)練習(xí)6.2H3CCHCH3CH3(1)(3)BrHBrH(2

11、)HBrBrHClCl(4)(5)CH3HHCH(CH3)2 （1）和（）和（4）有對(duì)稱面，有對(duì)稱面， （2）、）、 （3）和（和（5）無(wú)對(duì)無(wú)對(duì)稱面。稱面。光波是一種電磁波。光波是一種電磁波。光波振動(dòng)方向與其傳播方向垂直光波振動(dòng)方向與其傳播方向垂直，普通普通光和單色光光和單色光可可在垂直于光波前進(jìn)方向的所有可能平面上振動(dòng)在垂直于光波前進(jìn)方向的所有可能平面上振動(dòng)。 6.2 光學(xué)活性光學(xué)活性 6.2.1 平面偏振光和旋光儀平面偏振光和旋光儀 1 平面偏振光平面偏振光若若將普通光通過(guò)將普通光通過(guò)一個(gè)由方解石晶體片制成的一個(gè)由方解石晶體片制成的尼科爾（尼科爾（Nicol）棱鏡時(shí)）棱鏡時(shí)，只有與棱鏡晶軸

12、平行的平面上振動(dòng)的光通過(guò)只有與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光通過(guò)，而把在其它平面上振動(dòng)的光，而把在其它平面上振動(dòng)的光擋住。這樣擋住。這樣只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光平面偏振光，簡(jiǎn)稱，簡(jiǎn)稱偏光偏光。 普通光普通光 尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡 偏光偏光6.2 光學(xué)活性光學(xué)活性 6.2.1 平面偏振光和旋光儀平面偏振光和旋光儀 偏振光偏振光當(dāng)普通光通過(guò)當(dāng)普通光通過(guò)尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡時(shí)，通過(guò)棱鏡的光就時(shí)，通過(guò)棱鏡的光就只在一個(gè)方只在一個(gè)方向上振動(dòng)向上振動(dòng)。這種光就叫做偏振光。這種光就叫做偏振光。Nicol棱鏡棱鏡（起偏鏡（起偏鏡）檢偏鏡檢偏鏡普通光普通光平面偏振光平面偏振光

13、2. 旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)當(dāng)偏振光通過(guò)某種介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)對(duì)偏振光無(wú)作用，當(dāng)偏振光通過(guò)某種介質(zhì)時(shí)，有的介質(zhì)對(duì)偏振光無(wú)作用，而而有的介質(zhì)卻能使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)有的介質(zhì)卻能使偏振光的振動(dòng)方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)。 偏振光偏振光旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)旋轉(zhuǎn)后的偏振光旋轉(zhuǎn)后的偏振光這種這種能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動(dòng)方向能旋轉(zhuǎn)偏振光的振動(dòng)方向的性質(zhì)叫做的性質(zhì)叫做旋光性旋光性。具有具有 旋光性旋光性的物質(zhì)叫做的物質(zhì)叫做旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)或或光活性物質(zhì)光活性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)的表示法旋光性物質(zhì)的表示法能使偏振光的能使偏振光的振動(dòng)方向向右旋轉(zhuǎn)振動(dòng)方向向右旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)叫做的物質(zhì)叫做右旋物質(zhì)右旋物質(zhì)；反之，叫做反之，叫做左旋物質(zhì)左

14、旋物質(zhì)。通常用。通常用“d ”或或“”表示右旋；表示右旋；用用“l(fā) ”或或“”表示左旋。表示左旋。凡手性分子都具有旋光性，而非手性分子則無(wú)旋光性。凡手性分子都具有旋光性，而非手性分子則無(wú)旋光性。偏振光振動(dòng)方向的旋轉(zhuǎn)角度叫做偏振光振動(dòng)方向的旋轉(zhuǎn)角度叫做旋光度旋光度，用，用“ ”表示。表示。對(duì)映體對(duì)映體是一互相對(duì)映的手性分子，故是一互相對(duì)映的手性分子，故具有旋光性具有旋光性。它們。它們的旋光能力相等，但兩者的旋光方向相反，即的旋光能力相等，但兩者的旋光方向相反，即一個(gè)為右旋，一個(gè)為右旋，另一個(gè)則為左旋另一個(gè)則為左旋。 旋光性物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光度和旋光方向旋光度和旋光方向可用可用旋光儀旋光儀(

15、Polarimeter)測(cè)定測(cè)定, ,主要由主要由一個(gè)一個(gè)光源光源、兩個(gè)尼科爾棱鏡兩個(gè)尼科爾棱鏡和一個(gè)盛測(cè)試樣品的和一個(gè)盛測(cè)試樣品的盛液管盛液管組成。組成。鈉光燈鈉光燈平面偏振光平面偏振光光平面旋轉(zhuǎn)光平面旋轉(zhuǎn)起偏鏡起偏鏡樣品管樣品管檢偏鏡檢偏鏡旋光儀旋光儀 由旋光儀測(cè)得的旋光度，甚至旋光方向由旋光儀測(cè)得的旋光度，甚至旋光方向，不僅與不僅與物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)有關(guān)，且與且與測(cè)定條件測(cè)定條件有關(guān)有關(guān)，即即與被測(cè)樣品的濃度及盛液管長(zhǎng)度有關(guān)與被測(cè)樣品的濃度及盛液管長(zhǎng)度有關(guān)。 為了比較不同物質(zhì)的旋光性，規(guī)定為了比較不同物質(zhì)的旋光性，規(guī)定溶液的濃度為溶液的濃度為1g/mL1g/mL，盛液管盛液管的長(zhǎng)度為的

16、長(zhǎng)度為1dm1dm，并把這種條件下測(cè)得的旋光度叫做并把這種條件下測(cè)得的旋光度叫做比旋光度比旋光度，一般，一般用用 表示。表示。 比旋光度比旋光度只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)只決定于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，故它是各種，故它是各種化合物各自化合物各自 特有的物理常數(shù)特有的物理常數(shù)。 t c lC溶液的濃度（溶液的濃度（g / mL） l管長(zhǎng)（管長(zhǎng)（dm）。）。6.2.2 比旋光度度（比旋光度度（Specific Rotation） 因偏振光的波長(zhǎng)和因偏振光的波長(zhǎng)和測(cè)定時(shí)的溫度對(duì)比旋光度也有影響測(cè)定時(shí)的溫度對(duì)比旋光度也有影響，故，故表表示示比旋光度時(shí)，通常還把溫度和光源的波長(zhǎng)標(biāo)出比旋光度時(shí)，通常還把溫度和光源的波長(zhǎng)標(biāo)出：

17、將溫度寫(xiě)在：將溫度寫(xiě)在 的右上角，波長(zhǎng)寫(xiě)在右下角，即的右上角，波長(zhǎng)寫(xiě)在右下角，即 t t 。 因因溶劑對(duì)比旋光度也有影響溶劑對(duì)比旋光度也有影響，故也要注明所用溶劑。故也要注明所用溶劑。 20D 3.79 o（乙醇，乙醇，5）式中：式中：D D代表鈉光波長(zhǎng)代表鈉光波長(zhǎng)。因鈉光波長(zhǎng)因鈉光波長(zhǎng)589nm589nm相當(dāng)于太陽(yáng)光譜中的相當(dāng)于太陽(yáng)光譜中的D D線。線。 例如，在例如，在2020時(shí)，以鈉光為光源測(cè)得酒石酸在乙醇中時(shí)，以鈉光為光源測(cè)得酒石酸在乙醇中，質(zhì)量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，其時(shí)，其比旋光度是右旋比旋光度是右旋3.793.79o o，記為記為: :比旋光度的表示法比旋光度的表示法 (-)

18、2-溴丁烷的使偏振面溴丁烷的使偏振面逆時(shí)針偏轉(zhuǎn)逆時(shí)針偏轉(zhuǎn)23.1，其鏡像，其鏡像 (+)-2-溴溴丁烷則丁烷則順時(shí)針偏轉(zhuǎn)順時(shí)針偏轉(zhuǎn)23.1。因而。因而等量的等量的 (-) 和和 (+) 對(duì)映體的混對(duì)映體的混合物則不旋光合物則不旋光，不具有光學(xué)活性。，不具有光學(xué)活性。 幾種手性化合物的比旋光度幾種手性化合物的比旋光度20DCH3CH2CH3HBr(-)-2-溴丁烷COOHHH2NH3C(+)-2-氨基丙酸(+)-丙氨酸CH2CH3H3CBrH(+)-2-溴丁烷- 23.1+ 23.1HHOOCCH3OH+ 8.5- 3.8(-)-2-羥基丙酸(-)-乳酸 用化學(xué)方法制得的乳酸無(wú)旋光性用化學(xué)方法制

19、得的乳酸無(wú)旋光性，熔點(diǎn)只有熔點(diǎn)只有18。因?yàn)橛珊铣?。因?yàn)橛珊铣傻玫降牡玫降娜樗岵皇菃渭兊幕衔铮堑攘康挠倚樗岷妥笮樗崛樗岵皇菃渭兊幕衔?，而是等量的右旋乳酸和左旋乳酸的混合物。的混合物?右旋和左旋乳酸旋光方向相反，而旋光能力相等，故等量混右旋和左旋乳酸旋光方向相反，而旋光能力相等，故等量混合時(shí)，旋光性消失。這種合時(shí)，旋光性消失。這種由等量的對(duì)映體混合而成的混合物由等量的對(duì)映體混合而成的混合物叫叫做做外消旋體外消旋體，以以 () 或或 (d,l) 表示。表示。 右旋乳酸右旋乳酸 15D2.6o，熔點(diǎn)熔點(diǎn)53；左旋左旋乳酸乳酸 15D2.6o熔點(diǎn)熔點(diǎn)53?？煞謩e由葡萄糖在不同的菌種作用下

20、經(jīng)發(fā)酵制得?？煞謩e由葡萄糖在不同的菌種作用下經(jīng)發(fā)酵制得。 外消旋體外消旋體(racemate ) 一個(gè)對(duì)映體，通過(guò)平衡轉(zhuǎn)化為其鏡像，這個(gè)過(guò)一個(gè)對(duì)映體，通過(guò)平衡轉(zhuǎn)化為其鏡像，這個(gè)過(guò)程叫程叫外消旋化外消旋化。 外消旋體無(wú)旋光性外消旋體無(wú)旋光性，且，且其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體其他物理性質(zhì)也往往與單純的旋光體不同不同。 外消旋體是外消旋體是兩種分子的兩種分子的混合物混合物。但這兩種分子是對(duì)映體，而。但這兩種分子是對(duì)映體，而對(duì)映體對(duì)映體除除旋光方向相反外旋光方向相反外，各種物理性質(zhì)都相同。，各種物理性質(zhì)都相同。 外消旋體的性質(zhì)外消旋體的性質(zhì) 故用一般的物理方法故用一般的物理方法，例如分餾、重結(jié)晶

21、等方法，例如分餾、重結(jié)晶等方法，不能把它不能把它們分開(kāi)們分開(kāi)。要用特殊的方法來(lái)進(jìn)行拆分要用特殊的方法來(lái)進(jìn)行拆分。1.光學(xué)純度光學(xué)純度 有時(shí)處理的混合物既不是光學(xué)純（全部是一種對(duì)映體），有時(shí)處理的混合物既不是光學(xué)純（全部是一種對(duì)映體），也不是外消旋體（兩種對(duì)映體等量），在這種情況下，需要也不是外消旋體（兩種對(duì)映體等量），在這種情況下，需要說(shuō)明混合物的說(shuō)明混合物的光學(xué)純度（光學(xué)純度（O.P.）。）。 混合物的光學(xué)純度混合物的光學(xué)純度混合物的旋光度與純對(duì)映體旋光度混合物的旋光度與純對(duì)映體旋光度 的比率。的比率。 6.2.3 對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度 O.P. = 100%觀察純1.光

22、學(xué)純度光學(xué)純度 例如：某例如：某2-丁醇，測(cè)得其旋光度為丁醇，測(cè)得其旋光度為 +9.72，其純，其純(+)對(duì)映對(duì)映體的旋光度為體的旋光度為+13.5，則，則 6.2.3 對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度 O.P. = 100% = 72.0%+9.72+13.52.對(duì)映體過(guò)量對(duì)映體過(guò)量 對(duì)映體過(guò)量（對(duì)映體過(guò)量（e.e.）是表達(dá)混合物中對(duì)映體相對(duì)量的相似）是表達(dá)混合物中對(duì)映體相對(duì)量的相似 方法。方法。 對(duì)于一個(gè)化學(xué)純化合物，對(duì)映異構(gòu)體過(guò)量（對(duì)于一個(gè)化學(xué)純化合物，對(duì)映異構(gòu)體過(guò)量（e.e.）和光學(xué)）和光學(xué) 純度（純度（O.P.）的計(jì)算結(jié)果相同。從數(shù)學(xué)上講，可用下列公）的計(jì)算結(jié)果相同。從數(shù)學(xué)上

23、講，可用下列公 式表示：式表示：6.2.3 對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度 O.P. = e.e. = 100% = 100%| d - l |d + l一 種 對(duì) 映 體 多 于 另 一 種 的 量混 合 物2.對(duì)映體過(guò)量對(duì)映體過(guò)量 計(jì)算中去消了計(jì)算中去消了O.P.和和e.e.的單位，所以上述方式中對(duì)映體量的單位，所以上述方式中對(duì)映體量 可以可以用濃度或克表示用濃度或克表示，也可以用百分率表示也可以用百分率表示。 對(duì)于上述的對(duì)于上述的2-丁醇，光學(xué)純度為丁醇，光學(xué)純度為72%(+)是指是指d - l = 72%。我。我 們知道們知道d + l = 100%，兩個(gè)等式相加得，兩個(gè)等式

24、相加得2d = 172%，d = 86%， 即混合物中即混合物中86%的是的是d或或(+)-2-丁醇，丁醇，14%是是l或或(-)-2-丁醇。丁醇。6.2.3 對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度對(duì)映體過(guò)量和光學(xué)純度 6.3.1 Fischer投影式投影式 構(gòu)型的表示法可用構(gòu)型的表示法可用模型模型、透視式透視式和和費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式來(lái)表示。來(lái)表示。透視式表示法透視式表示法：將：將手性碳原子置于紙面手性碳原子置于紙面，與手性碳原子相連，與手性碳原子相連 的四個(gè)鍵用不同的表示注明其立體構(gòu)型：的四個(gè)鍵用不同的表示注明其立體構(gòu)型：兩個(gè)細(xì)實(shí)線表示處兩個(gè)細(xì)實(shí)線表示處 于紙面于紙面，一個(gè)，一個(gè)楔形實(shí)線表示伸向紙面前方

25、楔形實(shí)線表示伸向紙面前方，一個(gè)，一個(gè)虛線表示伸虛線表示伸 向紙面后方向紙面后方。 6.3 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) OHCOOHHH3CCOOHHOCH3H6.3.1 Fischer投影式投影式 費(fèi)歇爾投影法費(fèi)歇爾投影法：將將手性碳原子位于交叉線的中心手性碳原子位于交叉線的中心，碳鏈放在碳鏈放在 垂直方向垂直方向，按，按IUPAC順序順序由上到下編號(hào)由上到下編號(hào)，氧化程度高的基團(tuán)氧化程度高的基團(tuán) 一般放于頂部一般放于頂部。垂直線垂直線向向背離觀測(cè)者背離觀測(cè)者投影，投影，水平線朝向觀測(cè)水平線朝向觀測(cè) 者者投影。投影。 Fischer投影式一般投影式一般適用

26、于兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子適用于兩個(gè)或多個(gè)手性碳原子的化合物。的化合物。 6.3 含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含一個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) COOHHHOCH3COOHOHHCH3分子模型的四面體構(gòu)分子模型的四面體構(gòu)型投影在紙面上。型投影在紙面上。C O O HHC H3H OHH OC H3C O O HFischer投影式v Fischer投影式的畫(huà)法投影式的畫(huà)法v Fischer投影式的畫(huà)法及其含義投影式的畫(huà)法及其含義1. 把模型中橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。把模型中橫向的基團(tuán)朝外，豎向的朝里。2. 編號(hào)小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。編號(hào)小的基團(tuán)（主要官能團(tuán)）朝上。3. 用光對(duì)準(zhǔn)分子模

27、型垂直紙面照射，用光對(duì)準(zhǔn)分子模型垂直紙面照射， 手性碳用十字交差點(diǎn)表示手性碳用十字交差點(diǎn)表示。因此，因此，F(xiàn)ischerFischer投影式被賦予了投影式被賦予了“橫外豎里橫外豎里” 的立體含義。的立體含義。HOHCOOHCH3v Fischer投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則投影式的轉(zhuǎn)換規(guī)則1. 1. 不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)。不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn)180180。，變成其，變成其對(duì)映體對(duì)映體。2. 2. 在在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)9090。或或270270。 ，變成其，變成其對(duì)映體對(duì)映體。3. 3. 在在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180180。構(gòu)型構(gòu)型不變不變。4. 4. 保持保持1 1個(gè)基團(tuán)固定個(gè)基團(tuán)固定，把其它三個(gè)

28、基團(tuán)，把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針順時(shí)針或或逆時(shí)針逆時(shí)針地調(diào)換地調(diào)換位置，位置，構(gòu)型不變構(gòu)型不變。5. 5. 任意兩個(gè)基團(tuán)任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶數(shù)次調(diào)換偶數(shù)次，構(gòu)型，構(gòu)型不變不變。6. 6. 任意兩個(gè)基團(tuán)任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇數(shù)次調(diào)換奇數(shù)次，構(gòu)型，構(gòu)型改變改變。v 舉例（對(duì)照模型）舉例（對(duì)照模型）dbaccbadabcab對(duì) 映 體a cd相 同 構(gòu) 型（ 1）（ 2）（ 3）對(duì) 映 體有機(jī)化合物的有機(jī)化合物的絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型是指是指分子中各個(gè)原子或基團(tuán)在空間分子中各個(gè)原子或基團(tuán)在空間 排列的真實(shí)情況排列的真實(shí)情況。在在1951年以前，還沒(méi)有適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定旋光性物質(zhì)的絕對(duì)年以前，還沒(méi)有適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定旋光性物質(zhì)

29、的絕對(duì) 構(gòu)型，只有構(gòu)型，只有采用相對(duì)構(gòu)型來(lái)表示化合物之間的構(gòu)型關(guān)聯(lián)采用相對(duì)構(gòu)型來(lái)表示化合物之間的構(gòu)型關(guān)聯(lián)。對(duì)映體是具有互為鏡像的兩種構(gòu)型異構(gòu)體，可用兩個(gè)費(fèi)歇對(duì)映體是具有互為鏡像的兩種構(gòu)型異構(gòu)體，可用兩個(gè)費(fèi)歇 爾投影式表示，但爾投影式表示，但從模型或投影式則看不出哪個(gè)代表右旋從模型或投影式則看不出哪個(gè)代表右旋 體或左旋體體或左旋體。通過(guò)旋光儀只能測(cè)得旋光方向但不能判斷構(gòu)型通過(guò)旋光儀只能測(cè)得旋光方向但不能判斷構(gòu)型。故有必要。故有必要 選定一種化合物的構(gòu)型作為確定其他化合物構(gòu)型的標(biāo)準(zhǔn)。選定一種化合物的構(gòu)型作為確定其他化合物構(gòu)型的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)構(gòu)型是確定以相對(duì)構(gòu)型是確定以 (+)-甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)構(gòu)型甘

30、油醛為標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)構(gòu)型，用，用D、L 標(biāo)記法標(biāo)記法表示。表示。 6.3.2 相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型 在甘油醛的投影式中，總是在甘油醛的投影式中，總是把碳鏈豎立起來(lái)把碳鏈豎立起來(lái)，醛基（第一個(gè)醛基（第一個(gè)碳原子）在上面，羥甲基（第三個(gè)碳原子）在下面，第二個(gè)碳碳原子）在上面，羥甲基（第三個(gè)碳原子）在下面，第二個(gè)碳原子（即手性碳原子）的羥基和氫原子在碳鏈的左右兩邊。原子（即手性碳原子）的羥基和氫原子在碳鏈的左右兩邊。右右旋甘油醛的羥基在右邊，旋甘油醛的羥基在右邊，氫在左邊，稱為氫在左邊，稱為D-D-甘油醛甘油醛；左旋甘油左旋甘油醛則反之，醛則反之，稱為稱為L(zhǎng)-L-甘油醛甘油醛。 以甘油醛

31、這種人為指定的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的以甘油醛這種人為指定的構(gòu)型為標(biāo)準(zhǔn)，再確定其他化合物的相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型。 甘油醛構(gòu)型的確定甘油醛構(gòu)型的確定CHOC OHHCH2OHCHOC HHOCH2OH右側(cè)左側(cè)D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛* 一般一般用通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把其它化合物與甘油醛相關(guān)聯(lián)或相對(duì)照用通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把其它化合物與甘油醛相關(guān)聯(lián)或相對(duì)照的方法來(lái)確定的方法來(lái)確定。即將未知構(gòu)型的化合物，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甘即將未知構(gòu)型的化合物，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甘油醛，或由甘甘油醛轉(zhuǎn)化成未知構(gòu)型的化合物。油醛，或由甘甘油醛轉(zhuǎn)化成未知構(gòu)型的化合物。注意注意：化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中，與手性碳原子直接

32、相連的鍵不發(fā)生與手性碳原子直接相連的鍵不發(fā)生 斷裂斷裂，以保持手性碳原子的不變。，以保持手性碳原子的不變。HOHCHOCH2OHHgOHOHCOOHCH2OHHNO2HOHCOOHCH2NH2HOHCOOHCH3NaNO2HOHCOOHCH2Br2HBrNa-Hg(-)-(-)-乳酸乳酸(+)-(+)-甘油醛甘油醛 構(gòu)型確定的構(gòu)型確定的方法方法 用用X X射線衍射法射線衍射法可直接確定一些化合物的構(gòu)型?？芍苯哟_定一些化合物的構(gòu)型。 絕對(duì)構(gòu)型確定的絕對(duì)構(gòu)型確定的方法方法圖圖6-9 由由X-衍射分析推導(dǎo)出的衍射分析推導(dǎo)出的(-)-乳酸結(jié)構(gòu)乳酸結(jié)構(gòu) 以甘油醛的構(gòu)型為對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)記以甘油醛的構(gòu)型為對(duì)

33、照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行標(biāo)記。右旋甘油醛的構(gòu)型被右旋甘油醛的構(gòu)型被定定為為D D型型，左旋甘油醛的構(gòu)型被定為左旋甘油醛的構(gòu)型被定為L(zhǎng) L型型。 凡通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明其凡通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明其構(gòu)型與構(gòu)型與D-D-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物，叫做，叫做D D型型，命名時(shí)標(biāo)以命名時(shí)標(biāo)以“D”D”；而而構(gòu)型與構(gòu)型與L-L-甘油醛相同的化合物甘油醛相同的化合物，叫，叫做做L L型型，命名時(shí)標(biāo)以命名時(shí)標(biāo)以“L”L”。 “D”和和“L”只表示構(gòu)型只表示構(gòu)型，不表示旋光方向不表示旋光方向。命名時(shí)，若要同時(shí)。命名時(shí)，若要同時(shí)標(biāo)出構(gòu)型和旋光方向，則旋光方向用（）或（）表示，不標(biāo)出構(gòu)型和旋光方向，則旋光方向用（）或（）表示，不用用“

34、d ”或或“l(fā) ”。 D-LD-L標(biāo)記法只表示出一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，故標(biāo)記法只表示出一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型，故不適用于含多個(gè)手性不適用于含多個(gè)手性碳原子的化合物碳原子的化合物。例如，例如，左旋乳酸左旋乳酸的構(gòu)型與右旋甘油醛相同，故其名稱為的構(gòu)型與右旋甘油醛相同，故其名稱為D-D-（）（）- -乳酸乳酸。相應(yīng)的，相應(yīng)的，右旋乳酸右旋乳酸就是就是L-L-（）（）- -乳酸乳酸。 構(gòu)型的標(biāo)記構(gòu)型的標(biāo)記D-L標(biāo)記法標(biāo)記法先把手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)設(shè)為先把手性碳原子所連的四個(gè)基團(tuán)設(shè)為a a、b b、c c、d d。將它們將它們按按次序規(guī)則次序規(guī)則排列（假定排列（假定a b c da b c d） 。

35、把把排在最后的基團(tuán)排在最后的基團(tuán)d d置于離觀察者最遠(yuǎn)置于離觀察者最遠(yuǎn)的位置，然后的位置，然后按先后按先后次序觀察其他三個(gè)基團(tuán)次序觀察其他三個(gè)基團(tuán)。即從排在最先的。即從排在最先的a a開(kāi)始，經(jīng)過(guò)開(kāi)始，經(jīng)過(guò)b b，再再到到c c輪轉(zhuǎn)著看。輪轉(zhuǎn)著看。如果如果輪轉(zhuǎn)的方向是順時(shí)針的輪轉(zhuǎn)的方向是順時(shí)針的，則將該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)，則將該手性碳原子的構(gòu)型標(biāo)記為記為“R ”；如果；如果為反時(shí)針為反時(shí)針，則標(biāo)記為，則標(biāo)記為“S ”。abcdacdbacbdclockwise - Rcounterclockwise - SdbCa6.3.3 R、S命名規(guī)則命名規(guī)則 方法方法：先：先將次序排在最后的基團(tuán)將次序排在

36、最后的基團(tuán)d d放在一個(gè)豎立放在一個(gè)豎立的（即的（即指向后方的）鍵上，然后指向后方的）鍵上，然后依次輪看依次輪看a a、b b、c c。若是若是順時(shí)針順時(shí)針?lè)椒较蜉嗈D(zhuǎn)，該投影式所代表的構(gòu)型即為向輪轉(zhuǎn)，該投影式所代表的構(gòu)型即為R型；型；如果是如果是反時(shí)針?lè)磿r(shí)針輪轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)，即為，即為S型型。基團(tuán)次序?yàn)椋夯鶊F(tuán)次序?yàn)椋篴 b c d RS標(biāo)記法在費(fèi)歇爾投影式的應(yīng)用標(biāo)記法在費(fèi)歇爾投影式的應(yīng)用cbadbcadRS 如果在待標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中如果在待標(biāo)記分子的菲舍爾投影式中d d處在橫著的鍵上處在橫著的鍵上，則得到的結(jié)論則得到的結(jié)論與與d d在豎立鍵上時(shí)的結(jié)論剛好相反在豎立鍵上時(shí)的結(jié)論剛好相反?；鶊F(tuán)次序

37、為：基團(tuán)次序?yàn)椋篴 b c d菲舍爾投影式應(yīng)用時(shí)的注意點(diǎn)菲舍爾投影式應(yīng)用時(shí)的注意點(diǎn)cbadbcadRSdcabcdabv 構(gòu)型構(gòu)型(R、S)的快捷判定法的快捷判定法 直接從直接從Fischer投影式判斷：概括地說(shuō)，投影式判斷：概括地說(shuō)，“橫變豎不橫變豎不變變”.當(dāng)當(dāng)最?。▋?yōu)先）基團(tuán)在橫向位置最小（優(yōu)先）基團(tuán)在橫向位置上時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先上時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序順序按順時(shí)針排列按順時(shí)針排列的，則為的，則為S型型（變變），如按，如按逆時(shí)針逆時(shí)針排列的，排列的，則為則為R R型型（變變）；當(dāng)最小基團(tuán)在豎向當(dāng)最小基團(tuán)在豎向時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先時(shí)，其它三個(gè)基團(tuán)的優(yōu)先次序次序按順時(shí)針排列按順時(shí)針排列

38、的，則為的，則為R R型型（不變不變），如，如按逆時(shí)針排列按逆時(shí)針排列的，的，則為則為S S型型（不變不變）。例如：例如： CHOHHOH2COHR-甘油醛HC2H5OHH3CS-2-丁醇HCH2OHHOCHOS -甘油醛OHCH2OHHCHOR-甘油醛練習(xí)練習(xí) 6.6CH(CH3)2CH3ClH2CClCH2CH3BrCHHH2CCOOHCOOC2H5HNH2(1)(2)(3)SRR許多分子如碳水化合物，多肽和生物堿等常常具有不止許多分子如碳水化合物，多肽和生物堿等常常具有不止 一個(gè)手性碳原子。一個(gè)手性碳原子。具有具有n個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)應(yīng)有個(gè)手性碳原子的化合物的對(duì)映異構(gòu)應(yīng)有2

39、n個(gè)個(gè)。含有含有2個(gè)手性碳原子的化合物分為兩種情況。個(gè)手性碳原子的化合物分為兩種情況。 6.4 含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)含兩個(gè)手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 非對(duì)映體非對(duì)映體構(gòu)造相同但不呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)體構(gòu)造相同但不呈鏡像對(duì)映關(guān)系的立體異構(gòu)體HOHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHClHHOHCOOHCOOHHClHOHCOOHCOOHClH( I )( II )( III )( IV )RRSSSSRR對(duì)對(duì)映映體體對(duì)對(duì)映映體體非非對(duì)對(duì)映映體體 含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物有含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物有4個(gè)旋光異構(gòu)體個(gè)旋光異構(gòu)體， 兩對(duì)對(duì)映體兩對(duì)對(duì)映體。 6.4

40、.1 含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物 例如例如2-溴溴-3-氯氯-丁烷丁烷有兩個(gè)不相同的手性碳原子，有兩對(duì)對(duì)有兩個(gè)不相同的手性碳原子，有兩對(duì)對(duì) 映體：一對(duì)為映體：一對(duì)為R、R / S、S，另一對(duì)為，另一對(duì)為R、S / S、R。 6.4.1 含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物含有兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物 CH3HBrCH3ClHCH3BrHCH3HClCH3HBrCH3HClCH3BrHCH3ClH2S,3S2R,3R2S,3R2R,3S對(duì)對(duì)映映體體對(duì)對(duì)映映體體非非對(duì)對(duì)映映體體* * * * * * * * *23223323 對(duì)映體對(duì)映體除旋光方向相反外除旋

41、光方向相反外，其他物理性質(zhì)都相同。，其他物理性質(zhì)都相同。 非對(duì)映體非對(duì)映體旋光度不同，旋光方向可能相同也可不同，旋光度不同，旋光方向可能相同也可不同， 其他物理性質(zhì)都不相同。其他物理性質(zhì)都不相同。 非對(duì)映體混合在一起，非對(duì)映體混合在一起，可用一般的物理方法進(jìn)行分離?？捎靡话愕奈锢矸椒ㄟM(jìn)行分離。 對(duì)映體和非對(duì)映體的性質(zhì)差異對(duì)映體和非對(duì)映體的性質(zhì)差異含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物有含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物有一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體，及一個(gè)，及一個(gè) 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體 (用用meso表示表示)。6.4.2 含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物 COOHHOHCOOHHOHCO

42、OHHOHCOOHHOHCOOHHOHCOOHHOH2R,3R2S,3S2R,3S(meso)對(duì)對(duì)映映體體非非對(duì)對(duì)映映體體對(duì)對(duì)稱稱面面222333*例如，酒石酸（例如，酒石酸（2 2，3-3-二羥基丁二酸）二羥基丁二酸）HOHCOOHCOOHHHOHOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHHOHOHCOOHCOOHOHH( I )( II )( III )( IV )RRSSSSRR對(duì)對(duì)映映體體相相同同分分子子酒石酸的立體異構(gòu)體中酒石酸的立體異構(gòu)體中有一內(nèi)消旋體有一內(nèi)消旋體，故，故異構(gòu)體數(shù)目比異構(gòu)體數(shù)目比2 2n n少少。 內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體(Mesomer) 把把（III）以通過(guò)以通

43、過(guò)C(2)C(3)鍵中點(diǎn)的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)鍵中點(diǎn)的垂直線為軸旋轉(zhuǎn)180180o o后，后，可與可與(VI)(VI)疊合，故疊合，故(III)(III)和和(IV)(IV)相同。其全重疊式構(gòu)象中相同。其全重疊式構(gòu)象中有一對(duì)稱面有一對(duì)稱面，對(duì)，對(duì)位交叉式構(gòu)象中位交叉式構(gòu)象中存在著一個(gè)對(duì)稱中心，存在著一個(gè)對(duì)稱中心，是非手性分子是非手性分子。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體雖含有手性碳原子，卻不是手性分子，因雖含有手性碳原子，卻不是手性分子，因 而無(wú)旋光性的化合物。而無(wú)旋光性的化合物。 含一個(gè)手性碳原子的分子必有手性含一個(gè)手性碳原子的分子必有手性，但是，但是含多個(gè)手性含多個(gè)手性碳碳原子的分子原子的分子卻不一定是手性分子

44、卻不一定是手性分子。 內(nèi)消旋體的判斷內(nèi)消旋體的判斷HOHCOOHCOOHOHHHOHCOOHCOOHHHO( III )( IV )以紅點(diǎn)為中心在以紅點(diǎn)為中心在紙面上旋轉(zhuǎn)紙面上旋轉(zhuǎn)180o 內(nèi)消旋體和外消旋體之一是非對(duì)映體，內(nèi)消旋體和外消旋體之一是非對(duì)映體，故內(nèi)消旋體不僅無(wú)故內(nèi)消旋體不僅無(wú)旋光性，且物理性質(zhì)也不同于外消旋體旋光性，且物理性質(zhì)也不同于外消旋體。 內(nèi)消旋體和外消旋體都無(wú)旋光性，但本質(zhì)不同。內(nèi)消旋體和外消旋體都無(wú)旋光性，但本質(zhì)不同。前者前者本身是本身是單一的單一的非手性分子非手性分子，后者是兩種互為對(duì)映體的手性分子的等量，后者是兩種互為對(duì)映體的手性分子的等量混合混合. . 外消旋體可

45、用特殊的方法拆分為兩個(gè)組分，而外消旋體可用特殊的方法拆分為兩個(gè)組分，而內(nèi)消旋體不內(nèi)消旋體不可拆分可拆分。 外消旋體和內(nèi)消旋體的差異外消旋體和內(nèi)消旋體的差異6.5 環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu)環(huán)狀化合物的對(duì)映異構(gòu) 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比較復(fù)雜，環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象比較復(fù)雜，往往順?lè)串悩?gòu)和往往順?lè)串悩?gòu)和 對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在對(duì)映異構(gòu)同時(shí)存在。一般可一般可先討論順?lè)串悩?gòu)先討論順?lè)串悩?gòu)，然后從每種異構(gòu)體的對(duì)稱因素，然后從每種異構(gòu)體的對(duì)稱因素 分析對(duì)映異構(gòu)狀況。分析對(duì)映異構(gòu)狀況。對(duì)于對(duì)于含有等同組成的兩個(gè)立體中心的順式二取代環(huán)烷烴含有等同組成的兩個(gè)立體中心的順式二取代環(huán)烷烴， 至少有一個(gè)鏡面可幫助判斷化合物

46、的非手性至少有一個(gè)鏡面可幫助判斷化合物的非手性。6.5.1 環(huán)丙烷衍生物環(huán)丙烷衍生物 如果三元環(huán)上有手性碳原子，且手性碳原子所連基團(tuán)不如果三元環(huán)上有手性碳原子，且手性碳原子所連基團(tuán)不 同，它有順?lè)串悩?gòu)體，同時(shí)又各存在一對(duì)對(duì)映體，共有同，它有順?lè)串悩?gòu)體，同時(shí)又各存在一對(duì)對(duì)映體，共有 四個(gè)立體異構(gòu)體。四個(gè)立體異構(gòu)體。 如如1-氯氯-2-溴環(huán)丙烷溴環(huán)丙烷分子分子共有四個(gè)異構(gòu)體共有四個(gè)異構(gòu)體 ： 1R,2R1S,2S1R,2S1S,2R對(duì)映體反式BrHHClHClBrHClHBrHBrHClH對(duì)映體順式*121212126.5.1 環(huán)丙烷衍生物環(huán)丙烷衍生物 若環(huán)中若環(huán)中C1，C2為兩個(gè)相同的手性碳原子

47、，為兩個(gè)相同的手性碳原子，順式異構(gòu)體分順式異構(gòu)體分 子中具有對(duì)稱面子中具有對(duì)稱面，相當(dāng)于內(nèi)消旋體，沒(méi)有旋光性相當(dāng)于內(nèi)消旋體，沒(méi)有旋光性。因此。因此 有一個(gè)內(nèi)消旋體有一個(gè)內(nèi)消旋體 (順式順式)，一對(duì)反式對(duì)映體。，一對(duì)反式對(duì)映體。 如如1,2-環(huán)丙烷二甲酸分子環(huán)丙烷二甲酸分子共有三個(gè)共有三個(gè)異構(gòu)體。異構(gòu)體。1R,2S順順式式( (M Me es so o) )1R,2R1S,2S對(duì)對(duì)映映體體( (反反式式) )HOOCHCOOHHHOOCHCOOHHHOOCHCOOHH*121212*6.5.2 環(huán)己烷衍生物環(huán)己烷衍生物 四個(gè)或大于四個(gè)碳的環(huán)狀化合物不是平面的。為了驗(yàn)證鏡面四個(gè)或大于四個(gè)碳的環(huán)狀化

48、合物不是平面的。為了驗(yàn)證鏡面 的存在，的存在，環(huán)狀化合物通常被假定為平面環(huán)狀化合物通常被假定為平面的。的。六元環(huán)狀化合物也可首先分析順?lè)串悩?gòu)，然后分析分子的對(duì)六元環(huán)狀化合物也可首先分析順?lè)串悩?gòu)，然后分析分子的對(duì) 稱因素。稱因素。如如1，2-環(huán)己二甲酸存在順、反異構(gòu)體，反式有一對(duì)對(duì)映體；環(huán)己二甲酸存在順、反異構(gòu)體，反式有一對(duì)對(duì)映體； 順式存在對(duì)稱面，無(wú)旋光性順式存在對(duì)稱面，無(wú)旋光性，共有三種立體異構(gòu)體。，共有三種立體異構(gòu)體。 COOHH*12(1R,2S)順式(1R,2R)(1S,2S)對(duì)映體反式HCOOHCOOHH*12COOHHH*12HCOOHHOOC6.5.2 環(huán)己烷衍生物環(huán)己烷衍生物

49、若若兩個(gè)羧基處于環(huán)的兩個(gè)羧基處于環(huán)的1,4位位 (即即1,4-環(huán)己二甲酸環(huán)己二甲酸)，那么不論，那么不論順式或反式都具有通過(guò)順式或反式都具有通過(guò)1,4位且垂直于環(huán)平面的對(duì)稱面，所位且垂直于環(huán)平面的對(duì)稱面，所以以都沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體都沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)體，也沒(méi)有旋光性也沒(méi)有旋光性。 順順式式反反式式*41COOHHCOOHHCOOHHHCOOH*6.6 不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu)不含手性碳原子化合物的對(duì)映異構(gòu) 當(dāng)丙二烯當(dāng)丙二烯兩端碳原子各連接兩個(gè)不同基團(tuán)兩端碳原子各連接兩個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，分子時(shí)，分子有手性有手性：若丙二烯分子若丙二烯分子任何一端或兩端連有相同取代基任何一端或兩端連有相同取代基，則分子具有

50、，則分子具有對(duì)稱面，對(duì)稱面，無(wú)手性無(wú)手性。6.6.1 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 C C CabbaC C Cabdc或C C CabaaC CCaabb或6.6.2 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物 在聯(lián)苯分子中，兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間單鍵旋轉(zhuǎn)，如果在在聯(lián)苯分子中，兩個(gè)苯環(huán)可以圍繞中間單鍵旋轉(zhuǎn)，如果在 苯環(huán)的苯環(huán)的2,2,6,6位上引入體積大的取代基位上引入體積大的取代基，則，則兩個(gè)苯環(huán)繞單兩個(gè)苯環(huán)繞單 鍵旋轉(zhuǎn)就要受阻鍵旋轉(zhuǎn)就要受阻，以致它們，以致它們不能處在同一個(gè)平面上不能處在同一個(gè)平面上。 (1) 兩個(gè)苯環(huán)不能在同一個(gè)平面內(nèi)(2)兩個(gè)苯環(huán)成一定的角度6.6.2 單鍵旋

51、轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物 當(dāng)苯環(huán)當(dāng)苯環(huán)2,2 ,6,6位上連有較大取代基時(shí)位上連有較大取代基時(shí)，分子無(wú)對(duì)稱面與對(duì)，分子無(wú)對(duì)稱面與對(duì) 稱中心，就稱中心，就可能有手性可能有手性。若在一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)上所連的取代基相同若在一個(gè)或兩個(gè)苯環(huán)上所連的取代基相同，分子有對(duì)稱軸，分子有對(duì)稱軸， 就就沒(méi)有旋光性沒(méi)有旋光性。BrIBrIIBrIBrO2NO2NCOOHCOOH鏡面對(duì)映體無(wú)旋光除手性碳原子外，除手性碳原子外，N、P、S、Si、As等也可成為手性中心等也可成為手性中心， 它們的它們的共價(jià)鍵化合物也是四面體結(jié)構(gòu)共價(jià)鍵化合物也是四面體結(jié)構(gòu)，當(dāng)這些原子所連的當(dāng)這些原子所連的 基團(tuán)不同時(shí)基團(tuán)不同時(shí)，分子沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，故，分子沒(méi)有對(duì)稱面和對(duì)稱中心，故也具有手性也具有手性。 6.6.3 其它特殊結(jié)構(gòu)手性化合物其它特殊結(jié)構(gòu)手性化合物 PH3CC6H5C2H5C6H5NCH2C6