沉淀法催化劑制備

1、催化劑制備催化劑制備 -沉淀法沉淀法 劉 勝2014.12.5金屬金屬鹽溶液鹽溶液沉淀劑沉淀劑沉淀沉淀洗滌洗滌干燥干燥焙燒焙燒研磨研磨成型成型活活化化催化劑催化劑沉淀法 借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑 (如堿類物質(zhì))將可溶性的催化劑組分 (金屬鹽類水溶液) 轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。 這是制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物催化劑或催化劑載體。1、沉淀過程和沉淀劑的選擇、沉淀過程和沉淀劑的選擇 沉淀生成的沉淀物是催化劑或載體的沉淀生成的沉淀物是催化劑或載體的“前驅(qū)物前驅(qū)物”，對(duì)所得催化劑的活性、選擇性、壽命和強(qiáng)度有很大影

2、對(duì)所得催化劑的活性、選擇性、壽命和強(qiáng)度有很大影響。響。q 沉淀過程：沉淀過程： 晶核的生成；晶核的生成； 晶核的長(zhǎng)大。晶核的長(zhǎng)大。晶核的生成晶核的生成 溶液達(dá)到一定的飽和度后，生成固相的速度大于溶液達(dá)到一定的飽和度后，生成固相的速度大于固相溶解的速率。瞬間生成大量的晶核。固相溶解的速率。瞬間生成大量的晶核。 晶核生成速率：晶核生成速率：N = k(CC*)mN：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積溶液中生成的晶核數(shù)；單位時(shí)間單位體積溶液中生成的晶核數(shù)；m=34;C: 溶質(zhì)在過飽和溶液中的濃度；溶質(zhì)在過飽和溶液中的濃度；C*：溶質(zhì)的飽和濃度。：溶質(zhì)的飽和濃度。晶核生成數(shù)目晶核生成數(shù)目(N) 和時(shí)間和時(shí)間t 的關(guān)系的

3、關(guān)系晶粒生成體積晶粒生成體積(V)和時(shí)間和時(shí)間t 的關(guān)系的關(guān)系tnVt誘導(dǎo)期誘導(dǎo)期 ti晶核的長(zhǎng)大晶核的長(zhǎng)大 溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，晶核繼續(xù)長(zhǎng)溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為晶體。大成為晶體。 晶核生成和長(zhǎng)大速率決定沉淀的類型晶核生成和長(zhǎng)大速率決定沉淀的類型 生成速率生成速率 長(zhǎng)大速率長(zhǎng)大速率 溶液的過飽和度迅速下降，晶核迅速聚集成細(xì)小溶液的過飽和度迅速下降，晶核迅速聚集成細(xì)小的的無定形顆粒無定形顆粒，得到，得到非晶形沉淀非晶形沉淀，膠體膠體。 長(zhǎng)大速率長(zhǎng)大速率 生成速率生成速率 成為顆粒成為顆粒較大的晶形沉淀。較大的晶形沉淀。 沉淀的老化沉淀的老化 沉淀反應(yīng)結(jié)束，沉

4、淀物與溶液在沉淀反應(yīng)結(jié)束，沉淀物與溶液在一定的條件一定的條件下下接觸一段時(shí)間接觸一段時(shí)間，稱為沉淀的老化。，稱為沉淀的老化。 沉淀經(jīng)老化，可形成沉淀經(jīng)老化，可形成顆粒大小顆粒大小較為均一的較為均一的晶體；同時(shí)，相應(yīng)的晶體；同時(shí)，相應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu)和和表面積表面積也發(fā)生相也發(fā)生相應(yīng)的變化。應(yīng)的變化。 晶體表面吸附的雜質(zhì)可轉(zhuǎn)入溶液；晶體表面吸附的雜質(zhì)可轉(zhuǎn)入溶液； 沉淀由非穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為沉淀由非穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。q沉淀劑的選擇沉淀劑的選擇選擇原則選擇原則a.沉淀物便于洗滌和過濾沉淀物便于洗滌和過濾 盡量選用能形成晶形的沉淀劑。晶形沉淀夾盡量選用能形成晶形的沉淀劑。晶形沉淀夾帶的

5、雜質(zhì)也較少。帶的雜質(zhì)也較少。 鹽類沉淀劑鹽類沉淀劑如如: (NH4)2CO3、Na2CO3原則上可原則上可形成晶形沉淀；而形成晶形沉淀；而堿類沉淀劑堿類沉淀劑一般都會(huì)生成非一般都會(huì)生成非晶形沉淀。晶形沉淀。c.c.形成的沉淀溶解度要小形成的沉淀溶解度要小 沉淀反應(yīng)完全，原料消耗少。沉淀反應(yīng)完全，原料消耗少。(對(duì)對(duì)Cu、Ni、Ag、Pt 等貴金屬很重要等貴金屬很重要)d.d.沉淀劑必須無毒沉淀劑必須無毒e.e.盡可能使用易于分解揮發(fā)的沉淀劑。盡可能使用易于分解揮發(fā)的沉淀劑。b.b.沉淀劑溶解度要大沉淀劑溶解度要大 提高陰離子的濃度，沉淀完全；提高陰離子的濃度，沉淀完全； 被沉淀物吸附量少，洗滌脫

6、除性好。被沉淀物吸附量少，洗滌脫除性好。 常用沉淀劑常用沉淀劑a. 氨氣、氨水和氨鹽氨氣、氨水和氨鹽 (NH4)2CO3， (NH4)2SO4，CH3COONH4， (NH4)2C2O4H2O等等b. 堿類堿類 NH4OH，NaOH，KOH等等c. 碳酸鹽碳酸鹽(NH4)2CO3，Na2CO3，CO2等等d. 有機(jī)酸有機(jī)酸 CH3COOH，C2O4H2 等等2、影響沉淀的因素、影響沉淀的因素 濃度的影響濃度的影響 晶核生成速率晶核生成速率 N = k (C - C*)m 晶核長(zhǎng)大速率晶核長(zhǎng)大速率 晶核長(zhǎng)大過程晶核長(zhǎng)大過程：a) 溶質(zhì)分子首先擴(kuò)散通過液溶質(zhì)分子首先擴(kuò)散通過液-固界面滯流層；固界面

7、滯流層；b) 表面反應(yīng)。表面反應(yīng)。 分子擴(kuò)散速率分子擴(kuò)散速率: dm/dt = kdA(C C)（湍流）湍流） 表面反應(yīng)表面反應(yīng): dm/dt = kA(C - C*) （溫度）溫度）晶核生成速率和長(zhǎng)大速率都與溶液中晶核生成速率和長(zhǎng)大速率都與溶液中C，C*的數(shù)值有關(guān)的數(shù)值有關(guān) 低溫：低溫：溶液溶液過飽和度過飽和度增增加，有利晶核生成，但加，有利晶核生成，但不利晶核長(zhǎng)大。但溫度不利晶核長(zhǎng)大。但溫度太低，溶質(zhì)分子能量很太低，溶質(zhì)分子能量很低，晶核生成速率也很低，晶核生成速率也很低。低。高溫：高溫：溶液過飽和度下溶液過飽和度下降，同時(shí)由于溶質(zhì)分子降，同時(shí)由于溶質(zhì)分子動(dòng)能增加過快，不利形動(dòng)能增加過快，

8、不利形成穩(wěn)定的晶核，速率下成穩(wěn)定的晶核，速率下降。降。 溫度的影響溫度的影響溫度溫度晶核生成速度晶核生成速度溫度對(duì)晶核生成速率的影響溫度對(duì)晶核生成速率的影響為了保證顆粒均一性，必須保持為了保證顆粒均一性，必須保持pH值相對(duì)穩(wěn)定。值相對(duì)穩(wěn)定。例：例： pH值影響值影響Al3+ + OHAl2O3 mH2O 無定形膠體無定形膠體Al2O3 H2O 針狀膠體針狀膠體 Al2O3 nH2O 球狀結(jié)晶球狀結(jié)晶pH = 9pH 10pH 7 順加法：順加法： 沉淀劑加到金屬鹽溶液中。當(dāng)有幾種金屬鹽溶沉淀劑加到金屬鹽溶液中。當(dāng)有幾種金屬鹽溶液需要沉淀且溶度積不同時(shí)，液需要沉淀且溶度積不同時(shí)，易產(chǎn)生先后沉淀。

9、易產(chǎn)生先后沉淀。 逆加法：逆加法： 金屬鹽溶液加到沉淀劑中，金屬鹽溶液加到沉淀劑中，沉淀過程沉淀過程pH變量變量并加法：并加法： 鹽溶液和沉淀劑按比例加到沉淀槽中，鹽溶液和沉淀劑按比例加到沉淀槽中，工藝操工藝操作穩(wěn)定。作穩(wěn)定。 加料順序的影響加料順序的影響3 3、沉淀法類型、沉淀法類型q 單組分沉淀法單組分沉淀法 沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物。一組分沉淀物。q 多組分共沉淀法多組分共沉淀法 將催化劑所需的兩種或兩種以上組分將催化劑所需的兩種或兩種以上組分同時(shí)沉淀的一種方法。同時(shí)沉淀的一種方法。 為了避免各個(gè)組分分步沉淀，各金屬為了避免各個(gè)組分分步沉淀，各金屬鹽溶液，沉淀劑濃度，介質(zhì)鹽溶液，沉淀劑濃度，介質(zhì)pHpH值及其它條值及其它條件必須同時(shí)滿足各個(gè)組