第一章化學(xué)反應(yīng)的調(diào)控與應(yīng)用第七節(jié)課

1、)Cl(NO)Pt(NH22342234)(NO)Co(NHNH333(OH)Co(NH43SONi(en)222ClZn(OH)HCaYNa2一氯一氯 一硝基一硝基 二氨合鉑二氨合鉑()()四硝基四硝基 二氨合鈷二氨合鈷()()酸氨酸氨三羥基三羥基 三氨合鈷三氨合鈷()()硫酸三乙二胺合鎳硫酸三乙二胺合鎳()()二氯二氯 二二羥基合鋅羥基合鋅()()酸酸乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根合鈣合鈣()()酸鈉酸鈉)Cl(NO)Pt(NH233氯化氯化硝基硝基 三氨合鉑三氨合鉑()()EDTAEDTA合鎂合鎂()()酸鈉酸鈉硫酸硝基硫酸硝基 五氨合鈷五氨合鈷()()三羥基三羥基 一水一水 一乙二胺合鉻

2、一乙二胺合鉻()()二硫代硫酸根合銀二硫代硫酸根合銀(I)(I)離子離子六氰合鐵六氰合鐵()()酸鐵酸鐵MgYNa24253)SO(NO)Co(NHO)(en)(HCr(OH)23-332)OAg(SFeFe(CN)6配合物的解離如同強(qiáng)電解質(zhì)配合物的解離如同強(qiáng)電解質(zhì): : Cu(NH3)4SO4Cu(NH3)42+SO42- -配離子的解離如同弱電解質(zhì)配離子的解離如同弱電解質(zhì)( (分步解離分步解離):):Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Kyy( (穩(wěn)，穩(wěn)，Cu(NH3)42+)yyyyyyKyy( (穩(wěn)穩(wěn)) )稱配離子的稱配離子的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)， 表示配離子的穩(wěn)定性。表示配離子的穩(wěn)定性。

3、yyK ( (穩(wěn)）穩(wěn)）= =yyK( (不穩(wěn)不穩(wěn)) )1 1Kyy( (不穩(wěn)不穩(wěn), ,Cu(NH3)42+ +) )yyyyyy )/)(Cu(NH )/(NH)/(Cu243324cc cc cc4)/(NH)/(Cu)/)(Cu(NH32243 cc ccccCu2+4NH3Cu(NH3)42+解解: :因?yàn)榈润w積混合因?yàn)榈润w積混合, ,所以初始濃度各為其所以初始濃度各為其半。建立如下關(guān)系：半。建立如下關(guān)系：初始濃度初始濃度/mol. L- -1 0.1 0.5 0反應(yīng)后濃度反應(yīng)后濃度/mol.L- -1 0 0.3 0.1平衡濃度平衡濃度/mol.L- -1 x 0.3+2x 0.1-x

4、例題：在例題：在50mL0.2mol.L-1 1AgNO3溶液中加入等體溶液中加入等體積的積的1.0mol.L-1-1的氨水的氨水. .計(jì)算平衡時(shí)溶液中計(jì)算平衡時(shí)溶液中Ag+ +的的濃度。濃度。Kyy( (穩(wěn)穩(wěn))=1.7)=1.7 10107 7Ag(NH3)2+Ag+ + 2NH3答答: :平衡時(shí)平衡時(shí): :c(Ag+)=6.510-8molL-1x=6.510-8K (穩(wěn))=(0.1-x)/x(0.3+2x)2 yyK (穩(wěn))=0.1/0.32x = 1.7107 yy近似處理后得近似處理后得: :1.6 1.6 化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制化學(xué)反應(yīng)的速率及其控制q化學(xué)反應(yīng)速率的定義及表示方法化

5、學(xué)反應(yīng)速率的定義及表示方法q影響反應(yīng)速率的因素影響反應(yīng)速率的因素q反應(yīng)機(jī)理研究反應(yīng)機(jī)理研究q 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介 tc1BB對(duì)于對(duì)于aA+bBgG+dDaA+bBgG+dD，其反應(yīng)速率：，其反應(yīng)速率：其中其中B B（a0, b 0, d0）為化學(xué)計(jì)量數(shù)。）為化學(xué)計(jì)量數(shù)。其單位為：其單位為：molmol L L-1-1 s s-1-1。tc(D)d1tc(G)g1tc(B)b1-tc(A)a1-例如例如, 對(duì)于對(duì)于N2(g)+3H2(g)2NH3(g)，其反應(yīng)速率：，其反應(yīng)速率：對(duì)于對(duì)于1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)，其反應(yīng)速率：，其反應(yīng)速率：以濃度為基礎(chǔ)的

6、化學(xué)反應(yīng)速率以濃度為基礎(chǔ)的化學(xué)反應(yīng)速率,與與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)。化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式有關(guān)。t)c(NH21t)c(H31-t)c(N-322t)c(NHt)c(H32-t)c(N2-322tcBB11. 1. 平均速率平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。40，5.00mLCCl4中中N2O5的分解速率的分解速率2N2O5(CCl4) 2N2O4(CCl4)+ O2(g) mL/O2V152Lmol/ONc（瞬時(shí)）11sLmol/51029.751046.651080.551069.451079.351004.351003.151044.251059.151

7、021.5t1= 0 s c1(N2O5) = 0.200 molL-1 t2=300 s c2(N2O5) = 0.180 molL-11 -1 -5-1sLmol103 . 3s 3002Lmol2N2O4 (CCl4) + O2(g)例：2N2O5(CCl4)2. 2. 瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率時(shí)間間隔時(shí)間間隔tt趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。趨于無限小時(shí)的平均速率的極限。dtdc1tclim1BBB0tBdt)O(Ncd521.1.濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響意義意義：對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng), , 可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)可以根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式直接寫出其計(jì)量方程式直接寫出其速率方程式

8、速率方程式?；磻?yīng)基元反應(yīng)：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)。：由反應(yīng)物一步生成生成物的反應(yīng)。)(O(NO):則3ckc gOgNOgOgNO22K5003T 為基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng): :aA+bBgG+dD有有: :=kca(A)cb(B)即即: :質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律對(duì)于基元反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng): :反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度冪冪( (以計(jì)量數(shù)為指數(shù)以計(jì)量數(shù)為指數(shù)) )的乘積成正比。的乘積成正比。對(duì)于非基元反應(yīng)對(duì)于非基元反應(yīng): :aA+bBgG+dD為為, ,則則: :=kcx(A)cy(B)反應(yīng)速率方程式反應(yīng)速率方程式x a, y b, 并且不能并且不能x=ax=

9、a且且y=by=b式中：式中：k 稱反應(yīng)速率常數(shù)。稱反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)當(dāng)c (A) = c (B) =1molL-1時(shí)，時(shí)，k值與反應(yīng)物濃度無關(guān)；受溫度、催化劑影響。值與反應(yīng)物濃度無關(guān)；受溫度、催化劑影響。k = 比速率常數(shù)比速率常數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù): (a+b)或或(x+y)，有，有整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)整數(shù)、零或分?jǐn)?shù)，是由實(shí)驗(yàn)確定的數(shù)字。是由實(shí)驗(yàn)確定的數(shù)字。n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)k的的單位單位是：是：(molL-1)(1-n)s-1例題例題對(duì)于反應(yīng) H2PO3 OH= HPO32 + H2O373K時(shí)，反應(yīng)物濃度和反應(yīng)速率關(guān)系如下：(1)求反應(yīng)級(jí)數(shù)；(2)計(jì)算反應(yīng)速率系數(shù)；(3)若H2PO3和OH的濃度均為

10、1.0molL-1時(shí)反應(yīng)速率是多少？3451111321056. 20 . 450. 0106 . 10 . 150. 0102 . 30 . 110. 0)sLmol/()Lmol/()OH( c)Lmol/()POH( c 解解： (1)(1)對(duì)于該反應(yīng)，有：對(duì)于該反應(yīng)，有： = =k k c cx x( (H H2 2POPO3 3) ) c cy y(O(OH H) ) 根據(jù)題意根據(jù)題意, ,有有 x=1, y=2 x=1, y=2則反應(yīng)級(jí)數(shù)為則反應(yīng)級(jí)數(shù)為1 12 23 3)OH(c)POH(ck)OH(c)POH(ckyxyx2322132121 114313122423212242

11、5232sLmol103.2)L(mol1.0sLmol103.2)c(OH)POc(Hk(3)sLmol103.2k1.00.10k103.2，)(OH)PO(H：(2)代入數(shù)值得：為常數(shù)則該反應(yīng)的速率cck2.2. 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響RTaEAkeln(k)ln(k)對(duì)對(duì)1/T1/T作圖作圖得直線，得直線，斜率為斜率為-Ea/R,-Ea/R,截距為截距為lnAlnA可以化為可以化為:AklnlnRTEa阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式: :在已知在已知T1, k1, T2, k2時(shí)時(shí), ,上式又可化為：上式又可化為：計(jì)算計(jì)算Ea、k1 1或或k2 2。2112TTTTRE

12、kk12a alnln2112TTTT2.303REkk12a alglg例題例題 某反應(yīng)在某反應(yīng)在573K K時(shí)，時(shí)，k=2.4110-10s-1。而。而673K K時(shí)時(shí), , k=1.1610-6s-1。求此反應(yīng)的活化能。求此反應(yīng)的活化能。解：解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式根據(jù)阿侖尼烏斯公式，代入數(shù)據(jù)，得：代入數(shù)據(jù)，得：Ea=271.90 kJmol-112112kkTTTTETTTTREkklglglglga a122a21122.303R2.3031 -10-16-1-1s1041. 2s1016. 1lg)K100K673K573(1000molKkJ314. 8303. 2aE活化能活化能

13、E Ea a怎樣計(jì)算怎樣計(jì)算? ?3. 3. 催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。催化劑能改變反應(yīng)速率的作用叫催化作用。催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低催化作用的實(shí)質(zhì)是改變了反應(yīng)的機(jī)理，降低了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。了反應(yīng)的活化能，因而提高了反應(yīng)速率。催化作用的特點(diǎn)催化作用的特點(diǎn) ：只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有 利于不同種產(chǎn)物的生成。1.1.均相催化：均相催化： 催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。舉例：無催化劑

14、存在時(shí),過氧化氫的分解反應(yīng)為：) l (OH2)g(O)aq(OH22222加入催化劑Br2，可以加快H2O2分解，分解反應(yīng)的機(jī)理是：)aq(Br2(g)O)aq(H2Br)aq(OH2222) l (OH2)g(O)aq(OH22222第一步第二步總反應(yīng)：2222BrO(l)H2)aq(Br2)aq(H2)aq(OH gCOgNgCOg2NO22RhPd,Pt,2.2.多相催化：多相催化：催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。反應(yīng)。汽車尾氣汽車尾氣( (NO和和CO) )的催化轉(zhuǎn)化：的催化轉(zhuǎn)化：反應(yīng)在固相催化劑表面的活性中心上進(jìn)行，反應(yīng)在固相催化劑表面

15、的活性中心上進(jìn)行，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，催化劑分散在陶瓷載體上，其表面積很大，活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接活性中心足夠多，尾氣可與催化劑充分接觸。觸。鐵粉鐵粉鐵釘鐵釘鐵與鹽酸的反應(yīng)鐵與鹽酸的反應(yīng)相與相的接觸面積 接觸面積越大，反應(yīng)速率越快擴(kuò)散作用 加速反應(yīng)物和生成物離開界面的速度反應(yīng)速率與固體濃度（常數(shù)）無關(guān)酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)。特點(diǎn)：高效特點(diǎn)：高效 高選擇性高選擇性 條件溫和條件溫和復(fù)合反應(yīng)：復(fù)合反應(yīng)：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組合而成的總反應(yīng)?？偡磻?yīng)。特點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)可檢測(cè)到中間產(chǎn)物的存在特點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)可檢

16、測(cè)到中間產(chǎn)物的存在, ,但它被后面的一但它被后面的一步或幾步反應(yīng)消耗掉步或幾步反應(yīng)消耗掉, ,因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。因而不出現(xiàn)在總反應(yīng)方程式中。 gCOgNOgCOgNO2K5002TNONONONO322223CONOCONO控制步驟的速率方程式控制步驟的速率方程式：22)NO(ck 慢！慢！ 快！快！反應(yīng)機(jī)理的研究是一個(gè)十分復(fù)雜而艱難的任務(wù)。意義：若清楚反應(yīng)是如何進(jìn)行的，則可以有效控制反應(yīng)的快慢，以獲得期望產(chǎn)物。一般的過程是：采用分子光譜等研究手段檢測(cè)反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，據(jù)此推斷反應(yīng)歷程，再以實(shí)驗(yàn)獲得的速率方程驗(yàn)證。一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足一個(gè)合理的反應(yīng)機(jī)理應(yīng)滿足：由反應(yīng)機(jī)理得出的

17、速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致由反應(yīng)機(jī)理得出的速率方程應(yīng)與實(shí)驗(yàn)所得一致全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式全部基元反應(yīng)的加和應(yīng)為化學(xué)計(jì)量反應(yīng)方程式例題：一氧化氮被還原為氮?dú)夂退焊鶕?jù)光譜學(xué)研究提出的反應(yīng)機(jī)理是： 依據(jù)這一反應(yīng)機(jī)理推斷其速率方程式，并確定相關(guān)物種的反應(yīng)級(jí)數(shù)。)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2222OHONHON22222(慢)k2OH2NHON2222(快)k3(快,平衡)N2O22NOk1k-1解：按照速率控制步驟解：按照速率控制步驟(最慢的一步最慢的一步)是中間產(chǎn)物，根據(jù)第一步的快速平衡，22ON該反應(yīng)對(duì)NO是二級(jí)反應(yīng)，對(duì)H2是一級(jí)反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)是三級(jí)反應(yīng)。代入 222

18、2HONcck22121ONNOckck則22112HNOcckkk22HNOcck21122NOONckkcq 碰撞理論q 過渡態(tài)理論1.1. 化學(xué)反應(yīng)要發(fā)生，首先反應(yīng)物分子要碰撞。化學(xué)反應(yīng)要發(fā)生，首先反應(yīng)物分子要碰撞。 那么是不是只要分子相互碰撞就能發(fā)生反應(yīng)呢？那么是不是只要分子相互碰撞就能發(fā)生反應(yīng)呢？例如，將例如，將H H2 2和和O O2 2混合，混合， 在室溫條件下可以穩(wěn)定存在室溫條件下可以穩(wěn)定存在數(shù)百年。在數(shù)百年。常溫常壓下，常溫常壓下， 每個(gè)氫分子和氧分子自身或他們每個(gè)氫分子和氧分子自身或他們之間每秒平均碰撞之間每秒平均碰撞2.355 1010次，次， 如果每一次碰如果每一次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，撞都能發(fā)生反應(yīng)， 那么整個(gè)容器內(nèi)的氫氣和氧那么整個(gè)容器內(nèi)的氫氣和氧氣將在瞬間變成水。氣將在瞬間變成水。碰撞碰撞無效碰撞無效碰撞有效碰撞有效碰撞未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)發(fā)生有效碰撞的條件發(fā)生有效碰撞的條件 1)1)發(fā)生碰撞的分子具有較高的能量發(fā)生碰撞的分子具有較高的能量活化分子：具有較高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子活化能：具有最低能量的活化分