無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)

1、無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)無(wú)機(jī)材料物理化學(xué) （硅酸鹽物理化學(xué)）v適應(yīng)專業(yè)：硅酸鹽工程類(lèi)，材料工程類(lèi)適應(yīng)專業(yè)：硅酸鹽工程類(lèi)，材料工程類(lèi) v前言：前言：材料科學(xué)，人們對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀表材料科學(xué)，人們對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀表現(xiàn)關(guān)系的認(rèn)識(shí)，開(kāi)成一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科，它著重于探現(xiàn)關(guān)系的認(rèn)識(shí)，開(kāi)成一門(mén)獨(dú)立的學(xué)科，它著重于探求材料的結(jié)構(gòu)，組成和性能三者的規(guī)律以及它們之求材料的結(jié)構(gòu)，組成和性能三者的規(guī)律以及它們之間有機(jī)聯(lián)系。這些聯(lián)系往往從觀察物理現(xiàn)象和化學(xué)間有機(jī)聯(lián)系。這些聯(lián)系往往從觀察物理現(xiàn)象和化學(xué)現(xiàn)象的聯(lián)系著手，在方法上采用物理化學(xué)的方法。現(xiàn)象的聯(lián)系著手，在方法上采用物理化學(xué)的方法。v材料（硅酸鹽）物理化學(xué)材料（硅酸

2、鹽）物理化學(xué)無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)，無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)，即：用物理化學(xué)的方法去研究硅酸鹽的結(jié)構(gòu)、組成、即：用物理化學(xué)的方法去研究硅酸鹽的結(jié)構(gòu)、組成、性質(zhì)之間的規(guī)律和關(guān)系。（硅酸鹽包括晶體，玻璃性質(zhì)之間的規(guī)律和關(guān)系。（硅酸鹽包括晶體，玻璃體、熔體，固溶體）體、熔體，固溶體） v材料（硅酸鹽物理化學(xué)四大組成）材料（硅酸鹽物理化學(xué)四大組成）1 1、聚集狀態(tài)的結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)的結(jié)構(gòu)2 2、熱力學(xué)與相平衡、熱力學(xué)與相平衡3 3、動(dòng)力學(xué)、動(dòng)力學(xué)4 4、材料性質(zhì)（力學(xué)、熱力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)）、材料性質(zhì)（力學(xué)、熱力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)） v對(duì)應(yīng)本書(shū)章節(jié)對(duì)應(yīng)本書(shū)章節(jié)1 1、第一、二、三、四、五、六、七章、第一、二、三、四、五、六

3、、七章2 2、第八、九、十、十一章、第八、九、十、十一章v學(xué)習(xí)物理化學(xué)所具備的基礎(chǔ)學(xué)習(xí)物理化學(xué)所具備的基礎(chǔ)物理化學(xué)物理化學(xué)巖相學(xué)巖相學(xué)無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)v后續(xù)課程：后續(xù)課程：無(wú)機(jī)材料物理性能無(wú)機(jī)材料物理性能以及以及無(wú)機(jī)材料工藝學(xué)無(wú)機(jī)材料工藝學(xué) 硅酸鹽特理化學(xué)是在物理化學(xué)在基礎(chǔ)上，總硅酸鹽特理化學(xué)是在物理化學(xué)在基礎(chǔ)上，總結(jié)了硅酸鹽工藝的共性規(guī)律而形成的。結(jié)了硅酸鹽工藝的共性規(guī)律而形成的。 v教材：教材：無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)無(wú)機(jī)材料物理化學(xué)武漢理工大學(xué)出版社武漢理工大學(xué)出版社 周亞棟周亞棟主編主編v參考書(shū)：參考書(shū)：硅酸鹽物理化學(xué)硅酸鹽物理化學(xué)陶瓷物理化學(xué)陶瓷物理化學(xué)陶瓷導(dǎo)論陶瓷導(dǎo)論材料科

4、學(xué)與工程導(dǎo)論材料科學(xué)與工程導(dǎo)論硅酸鹽熱力學(xué)硅酸鹽熱力學(xué)粘土膠體化學(xué)討論粘土膠體化學(xué)討論無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)陶瓷物理及化學(xué)原理陶瓷物理及化學(xué)原理 熱力學(xué)回顧熱力學(xué)回顧 0-1 熵的統(tǒng)計(jì)解釋熵的統(tǒng)計(jì)解釋 0-2 吉布斯自由焓和化學(xué)勢(shì)吉布斯自由焓和化學(xué)勢(shì) 一、判斷一個(gè)過(guò)程是否自動(dòng)進(jìn)行的科學(xué)方法及重要性一、判斷一個(gè)過(guò)程是否自動(dòng)進(jìn)行的科學(xué)方法及重要性如：高溫如：高溫低溫低溫 高壓高壓低壓低壓高濃高濃低濃低濃 （化學(xué)位梯度）（化學(xué)位梯度）高內(nèi)能高內(nèi)能低內(nèi)能（自由焓減少）低內(nèi)能（自由焓減少）熱力學(xué)的定律熱力學(xué)的定律 熵判據(jù)熵判據(jù)對(duì)于材料工程事先判斷自動(dòng)進(jìn)行的方向、限度的重要對(duì)于材料工程事先判斷自動(dòng)進(jìn)行的

5、方向、限度的重要性；性；1 1、判斷材料各種場(chǎng)合下穩(wěn)定性，可靠性；、判斷材料各種場(chǎng)合下穩(wěn)定性，可靠性；2 2、選擇新材料合成的最佳工藝條件；、選擇新材料合成的最佳工藝條件；3 3、預(yù)測(cè)各種材料的最佳配方。、預(yù)測(cè)各種材料的最佳配方。0-1 熵的統(tǒng)計(jì)解釋熵的統(tǒng)計(jì)解釋 二、熵成為一切過(guò)程是否自動(dòng)進(jìn)行的判據(jù)二、熵成為一切過(guò)程是否自動(dòng)進(jìn)行的判據(jù)1、熱力學(xué)幾率（、熱力學(xué)幾率（PROBABITITY）見(jiàn)書(shū)見(jiàn)書(shū)1 1系統(tǒng)氣體擴(kuò)散實(shí)例對(duì)于四個(gè)原子的分配方式及宏觀狀態(tài)系統(tǒng)氣體擴(kuò)散實(shí)例對(duì)于四個(gè)原子的分配方式及宏觀狀態(tài)得出概率可知：得出概率可知：本質(zhì)上：宏觀上的自動(dòng)過(guò)程，微觀上是熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)變本質(zhì)上：宏觀上的自

6、動(dòng)過(guò)程，微觀上是熱力學(xué)幾率小的狀態(tài)變化熱力學(xué)幾率大，如原子數(shù)從化熱力學(xué)幾率大，如原子數(shù)從4-1004-100，則概率，則概率1/1030-1/1030-1029/10301029/1030，即質(zhì)點(diǎn)的概率更大。，即質(zhì)點(diǎn)的概率更大。即：熱力學(xué)的定律。即：熱力學(xué)的定律。在孤立體系中，一切自動(dòng)過(guò)程都是使體系自一種幾率的狀態(tài)變?cè)诠铝Ⅲw系中，一切自動(dòng)過(guò)程都是使體系自一種幾率的狀態(tài)變成幾率大的狀態(tài)，直到幾率增至最大。成幾率大的狀態(tài)，直到幾率增至最大。2、熵的提出、熵的提出幾率做判據(jù)有兩個(gè)缺點(diǎn)：幾率做判據(jù)有兩個(gè)缺點(diǎn)：（1）沒(méi)有加和性。）沒(méi)有加和性。（2）與熱力學(xué)數(shù)據(jù)無(wú)聯(lián)系。故再引入一個(gè)函數(shù)）與熱力學(xué)數(shù)據(jù)無(wú)聯(lián)系

7、。故再引入一個(gè)函數(shù)S熵，即熵，即S=kenw，與系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)成正比和對(duì)數(shù)關(guān)系。，與系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)成正比和對(duì)數(shù)關(guān)系。體系體系A(chǔ)和體系和體系B，其熱力學(xué)幾率分別為，其熱力學(xué)幾率分別為WA和和WB時(shí)，組成新體系時(shí)，組成新體系A(chǔ)+B時(shí)，新熱力學(xué)幾率是時(shí)，新熱力學(xué)幾率是WA+B=WAWB代入上式：代入上式：SA+B=KlnwA+B= KlnwAwB=KlnwA+ KlnwB=SA+SB即，熵具有加和性質(zhì)，且自動(dòng)過(guò)程是熱力學(xué)幾率增加的過(guò)程也即，熵具有加和性質(zhì)，且自動(dòng)過(guò)程是熱力學(xué)幾率增加的過(guò)程也是熵增加的過(guò)程，是熵增加的過(guò)程，K比例系數(shù)。比例系數(shù)。并且熵能夠與熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立聯(lián)系。并且熵能夠與熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立

8、聯(lián)系。一、吉布斯自由焓一、吉布斯自由焓熵：孤立體系數(shù)據(jù)，但一般，恒溫，恒壓條件下進(jìn)行的過(guò)程，熵：孤立體系數(shù)據(jù)，但一般，恒溫，恒壓條件下進(jìn)行的過(guò)程，引入吉布斯自由焓：引入吉布斯自由焓： G=H-TS封閉體系中，變化過(guò)程在恒溫、恒壓條件下，不封閉體系中，變化過(guò)程在恒溫、恒壓條件下，不做體積功。做體積功。二、化學(xué)勢(shì)二、化學(xué)勢(shì) 化學(xué)勢(shì)作為判據(jù)更為準(zhǔn)確，而在等溫等壓條件下，進(jìn)行化化學(xué)勢(shì)作為判據(jù)更為準(zhǔn)確，而在等溫等壓條件下，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或相變，其是否能自動(dòng)進(jìn)行主要考慮化學(xué)勢(shì)，自由焓決學(xué)反應(yīng)或相變，其是否能自動(dòng)進(jìn)行主要考慮化學(xué)勢(shì)，自由焓決定化學(xué)反應(yīng)或相變方向最本質(zhì)的因素，是化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力。定化學(xué)反應(yīng)或相變

9、方向最本質(zhì)的因素，是化學(xué)反應(yīng)的推動(dòng)力。0-2 吉布斯自由焓和化學(xué)勢(shì)吉布斯自由焓和化學(xué)勢(shì) 第一章第一章 相平衡相平衡 1-1 基本概念基本概念 1-2 相律相律1-3 單元系統(tǒng)單元系統(tǒng) 1-4 二元系統(tǒng)二元系統(tǒng)1-5 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng) 相變化過(guò)程：液體蒸發(fā)、氣體凝聚、多晶轉(zhuǎn)變。一定條件相變化過(guò)程：液體蒸發(fā)、氣體凝聚、多晶轉(zhuǎn)變。一定條件下相之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程。即：相變過(guò)程。相平衡；多相系統(tǒng)中，下相之間的轉(zhuǎn)變過(guò)程。即：相變過(guò)程。相平衡；多相系統(tǒng)中，當(dāng)每一相物體生成速度與消失速度相等時(shí)。即宏觀上相間無(wú)物當(dāng)每一相物體生成速度與消失速度相等時(shí)。即宏觀上相間無(wú)物質(zhì)轉(zhuǎn)變移動(dòng)，便是平衡狀態(tài)。質(zhì)轉(zhuǎn)變移動(dòng)，便是平衡狀態(tài)

10、。 本章研究，多相系統(tǒng)狀態(tài)，系統(tǒng)有哪幾相，各相組成及相本章研究，多相系統(tǒng)狀態(tài)，系統(tǒng)有哪幾相，各相組成及相對(duì)量，溫度壓力組分濃度決定多相系統(tǒng)狀態(tài)。對(duì)量，溫度壓力組分濃度決定多相系統(tǒng)狀態(tài)。 相圖（狀態(tài)圖）平衡時(shí)，用幾何圖形描述多相系統(tǒng)在一定相圖（狀態(tài)圖）平衡時(shí)，用幾何圖形描述多相系統(tǒng)在一定條件下的狀態(tài)，圖中每一點(diǎn)叫狀態(tài)點(diǎn)。條件下的狀態(tài)，圖中每一點(diǎn)叫狀態(tài)點(diǎn)。 相圖用于研究平衡狀態(tài)硅酸鹽制品的形成過(guò)程，系統(tǒng)發(fā)生相圖用于研究平衡狀態(tài)硅酸鹽制品的形成過(guò)程，系統(tǒng)發(fā)生相變時(shí)狀態(tài)，從而控制這些變化過(guò)程。并通過(guò)工業(yè)處理，和預(yù)相變時(shí)狀態(tài)，從而控制這些變化過(guò)程。并通過(guò)工業(yè)處理，和預(yù)期所制得的產(chǎn)品，也能依據(jù)相圖，確定原

11、料配料，選擇燒成制期所制得的產(chǎn)品，也能依據(jù)相圖，確定原料配料，選擇燒成制度，估計(jì)產(chǎn)品性能。度，估計(jì)產(chǎn)品性能。一、相一、相系統(tǒng)中具有相同物理化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相，相與相之間系統(tǒng)中具有相同物理化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相，相與相之間有界面分開(kāi)，例如：一杯水，酒精水，甘油水、水泥生粉及對(duì)有界面分開(kāi)，例如：一杯水，酒精水，甘油水、水泥生粉及對(duì)于（于（1 1）氣體之間（一般一相）（）氣體之間（一般一相）（2 2）液體之間（一相或多相）液體之間（一相或多相）（3 3）固體之間（除生成固溶體外均為多相）固體之間（除生成固溶體外均為多相）相以相以P P表示表示,P=1,P=1：?jiǎn)蜗嘞到y(tǒng)；：?jiǎn)蜗嘞到y(tǒng)；P=2P=

12、2：二相系統(tǒng)；：二相系統(tǒng)；P=3P=3：三相系統(tǒng)。：三相系統(tǒng)。 二、組分?jǐn)?shù)二、組分?jǐn)?shù)把平衡系統(tǒng)各相組成表示出來(lái)的化學(xué)物質(zhì)稱組分，具最小數(shù)目把平衡系統(tǒng)各相組成表示出來(lái)的化學(xué)物質(zhì)稱組分，具最小數(shù)目叫獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用叫獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，用C C表示。如表示。如NaClNaCl水溶液，一個(gè)相但組分?jǐn)?shù)水溶液，一個(gè)相但組分?jǐn)?shù)C=2C=2而而CaCOCaCO3 3=Ca+CO=Ca+CO，雖物質(zhì)，雖物質(zhì)C=3C=3，但有一個(gè)平衡關(guān)系，最小數(shù)目，但有一個(gè)平衡關(guān)系，最小數(shù)目倆兩種特質(zhì)理可以獨(dú)改變，故倆兩種特質(zhì)理可以獨(dú)改變，故C=3-1=2 C=3-1=2 1-1 基本概念基本概念 一般如無(wú)機(jī)反應(yīng)，則一般如無(wú)機(jī)反應(yīng)，則C

13、=C=化學(xué)物質(zhì)數(shù)，建立化學(xué)平衡，則：組分化學(xué)物質(zhì)數(shù)，建立化學(xué)平衡，則：組分?jǐn)?shù)數(shù)C=C=化學(xué)物質(zhì)數(shù)化學(xué)物質(zhì)數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)。獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)。C=1C=1：?jiǎn)卧到y(tǒng)；：?jiǎn)卧到y(tǒng)；C=2C=2：二：二元系統(tǒng)；元系統(tǒng)；C=3C=3：三元系統(tǒng)；：三元系統(tǒng)；C=4C=4：四元系統(tǒng)。：四元系統(tǒng)。 三、自由度數(shù)三、自由度數(shù) 不引起系統(tǒng)新相產(chǎn)生或舊相消失的條件下，在一定范圍內(nèi)不引起系統(tǒng)新相產(chǎn)生或舊相消失的條件下，在一定范圍內(nèi)任意獨(dú)立改變的變量（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目稱為自任意獨(dú)立改變的變量（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目稱為自由度數(shù)，以由度數(shù)，以F F表示表示 如水，一定范圍如水，一定范圍T T、P P改變

14、改變F=2F=2 凝聚系統(tǒng)：系統(tǒng)中固相和液相產(chǎn)生蒸氣壓與大氣壓相比可凝聚系統(tǒng)：系統(tǒng)中固相和液相產(chǎn)生蒸氣壓與大氣壓相比可以忽略不計(jì)，即系統(tǒng)壓力視作恒量。只考慮液相與固相參與相以忽略不計(jì)，即系統(tǒng)壓力視作恒量。只考慮液相與固相參與相平衡。平衡。 相律上，凝聚系統(tǒng)壓力視為恒量。相律上，凝聚系統(tǒng)壓力視為恒量。 即系統(tǒng)壓力視作恒量，只考慮液相與固相參與相平衡。即系統(tǒng)壓力視作恒量，只考慮液相與固相參與相平衡。相律上：凝聚系統(tǒng)壓力視為恒量相律上：凝聚系統(tǒng)壓力視為恒量即即n=1n=1，f=c-p+1f=c-p+1但：水但：水= =水蒸氣兩相時(shí)，則水蒸氣兩相時(shí)，則T T、P P只能一個(gè)改變量，獨(dú)立改變量，只能一個(gè)

15、改變量，獨(dú)立改變量，否則將破壞相平衡，故否則將破壞相平衡，故F=1F=1如水、冰、水蒸氣三相平衡，如水、冰、水蒸氣三相平衡，T T、P P均無(wú)變化，均無(wú)變化，F(xiàn)=0F=0，無(wú)變量系，無(wú)變量系統(tǒng)；統(tǒng)；F=1F=1，單變量系統(tǒng)；，單變量系統(tǒng)；F=2F=2，雙變量系統(tǒng)。，雙變量系統(tǒng)。相律相律確定多相系統(tǒng)中，確定多相系統(tǒng)中，F(xiàn) F、P P、C C、N N關(guān)系，關(guān)系，F(xiàn)=C-P+NF=C-P+N，N N為外為外界影響因素?cái)?shù)（溫度、壓力等），當(dāng)外界因素只考慮溫度壓力界影響因素?cái)?shù)（溫度、壓力等），當(dāng)外界因素只考慮溫度壓力時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=C-P+2F=C-P+2，自由度，自由度= =組分?jǐn)?shù)組分?jǐn)?shù)- -相數(shù)相數(shù)+2

16、+2，相律推導(dǎo)過(guò)程略，僅，相律推導(dǎo)過(guò)程略，僅適用于多相平衡相律上：凝聚系統(tǒng)壓力視為恒量。適用于多相平衡相律上：凝聚系統(tǒng)壓力視為恒量。 1-2 相律相律 相律應(yīng)用必須注意以下四點(diǎn)：相律應(yīng)用必須注意以下四點(diǎn)：1 1、相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實(shí)、相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得，因而只能處理真實(shí)的熱力學(xué)平衡體系。的熱力學(xué)平衡體系。2 2、相律表達(dá)式中的、相律表達(dá)式中的“2”2”是代表外界條件溫度和壓強(qiáng)。是代表外界條件溫度和壓強(qiáng)。 如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則相律中的如果電場(chǎng)、磁場(chǎng)或重力場(chǎng)對(duì)平衡狀態(tài)有影響，則相律中的“2”2”應(yīng)為應(yīng)為“3”3”、“4”4”、“5”

17、5”。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，。如果研究的體系為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的可以忽略壓強(qiáng)的影響，相律中的“2”2”應(yīng)為應(yīng)為“1”1”。3 3、必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限、必須正確判斷獨(dú)立組分?jǐn)?shù)、獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)式、相數(shù)以及限制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。制條件數(shù)，才能正確應(yīng)用相律。4 4、自由度只取、自由度只取“0”0”以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說(shuō)明體系以上的正值。如果出現(xiàn)負(fù)值，則說(shuō)明體系可能處于非平衡態(tài)?？赡芴幱诜瞧胶鈶B(tài)。 C=1 C=1的系統(tǒng)，為單元最簡(jiǎn)單系統(tǒng)，單元系統(tǒng)相律為：的系統(tǒng)，為單元最簡(jiǎn)單系統(tǒng)，單元系統(tǒng)相律為：F=C-P+2=3-PF=C-P+2=3

18、-P 當(dāng)當(dāng)P=1P=1時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=2F=2；P=2P=2時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=1F=1；P=3P=3，時(shí)，時(shí)F=0F=0。 即相數(shù)最大為即相數(shù)最大為3 3，自由數(shù)最大為，自由數(shù)最大為2 2，自由數(shù)即表示溫度壓力，自由數(shù)即表示溫度壓力兩個(gè)獨(dú)立變量，用單元系統(tǒng)中，僅一個(gè)純物質(zhì)為兩個(gè)獨(dú)立變量，用單元系統(tǒng)中，僅一個(gè)純物質(zhì)為100%100%，保持不，保持不變。變。 對(duì)于對(duì)于F=2F=2單元系統(tǒng)相圖用單元系統(tǒng)相圖用P-TP-T圖表示，硅酸鹽系統(tǒng)中圖表示，硅酸鹽系統(tǒng)中SiOSiO2 2是是最基本的。最基本的。 一、單元系統(tǒng)相圖類(lèi)型一、單元系統(tǒng)相圖類(lèi)型多晶轉(zhuǎn)變：同一化學(xué)組成的物質(zhì)在不同條件下，有不同的晶體多晶轉(zhuǎn)變：同一

19、化學(xué)組成的物質(zhì)在不同條件下，有不同的晶體結(jié)構(gòu)，這種晶體結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)變稱為多晶轉(zhuǎn)變。結(jié)構(gòu)，這種晶體結(jié)構(gòu)間的轉(zhuǎn)變稱為多晶轉(zhuǎn)變。 1-3 單元系統(tǒng)單元系統(tǒng) BCBC晶型升華曲線晶型升華曲線CDCD液體蒸發(fā)曲線液體蒸發(fā)曲線CECE晶型熔化曲線晶型熔化曲線BFBF與與晶型轉(zhuǎn)變線晶型轉(zhuǎn)變線虛線虛線BHBH介穩(wěn)過(guò)冷介穩(wěn)過(guò)冷晶型與氣相之平衡線晶型與氣相之平衡線 介穩(wěn)狀態(tài)在平衡冷卻情況下，介穩(wěn)狀態(tài)在平衡冷卻情況下，晶型晶型晶型若冷卻速度晶型若冷卻速度過(guò)快，則過(guò)快，則晶型來(lái)不及轉(zhuǎn)化，而以介穩(wěn)晶型來(lái)不及轉(zhuǎn)化，而以介穩(wěn)晶型存在，稱為過(guò)冷晶型存在，稱為過(guò)冷現(xiàn)象，反之，過(guò)熱現(xiàn)象。在相線上，現(xiàn)象，反之，過(guò)熱現(xiàn)象。在相線上，P

20、=2P=2，F(xiàn)=3-P=1F=3-P=1，單變量系，單變量系統(tǒng)相點(diǎn)，兩個(gè)三相點(diǎn)，即統(tǒng)相點(diǎn)，兩個(gè)三相點(diǎn)，即B B（，晶型及氣相之相平衡點(diǎn)）晶型及氣相之相平衡點(diǎn)）和和C C（晶型，液相、氣相三相平衡點(diǎn)）。晶型，液相、氣相三相平衡點(diǎn)）。 在三相點(diǎn)上在三相點(diǎn)上P=3P=3，F(xiàn)=3-P=0F=3-P=0，即，無(wú)變量點(diǎn)或無(wú)變量系統(tǒng)。，即，無(wú)變量點(diǎn)或無(wú)變量系統(tǒng)。 二、克勞修斯二、克勞修斯-克萊普朗系統(tǒng)克萊普朗系統(tǒng)利用熱力學(xué)公式利用熱力學(xué)公式- -兩相平衡時(shí)，兩相平衡時(shí)，T T、P P依賴關(guān)系，設(shè)任一液體在依賴關(guān)系，設(shè)任一液體在溫度溫度T T時(shí)有一對(duì)應(yīng)飽和蒸氣壓時(shí)有一對(duì)應(yīng)飽和蒸氣壓P P，在，在F F、P P

21、恒定下，液體恒定下，液體- -蒸氣相蒸氣相變過(guò)程變過(guò)程G2=0G2=0。d dG G液液=d=dG G氣氣依：依：d dG G=V=Vdpdp-SdT-SdT得：得：d dG G液液= V= V液液dpdp-S-S液液dTdTd dG G氣氣= V= V氣氣dpdp-S-S氣氣dTdT由上式：由上式：V V液液dpdp-S-S液液dTdT= V= V氣氣dpdp-S-S氣氣dTdT即即dp/dTdp/dT=(S=(S氣氣-S-S液液)/( V)/( V氣氣-V-V液液)=S/V)=S/V依依S=H/TS=H/T上式可寫(xiě)成上式可寫(xiě)成dp/dTdp/dT=H/(TV) =H/(TV) 而而G=H-

22、TSG=H-TS即即 ：上式為單元系統(tǒng)平衡時(shí)溫度和壓力關(guān)系式稱克勞修斯：上式為單元系統(tǒng)平衡時(shí)溫度和壓力關(guān)系式稱克勞修斯- -克克萊普朗方程。萊普朗方程。應(yīng)用：確定單元系統(tǒng)相圖征相線斜率和形狀應(yīng)用：確定單元系統(tǒng)相圖征相線斜率和形狀 三、可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)三、可逆與不可逆多晶轉(zhuǎn)晶形轉(zhuǎn)變晶形轉(zhuǎn)變- -可逆與不可逆轉(zhuǎn)變可逆與不可逆轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D如圖1-21-2：-晶型升體線晶型升體線-晶型升華線晶型升華線LL-LL-熔體蒸發(fā)線熔體蒸發(fā)線A-A-晶型熔點(diǎn)，晶型熔點(diǎn)， T T溫度溫度B-B-晶型熔點(diǎn)，晶型熔點(diǎn)， T T溫度溫度 C-C-晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，T T-溫度溫度 由圖上：由圖上：TTTPP，則，則

23、晶型。晶型。T T- -TTTPP，則，則晶型。晶型。此關(guān)系表示：此關(guān)系表示：特點(diǎn)：多晶較變溫度低于兩種晶型熔點(diǎn)，且兩種晶型均有穩(wěn)定特點(diǎn)：多晶較變溫度低于兩種晶型熔點(diǎn)，且兩種晶型均有穩(wěn)定太存在。太存在。不可逆轉(zhuǎn)變不可逆轉(zhuǎn)變單向轉(zhuǎn)變。單向轉(zhuǎn)變。圖中：圖中：-介穩(wěn)介穩(wěn)晶型升體線晶型升體線 -晶型升華線晶型升華線LL-LL-熔體蒸發(fā)線熔體蒸發(fā)線A-A-晶型熔點(diǎn)，晶型熔點(diǎn)， T T溫度溫度B-B-晶型熔點(diǎn)，晶型熔點(diǎn)， T T溫度溫度C-C-晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，晶型轉(zhuǎn)變點(diǎn)，T T-溫度溫度 由圖：由圖：TTTTTT時(shí)，時(shí)，晶型也不穩(wěn)定。晶型也不穩(wěn)定。故：在適當(dāng)條件下：故：在適當(dāng)條件下：晶型晶型晶型，但晶型，但晶

24、型不能直接轉(zhuǎn)變晶型不能直接轉(zhuǎn)變成成晶型，即不可逆單向轉(zhuǎn)變。晶型，即不可逆單向轉(zhuǎn)變。特點(diǎn)：多晶轉(zhuǎn)變溫度高于兩種晶型熔點(diǎn)，且兩種晶型中有一種特點(diǎn)：多晶轉(zhuǎn)變溫度高于兩種晶型熔點(diǎn)，且兩種晶型中有一種無(wú)穩(wěn)定態(tài)存在。無(wú)穩(wěn)定態(tài)存在。四、硅酸鹽專業(yè)中的幾個(gè)單元系統(tǒng)四、硅酸鹽專業(yè)中的幾個(gè)單元系統(tǒng) （一）（一）SiOSiO2 2系統(tǒng)系統(tǒng) SiOSiO2 2系統(tǒng)對(duì)硅酸鹽生產(chǎn)有重大意義，通常情況下系統(tǒng)對(duì)硅酸鹽生產(chǎn)有重大意義，通常情況下SiOSiO2 2晶型晶型有七種晶型有七種晶型SiOSiO2 2晶體由硅氧四面體在三維空間互相連接而形成晶體由硅氧四面體在三維空間互相連接而形成架狀結(jié)構(gòu)，四面體結(jié)合排列的不同方式，形成不

25、同結(jié)構(gòu)的各種架狀結(jié)構(gòu)，四面體結(jié)合排列的不同方式，形成不同結(jié)構(gòu)的各種晶型晶型-高溫型，高溫型，- -低溫型低溫型 SiOSiO2 2晶型轉(zhuǎn)變分為兩類(lèi)：晶型轉(zhuǎn)變分為兩類(lèi)：1 1、同級(jí)轉(zhuǎn)變（一級(jí)變體轉(zhuǎn)變）、同級(jí)轉(zhuǎn)變（一級(jí)變體轉(zhuǎn)變） 如如-石英，石英，-磷石英，磷石英，-方石英之間轉(zhuǎn)變同屬高溫型方石英之間轉(zhuǎn)變同屬高溫型轉(zhuǎn)變，且由于晶體結(jié)構(gòu)上的差別大，轉(zhuǎn)變后由質(zhì)點(diǎn)作重新排列，轉(zhuǎn)變，且由于晶體結(jié)構(gòu)上的差別大，轉(zhuǎn)變后由質(zhì)點(diǎn)作重新排列，重速性轉(zhuǎn)變。重速性轉(zhuǎn)變。 特點(diǎn)：轉(zhuǎn)變需能大，速度快，易產(chǎn)生過(guò)熱過(guò)冷現(xiàn)象，加入特點(diǎn)：轉(zhuǎn)變需能大，速度快，易產(chǎn)生過(guò)熱過(guò)冷現(xiàn)象，加入礦化劑加速變化。礦化劑加速變化。 2 2、同類(lèi)轉(zhuǎn)變

26、如、同類(lèi)轉(zhuǎn)變?nèi)?方石英方石英-方石英轉(zhuǎn)變同屬于方石英方石英轉(zhuǎn)變同屬于方石英一類(lèi)，由于晶體結(jié)構(gòu)差別小，轉(zhuǎn)變時(shí)質(zhì)點(diǎn)稍加移動(dòng)一類(lèi)，由于晶體結(jié)構(gòu)差別小，轉(zhuǎn)變時(shí)質(zhì)點(diǎn)稍加移動(dòng)- -位移性轉(zhuǎn)位移性轉(zhuǎn)變。變。 特點(diǎn)：轉(zhuǎn)變速度快，需能小。特點(diǎn)：轉(zhuǎn)變速度快，需能小。v當(dāng)當(dāng)T570T15001500形成形成立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方立方晶型固溶體，稱穩(wěn)定化立方ZrOZrO2 2。2 2、熔點(diǎn)高、熔點(diǎn)高(2680)(2680)，作耐火材料。，作耐火材料。3 3、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳、利用導(dǎo)氧導(dǎo)電性能，作氧敏傳感器元件。感器元件。4 4、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)鲰g。、利用體積效應(yīng)，對(duì)陶瓷材料進(jìn)行相變?cè)?/p>

27、韌。一、二元相圖表示方法一、二元相圖表示方法 C=2的系統(tǒng)即二元如的系統(tǒng)即二元如Ca-SiO2，Na2O- SiO2，Al2O3- SiO2等等系統(tǒng)。系統(tǒng)。 一般情況下，凝聚系統(tǒng)中固相，液相所產(chǎn)生蒸氣壓與大氣壓一般情況下，凝聚系統(tǒng)中固相，液相所產(chǎn)生蒸氣壓與大氣壓比較顯得微小，而忽略不計(jì)，即系統(tǒng)壓力視為恒量，故比較顯得微小，而忽略不計(jì)，即系統(tǒng)壓力視為恒量，故F=C+P+1=3-P 當(dāng)當(dāng)P=1時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=2 當(dāng)當(dāng)P=2時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=1 當(dāng)當(dāng)=3時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=0相數(shù)最大為相數(shù)最大為3，自由度最大為，自由度最大為2，對(duì)于濃度：，對(duì)于濃度：A+B=A%+B%=100%任意確定一個(gè)，則另一個(gè)確定相圖為任意確定

28、一個(gè)，則另一個(gè)確定相圖為T(mén)組成圖組成圖 1-4 二元系統(tǒng)二元系統(tǒng) 二、二元相圖的類(lèi)型二、二元相圖的類(lèi)型 二元相圖：包含物質(zhì)熔化結(jié)晶，多晶轉(zhuǎn)變，低共熔物，固熔體，二元相圖：包含物質(zhì)熔化結(jié)晶，多晶轉(zhuǎn)變，低共熔物，固熔體，不同性質(zhì)化合物等各種情況。不同性質(zhì)化合物等各種情況。（一）具體低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖（一）具體低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖1 1、相圖制作方法、相圖制作方法相圖通過(guò)實(shí)驗(yàn)，相變過(guò)程中，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生根本變化，故系統(tǒng)相圖通過(guò)實(shí)驗(yàn)，相變過(guò)程中，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生根本變化，故系統(tǒng)能量變化和物理化學(xué)性質(zhì)變化。利用這一點(diǎn)可測(cè)出相變溫度。能量變化和物理化學(xué)性質(zhì)變化。利用這一點(diǎn)可測(cè)出相變溫度。 硅酸鹽系統(tǒng)相平衡

29、研究法有兩種：硅酸鹽系統(tǒng)相平衡研究法有兩種：動(dòng)態(tài)法動(dòng)態(tài)法和和靜態(tài)法靜態(tài)法。（1 1）動(dòng)態(tài)法：實(shí)驗(yàn)觀察加熱或冷卻過(guò)程的熱效應(yīng)，從而確定）動(dòng)態(tài)法：實(shí)驗(yàn)觀察加熱或冷卻過(guò)程的熱效應(yīng)，從而確定系統(tǒng)狀態(tài)。系統(tǒng)狀態(tài)。 A A、熱分析法、熱分析法道理：系統(tǒng)均勻加熱或冷卻道理：系統(tǒng)均勻加熱或冷卻- -無(wú)相變無(wú)相變- -曲線光滑曲線光滑- -當(dāng)有相變當(dāng)有相變- -溫度溫度變化不均勻變化不均勻- -伴隨熱效應(yīng)伴隨熱效應(yīng)- -溫度轉(zhuǎn)折溫度轉(zhuǎn)折- -無(wú)相變溫度變化恢復(fù)正常無(wú)相變溫度變化恢復(fù)正常- -冷卻曲線冷卻曲線- -連接轉(zhuǎn)折點(diǎn)連接轉(zhuǎn)折點(diǎn)- -二元系統(tǒng)相同。二元系統(tǒng)相同。缺點(diǎn)：不準(zhǔn)確，一些反應(yīng)熱效應(yīng)不明顯缺點(diǎn)：不準(zhǔn)確

30、，一些反應(yīng)熱效應(yīng)不明顯以以Bi-CdBi-Cd為例：為例： CdCd質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：a a，0 0；b b，2020；c c，4040；d d，7575；e,100e,100 B B、差熱分析法、差熱分析法優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確記錄加熱過(guò)程物質(zhì)脫水分解，相變氧化還原，升華，優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確記錄加熱過(guò)程物質(zhì)脫水分解，相變氧化還原，升華，熔化等現(xiàn)象熔化等現(xiàn)象影響因素，升溫速度，控制適當(dāng)，否則易使反應(yīng)峰或反應(yīng)谷消影響因素，升溫速度，控制適當(dāng)，否則易使反應(yīng)峰或反應(yīng)谷消失，影響準(zhǔn)確性失，影響準(zhǔn)確性（2 2）靜態(tài)法）靜態(tài)法系統(tǒng)在一定溫度及壓力下達(dá)到確定平衡，然后將試樣足夠快地系統(tǒng)在一定溫度及壓力下達(dá)到確定平衡，然后

31、將試樣足夠快地淬冷至室溫，則保持高溫下平衡狀態(tài)，進(jìn)而顯微鏡下淬冷至室溫，則保持高溫下平衡狀態(tài)，進(jìn)而顯微鏡下X X射線結(jié)射線結(jié)構(gòu)分析，確定其相圖及各相變溫度。構(gòu)分析，確定其相圖及各相變溫度。特點(diǎn)：準(zhǔn)備性高，超過(guò)動(dòng)態(tài)法，但其工作量大，一個(gè)相圖需幾特點(diǎn)：準(zhǔn)備性高，超過(guò)動(dòng)態(tài)法，但其工作量大，一個(gè)相圖需幾千次實(shí)驗(yàn)。千次實(shí)驗(yàn)。2 2、相圖分析、相圖分析最簡(jiǎn)單型：具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的最簡(jiǎn)單型：具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)，系統(tǒng)兩組分一液態(tài)是二元系統(tǒng)，系統(tǒng)兩組分一液態(tài)是全互溶全互溶- -固態(tài)完全不互溶，由三固態(tài)完全不互溶，由三個(gè)特殊點(diǎn)（個(gè)特殊點(diǎn)（TATA，TBTB，E E），），三條線（三條線（TAETAE，TB

32、ETBE，LHLH），），四個(gè)區(qū)（四個(gè)區(qū)（L L，L+AL+A，L+BL+B，A+BA+B） 低共熔混合物，兩種或兩種以上物質(zhì)形成的熔點(diǎn)最低的混低共熔混合物，兩種或兩種以上物質(zhì)形成的熔點(diǎn)最低的混合物。此混合物固相有固定的組成，且與其平衡共存的液相組合物。此混合物固相有固定的組成，且與其平衡共存的液相組成相同，有固點(diǎn)熔點(diǎn)。成相同，有固點(diǎn)熔點(diǎn)。 在在E E點(diǎn)：點(diǎn)：P=3P=3，F(xiàn)=0 -F=0 -無(wú)變量系統(tǒng)無(wú)變量系統(tǒng) 故故TE-TE-二無(wú)低共熔溫度二無(wú)低共熔溫度 如原始組成點(diǎn)在如原始組成點(diǎn)在BEBE范圍內(nèi)，則首先析出固相范圍內(nèi)，則首先析出固相B B，析晶結(jié)束，析晶結(jié)束點(diǎn)，在點(diǎn)，在TAETAE點(diǎn)，最

33、終產(chǎn)物為圖相點(diǎn)，最終產(chǎn)物為圖相B B、A A的低共熔混合物。的低共熔混合物。 三種特殊組成：純?nèi)N特殊組成：純A A組成，純組成，純B B組成，組成為組成，組成為E E熔體熔體 分析：分析：（1 1）純）純A A組成，組成，TATA為熔點(diǎn)為熔點(diǎn)（2 2）純）純B B組成，組成，TBTB為熔點(diǎn)為熔點(diǎn)（3 3）E E組成熔體，組成熔體，E E為熔點(diǎn)為熔點(diǎn)規(guī)律：總狀態(tài)法規(guī)律：總狀態(tài)法- -熔體組成變化熔體組成變化互成平衡兩相狀態(tài)點(diǎn)互成平衡兩相狀態(tài)點(diǎn)- -與總狀態(tài)點(diǎn)在條件線上，分別在左右兩與總狀態(tài)點(diǎn)在條件線上，分別在左右兩邊邊該相狀態(tài)一到該相狀態(tài)一到E E點(diǎn)析晶結(jié)束，且點(diǎn)析晶結(jié)束，且E E點(diǎn)析出低共熔

34、物組成均同點(diǎn)析出低共熔物組成均同E E點(diǎn)點(diǎn)組成組成 3、杠桿規(guī)則、杠桿規(guī)則指定狀態(tài)下，計(jì)算平衡中各相數(shù)量間的關(guān)系，設(shè)由物質(zhì)指定狀態(tài)下，計(jì)算平衡中各相數(shù)量間的關(guān)系，設(shè)由物質(zhì)A A和和B B組組成原始混合物，如圖：成原始混合物，如圖：M M點(diǎn)，在一定溫度下，此混合物分為兩點(diǎn)，在一定溫度下，此混合物分為兩相，兩相組成分別相，兩相組成分別M M1 1，M M2 2，對(duì)于，對(duì)于M M，若，若B B為為b b，質(zhì)量，質(zhì)量G G；對(duì)于；對(duì)于M M1 1，若若B B為為b b1 1，質(zhì)量，質(zhì)量G G1 1；對(duì)于；對(duì)于M M2 2，若，若B B為為b b2 2，質(zhì)量，質(zhì)量G G2 2。 則則G=GG=G1 1+

35、G+G2 2 即：即：G Gb b%=G%=G1 1b b1 1%+G%+G2 2b b2 2% %(G(G1 1+G+G2 2)b=G)b=G1 1b b1 1+G+G2 2b b2 2設(shè)設(shè)G G1 1b- Gb- G1 1b b1 1=G=G2 2b b2 2-G-G2 2b b G G1 1(b- b(b- b1 1)= G)= G2 2(b(b2 2-b) -b) G G1 1/ G/ G2 2=(b=(b2 2-b)/ (b- b-b)/ (b- b1 1) ) 由圖中由圖中b b2 2-b=MM2, b- b-b=MM2, b- b1 1=M=M1 1M MGG1 1/ G/ G2

36、 2= MM= MM2 2/ M/ M1 1M M 兩個(gè)新相在整個(gè)系統(tǒng)中的百分含量計(jì)算兩個(gè)新相在整個(gè)系統(tǒng)中的百分含量計(jì)算G G1 1/ G/ G2 2= MM= MM2 2/ M/ M1 1M GM G1 1/ G= MM/ G= MM2 2/ M/ M1 1M M2 2 關(guān)系式為杠桿規(guī)則：關(guān)系式為杠桿規(guī)則：M M支點(diǎn)，支點(diǎn)，M M1 1M M2 2一兩個(gè)力點(diǎn)杠桿規(guī)則，當(dāng)一兩個(gè)力點(diǎn)杠桿規(guī)則，當(dāng)一個(gè)級(jí)相分為兩個(gè)新相時(shí)，新相的量與其相應(yīng)的臂長(zhǎng)成反比，一個(gè)級(jí)相分為兩個(gè)新相時(shí)，新相的量與其相應(yīng)的臂長(zhǎng)成反比，即某新相愈我，其相應(yīng)臂長(zhǎng)愈短。即某新相愈我，其相應(yīng)臂長(zhǎng)愈短。 應(yīng)用規(guī)則：找到總狀態(tài)點(diǎn)（應(yīng)用規(guī)則：

37、找到總狀態(tài)點(diǎn)（M M1 1）作坐標(biāo)軸平行線，得兩支）作坐標(biāo)軸平行線，得兩支點(diǎn)（點(diǎn)（M M1 1，M M2 2）代入公式中。）代入公式中。 上圖分析中：上圖分析中：n n熔體在熔體在T T2 2溫度中，已析出固體溫度中，已析出固體A A及剩余液相及剩余液相量之比量之比 固相固相A A量量/ /液相量液相量=M=M2 2L L2 2/M/M2 2S S2 2 固相固相A A百分量百分量= M= M2 2L L2 2/S/S2 2 L L2 2100%100% 系統(tǒng)中液相的百分含量系統(tǒng)中液相的百分含量= M= M2 2S S2 2/S/S2 2 L L2 2100%100% 當(dāng)溫度達(dá)當(dāng)溫度達(dá)T TE

38、 E時(shí)，時(shí)，ABAB低藝熔物還未形成，系統(tǒng)總狀態(tài)點(diǎn)在低藝熔物還未形成，系統(tǒng)總狀態(tài)點(diǎn)在M ME E平衡兩相為固相平衡兩相為固相A A和液相，狀態(tài)點(diǎn)和液相，狀態(tài)點(diǎn)S SE E、E E點(diǎn)：點(diǎn)：固相固相A A量量/ /液相量液相量=M=ME EE/SE/SE EM ME E 固相固相A A百分量百分量= M= ME EE/SE/SE EE E100%100% 系統(tǒng)中液相的百分含量系統(tǒng)中液相的百分含量= S= SE EM ME E /S /SE E E E100%100% 當(dāng)溫度離開(kāi)當(dāng)溫度離開(kāi)T TE E時(shí)，液相消失，系統(tǒng)為時(shí)，液相消失，系統(tǒng)為A A，B B兩固相，系統(tǒng)總兩固相，系統(tǒng)總狀態(tài)是在狀態(tài)是在M

39、 ME E點(diǎn)，而狀態(tài)點(diǎn)分別在點(diǎn)，而狀態(tài)點(diǎn)分別在S SE E和和S SE E 點(diǎn)，則：點(diǎn)，則： 固相固相A A量量/ /固相固相B B量量= M= ME ES SE E/M/ME E S SE E，B B的含量的含量= M= ME ES SE E/S/SE E S SE E 100%100% 杠桿規(guī)則：對(duì)于多相系統(tǒng)均適應(yīng)，但必須為相平衡。杠桿規(guī)則：對(duì)于多相系統(tǒng)均適應(yīng)，但必須為相平衡。 （二）具有化合物的二元系統(tǒng)相圖（二）具有化合物的二元系統(tǒng)相圖1、具有一個(gè)致熔化合物的二元系統(tǒng)相圖、具有一個(gè)致熔化合物的二元系統(tǒng)相圖 組分組分A A、B B形成一個(gè)穩(wěn)定化合物形成一個(gè)穩(wěn)定化合物D D（A Am mB

40、Bn n）其熔點(diǎn)為）其熔點(diǎn)為T(mén) TD D 相圖特征：在化合物等組成線上，液相線上出現(xiàn)一個(gè)最高相圖特征：在化合物等組成線上，液相線上出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)點(diǎn)T TD D，化合物與，化合物與D D與組合與組合A A形成一個(gè)低共熔點(diǎn)形成一個(gè)低共熔點(diǎn)E E，與組分，與組分B B形成一形成一個(gè)低藝熔點(diǎn)個(gè)低藝熔點(diǎn)E E2 2。 整個(gè)圖為：兩個(gè)具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的二元相圖的合并。整個(gè)圖為：兩個(gè)具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的二元相圖的合并。 2 2、具有一個(gè)不一致熔化合物二元系統(tǒng)相圖、具有一個(gè)不一致熔化合物二元系統(tǒng)相圖 組分組分A A與組分與組分B B形成一個(gè)不穩(wěn)定化合物形成一個(gè)不穩(wěn)定化合物D D不一致熔化合物，不一致熔化合物，熔

41、化時(shí)其液相和固相有不同的組成。熔化時(shí)其液相和固相有不同的組成。 化合物化合物D D在溫度在溫度T T時(shí)，分解為液相和固相時(shí)，分解為液相和固相B B，故：不一致熔，故：不一致熔化合物無(wú)熔點(diǎn)，只有分解溫度化合物無(wú)熔點(diǎn)，只有分解溫度TPTP亦轉(zhuǎn)熔溫度相圖特征，化合物亦轉(zhuǎn)熔溫度相圖特征，化合物D D等組成線不與液相線直接相交，圖中等組成線不與液相線直接相交，圖中E E點(diǎn)為組分點(diǎn)為組分A A與化合物與化合物D D的的低共熔點(diǎn)，低共熔點(diǎn)，P P點(diǎn)為不一致熔點(diǎn)，且點(diǎn)為不一致熔點(diǎn)，且P=3P=3，F(xiàn)=0 F=0 三相平衡點(diǎn)。三相平衡點(diǎn)。 P P點(diǎn)亦為二元無(wú)變量點(diǎn)，系統(tǒng)溫度恒定在點(diǎn)亦為二元無(wú)變量點(diǎn)，系統(tǒng)溫度恒定

42、在TPTP，PTPPTP線為轉(zhuǎn)熔線為轉(zhuǎn)熔溫度等溫線溫度等溫線（1 1）組成，冷到）組成，冷到TPTP溫度時(shí)，開(kāi)始析出溫度時(shí)，開(kāi)始析出B B，但，但B B剛析出，則被回剛析出，則被回吸，即吸，即B B消失，系統(tǒng)立即由消失，系統(tǒng)立即由P=3P=3，F(xiàn)=0F=0變?yōu)樽優(yōu)镻=2P=2，F(xiàn)=1F=1，故溫度不，故溫度不確定，在確定，在TPTP而繼續(xù)下降，即析晶結(jié)束在而繼續(xù)下降，即析晶結(jié)束在E E點(diǎn)。點(diǎn)。 （2 2）組成為）組成為D D的熔體的熔體當(dāng)溫度降至當(dāng)溫度降至TPTP時(shí)，發(fā)生時(shí)，發(fā)生L+BDL+BD，則固相，則固相B B與液相與液相L L同時(shí)消失，析同時(shí)消失，析晶結(jié)束晶結(jié)束P P點(diǎn)最終產(chǎn)物為晶相點(diǎn)

43、最終產(chǎn)物為晶相D D。轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P P不一定為結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)，不一定為結(jié)晶結(jié)束點(diǎn)，要視熔體組成而定。要視熔體組成而定。 （三）在低共熔溫度以下有化合物生成與分解的二元（三）在低共熔溫度以下有化合物生成與分解的二元系統(tǒng)相圖。系統(tǒng)相圖。相圖特點(diǎn)：化合物相圖特點(diǎn)：化合物D D形成，但形成，但D D不直接從液相析出，而由固相不直接從液相析出，而由固相A A和和B B通過(guò)固相反應(yīng)，即固相反應(yīng)：通過(guò)固相反應(yīng)，即固相反應(yīng)：mA+nBAmA+nBAm mB Bn n（P=3,F=0,P=3,F=0,溫度溫度T Tm m）但但 A Am mB Bn nmA+nBmA+nB（P=3,F=0,P=3,F=0,溫度溫

44、度T Tn n）即穩(wěn)定溫度區(qū)域?yàn)榧捶€(wěn)定溫度區(qū)域?yàn)門(mén) Tm m-T-Tn n之間之間以上為冷即過(guò)程，反之加熱過(guò)程相反，即加熱到以上為冷即過(guò)程，反之加熱過(guò)程相反，即加熱到T Tn n- -生成生成D D，加，加熱到熱到T Tm m- -分解分解D D對(duì)于（對(duì)于（2 2）圖，化合物）圖，化合物D D在在T Tm m溫度以下穩(wěn)定存在，溫度以下穩(wěn)定存在，即穩(wěn)定區(qū)域，即穩(wěn)定區(qū)域，0 0T Tm m溫度。溫度。 M M點(diǎn)，點(diǎn)，N N點(diǎn)點(diǎn)- -固相反應(yīng)點(diǎn)，二元無(wú)變量點(diǎn)固相反應(yīng)點(diǎn)，二元無(wú)變量點(diǎn) （四）、具有多晶轉(zhuǎn)變的二無(wú)系統(tǒng)相圖（四）、具有多晶轉(zhuǎn)變的二無(wú)系統(tǒng)相圖 兩種類(lèi)型：在低共熔點(diǎn)下發(fā)生和在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生，

45、如兩種類(lèi)型：在低共熔點(diǎn)下發(fā)生和在低共熔點(diǎn)以上發(fā)生，如圖圖1-111-11。 特點(diǎn)：當(dāng)組成化合物有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，在相應(yīng)相區(qū)內(nèi)出現(xiàn)一特點(diǎn)：當(dāng)組成化合物有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，在相應(yīng)相區(qū)內(nèi)出現(xiàn)一些補(bǔ)充線，將相圖劃分成各個(gè)晶型的穩(wěn)定區(qū)，依些補(bǔ)充線，將相圖劃分成各個(gè)晶型的穩(wěn)定區(qū)，依T TP P和和T TE E高低高低1 1、T TP PTTTE E多晶轉(zhuǎn)變?cè)跊](méi)有液相存在時(shí)發(fā)生如多晶轉(zhuǎn)變?cè)跊](méi)有液相存在時(shí)發(fā)生如-A-A與與-A-A轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。（五）（五） 具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖 （1 1）在具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的相圖上插入一個(gè)液相分層區(qū)）在具有一個(gè)低共熔點(diǎn)的相圖上插入一個(gè)液相分層區(qū)KGFKGF

46、。 （2 2）固相完全不互溶，）固相完全不互溶，液相部分互熔而分層液相分液相部分互熔而分層液相分層（分相）由于液相部分互層（分相）由于液相部分互熔，混合層在一定溫度范圍熔，混合層在一定溫度范圍內(nèi)分離成組成不同兩部分，內(nèi)分離成組成不同兩部分，二相比重不同而分為上下兩層，二相比重不同而分為上下兩層，即兩相。即兩相。 二液區(qū)二液區(qū)KGFKGF兩個(gè)層液相平衡共存兩相區(qū)，在這一濕度組成兩個(gè)層液相平衡共存兩相區(qū)，在這一濕度組成范圍內(nèi)，系統(tǒng)由均勻單相轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆螂p相，且一組中含范圍內(nèi)，系統(tǒng)由均勻單相轉(zhuǎn)變?yōu)椴痪鶆螂p相，且一組中含B B較較多，另一組含多，另一組含A A較多，一組沿較多，一組沿KGKG線變化，另

47、一組沿線變化，另一組沿KFKF線變化。線變化。 溫度各升高，互熔度增加，兩液相組成彼此接近，直到完溫度各升高，互熔度增加，兩液相組成彼此接近，直到完全相同成一相。全相同成一相。 （六）形成固熔體的二元系統(tǒng)（六）形成固熔體的二元系統(tǒng) 固溶體：在固態(tài)條件下，一種組分熔解了其它組分所形成固溶體：在固態(tài)條件下，一種組分熔解了其它組分所形成的單均相晶體。的單均相晶體。 則在固相中組分之間能完全互熔成部分互熔時(shí)，液相中析則在固相中組分之間能完全互熔成部分互熔時(shí)，液相中析出固液體。出固液體。 1 1、形成連續(xù)固熔體二元系統(tǒng)相圖，兩固相于同相中完全、形成連續(xù)固熔體二元系統(tǒng)相圖，兩固相于同相中完全互熔，互熔，S

48、 S(AB)(AB)表示，整個(gè)相圖由兩條曲線劃分成本個(gè)相區(qū)，如圖表示，整個(gè)相圖由兩條曲線劃分成本個(gè)相區(qū)，如圖1-131-13。 液相線以上為液相區(qū)，兩線液相線以上為液相區(qū)，兩線之間為固液藝存區(qū)，固相線以下之間為固液藝存區(qū)，固相線以下為固相區(qū)。為固相區(qū)。 特點(diǎn)：兩個(gè)純組分在固相時(shí)特點(diǎn)：兩個(gè)純組分在固相時(shí)完全互熔，且固熔體完全互熔，且固熔體S S(AB)(AB)為一相，為一相，故系統(tǒng)中最多相數(shù)故系統(tǒng)中最多相數(shù)P=2P=2，故，故F=1F=1自自由度數(shù)最小為由度數(shù)最小為1 1，故冷卻曲線如圖，故冷卻曲線如圖無(wú)水平線段，只有轉(zhuǎn)折，圖中固無(wú)水平線段，只有轉(zhuǎn)折，圖中固相線是連續(xù)曲線，則從液相中析出的固相組

49、成為連續(xù)變化的。相線是連續(xù)曲線，則從液相中析出的固相組成為連續(xù)變化的。 結(jié)論：冷即過(guò)程析晶固熔體組成不繼變化，開(kāi)始析出的高結(jié)論：冷即過(guò)程析晶固熔體組成不繼變化，開(kāi)始析出的高熔點(diǎn)組分含理多，以后析出固溶體中高熔點(diǎn)組分含理逐漸減少。熔點(diǎn)組分含理多，以后析出固溶體中高熔點(diǎn)組分含理逐漸減少。 一般形成固溶體的物質(zhì)其晶體結(jié)構(gòu)很相近。一般形成固溶體的物質(zhì)其晶體結(jié)構(gòu)很相近。 2 2、形成有限固熔體的二元系統(tǒng)相圖、形成有限固熔體的二元系統(tǒng)相圖兩個(gè)組分在固相中部分互熔，即形成有限固熔體，即一組分溶兩個(gè)組分在固相中部分互熔，即形成有限固熔體，即一組分溶有一定量的另一組形成一種固溶體。有一定量的另一組形成一種固溶體

50、。（1 1）具有低共熔點(diǎn)的有限固熔體的二元系統(tǒng)相圖，如圖）具有低共熔點(diǎn)的有限固熔體的二元系統(tǒng)相圖，如圖1-141-14： 曲線曲線T TAEAE，T TBEBE為分別為為分別為S SA(B)A(B)和和S SB(A)B(A)成平衡三液相線，曲線成平衡三液相線，曲線T TACAC，T TBDBD的固相線，曲線的固相線，曲線GCGC和和FDFD各表示固熔體各表示固熔體S SA(B)A(B)和和S SB(A)B(A)二相平衡共二相平衡共存，且表示存，且表示S SA(B)A(B)和和S SB(A)B(A)組成隨溫度變化的曲線，組成隨溫度變化的曲線，CD-CD-低共熔等溫低共熔等溫線線 相圖分五個(gè)區(qū)：相

51、圖分五個(gè)區(qū)：L L區(qū)：液相區(qū)區(qū)：液相區(qū) S SA(B)A(B)：?jiǎn)喂滔鄥^(qū)：?jiǎn)喂滔鄥^(qū)L+SL+SA(B)A(B)：兩相平衡區(qū)：兩相平衡區(qū)S SB(A)B(A)單固相區(qū)單固相區(qū)L+SL+SB(A)B(A)兩相平衡區(qū)兩相平衡區(qū)S SA(B)A(B)+S+SB(A)B(A)兩固相平衡區(qū)兩固相平衡區(qū)E E點(diǎn)：組成點(diǎn)：組成C C的的S SA(B)A(B)與組成與組成D D的的S SB(A)B(A)最低共熔點(diǎn)過(guò)程：最低共熔點(diǎn)過(guò)程：LSLSA(B)A(B)+S+SB(A)B(A)（P=3P=3，F(xiàn)=0F=0）（2）具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖）具有轉(zhuǎn)熔點(diǎn)的有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖 如圖如圖1-151-

52、15：A A、B B兩組分形成有限固溶體兩組分形成有限固溶體SA(B)SA(B)和和SB(A)SB(A)并具并具有一個(gè)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)有一個(gè)轉(zhuǎn)熔點(diǎn)P P，P P點(diǎn)過(guò)程，點(diǎn)過(guò)程，L+ SB(A) SA(B) L+ SB(A) SA(B) （回吸，轉(zhuǎn)（回吸，轉(zhuǎn)熔）。熔）。 則則P=3P=3，、，、F=0F=0，此點(diǎn)二無(wú)變量點(diǎn)，此點(diǎn)二無(wú)變量點(diǎn) 對(duì)于相圖：對(duì)于相圖： （1 1）組成在）組成在P-CP-C范圍析晶，其中范圍析晶，其中S SB(A)B(A)先消失，故析晶結(jié)束先消失，故析晶結(jié)束點(diǎn)不在點(diǎn)不在P P，析晶最終產(chǎn)物，析晶最終產(chǎn)物S SA(B)A(B)或或S SA(B)A(B) + S + SB(A)B(A)

53、。 （2 2）組成在）組成在C-DC-D范圍析晶，液相先消失析晶結(jié)束于范圍析晶，液相先消失析晶結(jié)束于P P點(diǎn)，點(diǎn)，析晶產(chǎn)物為：析晶產(chǎn)物為：S SA(B)A(B) + S + SB(A)B(A) 。 其它析晶過(guò)程分析同上面圖分析。其它析晶過(guò)程分析同上面圖分析。 三元系統(tǒng)即三元系統(tǒng)即C=3C=3含有三個(gè)組分的系統(tǒng)，如：含有三個(gè)組分的系統(tǒng)，如：CaO-AlCaO-Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2，K K2 2O- AlO- Al2 2O O3 3-SiO-SiO2 2系統(tǒng)系統(tǒng) 對(duì)于三元凝聚系統(tǒng)，相律表達(dá)式：對(duì)于三元凝聚系統(tǒng)，相律表達(dá)式：F=C-P+nF=C-P+n=4-P=4-P 當(dāng)當(dāng)P

54、=1P=1時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=3F=3；P=2P=2時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=2F=2；P=3P=3時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=1F=1；P=4P=4時(shí)，時(shí)，F(xiàn)=0F=0。 則相數(shù)最多為則相數(shù)最多為4 4，即三元無(wú)變量點(diǎn)上可以有四相平衡共存，即三元無(wú)變量點(diǎn)上可以有四相平衡共存，一液相量與三固相量。一液相量與三固相量。 自由度數(shù)最大為自由度數(shù)最大為3 3，即溫度和三個(gè)組分中兩組分為組成，即溫度和三個(gè)組分中兩組分為組成（濃度）（濃度） 相圖表示法：三分棱柱體表示底面為一系統(tǒng)組成等邊三角相圖表示法：三分棱柱體表示底面為一系統(tǒng)組成等邊三角形，高度表溫度變化。形，高度表溫度變化。1-5 三元系統(tǒng)三元系統(tǒng) 一、組成表示法：一、組成表示法：圖示

55、濃度三角形、三個(gè)頂點(diǎn)圖示濃度三角形、三個(gè)頂點(diǎn)A A、B B、C-C-三個(gè)純組分三個(gè)純組分A A、B B、C C的組成各為的組成各為100%-100%-表示三個(gè)二元系統(tǒng)即表示三個(gè)二元系統(tǒng)即A-BA-B，B-CB-C，C-AC-A的組成。的組成。三角形內(nèi)所有點(diǎn)三角形內(nèi)所有點(diǎn)- -全有全有A A、B B、C C三組分的三元系統(tǒng)組成，三組分的三元系統(tǒng)組成，其組成確定法定圖，依圖示：其組成確定法定圖，依圖示：則：則：a+b+ca+b+c=AB=BC=CA=100%=AB=BC=CA=100%可以依這種方法在濃度三角形中任意一邊上確定三組可以依這種方法在濃度三角形中任意一邊上確定三組分組成且三條邊均為分組

56、成且三條邊均為100100等分等分二、濃度三角形各組分變化規(guī)律二、濃度三角形各組分變化規(guī)律（一）、平行線法則（一）、平行線法則在濃度三角表中平行于一條邊的直線上所有各點(diǎn)所含在濃度三角表中平行于一條邊的直線上所有各點(diǎn)所含對(duì)面頂點(diǎn)組分的量相同。對(duì)面頂點(diǎn)組分的量相同。（二）定比例線規(guī)則（二）定比例線規(guī)則從三角形某頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€則直線上各點(diǎn)各含其它二頂點(diǎn)從三角形某頂點(diǎn)向?qū)呑饕恢本€則直線上各點(diǎn)各含其它二頂點(diǎn)組分的比例相同，且卻等于在對(duì)邊上所截兩線段之比，而沿此組分的比例相同，且卻等于在對(duì)邊上所截兩線段之比，而沿此線背離頂點(diǎn)的方向是頂點(diǎn)組分含理減少的方向。線背離頂點(diǎn)的方向是頂點(diǎn)組分含理減少的方向。濃

57、度三角形濃度三角形ABCABC中從頂點(diǎn)中從頂點(diǎn)C C作作CDCD線，線，CDCD上上M M1 1，M M2 2兩點(diǎn)分別作足兩兩點(diǎn)分別作足兩邊平行線分別得：邊平行線分別得：M M1 1：a a1 1%b%b1 1%c%c1 1% %；M M2 2：a a2 2%b%b2 2%c%c2 2% %則有：則有：CEn1CEn1CHMCHMCAOCAO及及Cn1FCn1FCMTCMTCDECDE故：故：EM/MEM/M1 1F=HMF=HM2 2/M/M2 2T=AD/DB T=AD/DB 即即 b b1 1/a/a1 1=b=b2 2/a/a2 2= AD/DB= AD/DB又又C C2 2LCLC1

58、 1所以由所以由M M點(diǎn)點(diǎn)M M2 2點(diǎn)時(shí)組分點(diǎn)時(shí)組分C C含量減少但含量減少但A A量量/B/B量量= AD/DB= AD/DB （三）杠桿規(guī)則（三）杠桿規(guī)則 二元系統(tǒng)推導(dǎo)之，此規(guī)則同樣適用三元系統(tǒng)，如圖二元系統(tǒng)推導(dǎo)之，此規(guī)則同樣適用三元系統(tǒng)，如圖1-171-17：M1M1和和M2M2分雖分雖兩個(gè)原始三元組成物成相。兩個(gè)原始三元組成物成相。 混合后得混合后得- -新相新相M M則設(shè)：則設(shè)：M1M1重量為重量為G1G1，M2M2重量為重量為G2G2，M3M3重量為重量為G3G3G G1 1/G=MM/G=MM2 2/M/M1 1M M2 2G G2 2/G=M/G=M1 1M/M1MM/M1M

59、2 2G G1 1/G/G2 2= M= M2 2M/MMM/MM1 1 杠桿規(guī)則：當(dāng)兩種不同的三元組成混合表成一種新的混合物時(shí)，杠桿規(guī)則：當(dāng)兩種不同的三元組成混合表成一種新的混合物時(shí)，則新相組成點(diǎn)必在兩原始組成物組成點(diǎn)的連線上，且位于連線則新相組成點(diǎn)必在兩原始組成物組成點(diǎn)的連線上，且位于連線兩組成點(diǎn)之間，兩原始組成物重量之比與兩組成點(diǎn)至新混合物兩組成點(diǎn)之間，兩原始組成物重量之比與兩組成點(diǎn)至新混合物組成點(diǎn)的距離成反比。組成點(diǎn)的距離成反比。用以計(jì)算平衡過(guò)程各個(gè)相組成及相對(duì)數(shù)量關(guān)系，即，兩相合為用以計(jì)算平衡過(guò)程各個(gè)相組成及相對(duì)數(shù)量關(guān)系，即，兩相合為一相及一相分解為兩相一相及一相分解為兩相。（四）濃

60、度三角形的重心規(guī)則（四）濃度三角形的重心規(guī)則1、重心位置、重心位置 如圖所示由如圖所示由M M1 1，M M2 2，M M3 3三固相三固相生成新液相生成新液相M M，則，則M M組成點(diǎn)位組成點(diǎn)位置由下法確定。置由下法確定。 先用杠桿規(guī)則確定先用杠桿規(guī)則確定M M1 1，M M2 2兩固相形成的假設(shè)中間相組成點(diǎn)兩固相形成的假設(shè)中間相組成點(diǎn)MM，即，即M= MM= M1 1+ M+ M2 2 故故M M1 1/ /（M M1 1+ M+ M2 2）= MM= MM2 2/ M/ M1 1M M2 2，求出，求出MMMM2 2長(zhǎng)度，長(zhǎng)度，MM位置確位置確定。定。 再以再以MM，M M3 3形成液相