高分子合成工藝學(xué)

1、第一章緒論高分子合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠、涂料、粘合劑、離子交換樹脂等材料。三大合成材料：塑料、合成纖維、合成橡膠高分子合成工業(yè)的任務(wù)：將基本有機(jī)合成工業(yè)生產(chǎn)的單體，經(jīng)過聚合反應(yīng)合成高分子化合物，從而為高分子合成材料成型工業(yè)提供基本原料。塑料的原料：是合成樹脂和添加劑(包括穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、增塑劑、填料以及根據(jù)不同用途而加入的防靜電劑、防霉劑、紫外線吸收劑等)。塑料成型方法：注塑成型、擠塑成型、吹塑成型、模壓成型等。合成橡膠:高彈性體，制造橡膠制品時加入的添加物通常稱為配合劑(硫化劑、硫化促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑、防老劑、軟化劑、增強(qiáng)劑、填充劑、著色劑等)。,I自由基聚合方法：本體聚合

2、、乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合離子聚合及配位聚合實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合兩種方法。在溶液聚合方法中，如果所得聚合物在反應(yīng)溫度下不溶于反應(yīng)介質(zhì)中而稱為淤漿聚合。1、簡述高分子化合物的生產(chǎn)過程。(1)原料準(zhǔn)備與精制過程：包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等過程相設(shè)備。催化劑(引發(fā)劑)酉已制過程:包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設(shè)備。(3)聚合反應(yīng)過程：包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反應(yīng)物料輸送過程與設(shè)備。(4)分離過程:包括未反應(yīng)單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設(shè)備。(5)聚合物后處理過程：包括聚合

3、物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備。(6)回收過程:主要是未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設(shè)備。2、比較連續(xù)生產(chǎn)和間歇生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)。間歇聚合：聚合物在聚合反應(yīng)器中分批生產(chǎn)的，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率時，將聚合物從聚合反應(yīng)器中卸出。間歇聚合的特點(diǎn)a.不易實(shí)現(xiàn)操作過程的全部自動化，每一批產(chǎn)品的規(guī)格難以控制嚴(yán)格一致b.反應(yīng)器單位容積單位時間內(nèi)的生產(chǎn)能力受到影響，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。c.優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件易控制，便于改變工藝條件。所以靈活性大，適于小批量生產(chǎn)，容易改變品種和牌號。連續(xù)聚合：單體和引發(fā)劑（催化劑）等連續(xù)進(jìn)入聚合反應(yīng)器，反應(yīng)得到

4、的聚合物連續(xù)不斷地流出聚合反應(yīng)器。目前只有懸浮聚合方法尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。連續(xù)聚合特點(diǎn)：a.聚合反應(yīng)條件是穩(wěn)定的，容易實(shí)現(xiàn)操作過程的全部自動化，機(jī)械化，所得產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定。b.設(shè)備密閉，減少污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)，勞動生產(chǎn)率高，成本較低。c.缺點(diǎn)：不宜經(jīng)常改變產(chǎn)品牌號，所以不便小批量生產(chǎn)。3、簡述高分子合成工業(yè)的三廢來源、處理方法以及如何對廢舊材料進(jìn)行回收用。廢氣主要來自氣態(tài)和易揮發(fā)單體積有機(jī)溶劑或單體合成過程中使用的氣體。粉塵則主要來自聚合后樹脂干燥過程廢水主要來源于聚合物分離和洗滌操作排放的廢水和清洗設(shè)備產(chǎn)生的廢水。對于三廢的處理：首先在進(jìn)行工廠設(shè)計(jì)時應(yīng)當(dāng)考慮將其消除在生產(chǎn)過程中，不

5、得已則考慮它的利用，盡可能減少三廢的排放量；必須進(jìn)行排放時，應(yīng)當(dāng)了解三廢中所含各種物質(zhì)的種類和數(shù)量，有針對性的進(jìn)行回收利用和處理，最后再排放到綜合廢水處理場所。解決廢舊塑料途徑：作為材料再生循環(huán)利用（再生）（2）作為化學(xué)品循環(huán)利用（解聚成單體或裂解成燃油）（3）作為能源回收利用（燃料）第二章生產(chǎn)單體的原料路線1、生產(chǎn)單體的原料路線有哪些？（教材P24-25）單體原料來源路線為：石油化工路線、煤炭路線和其它原料路線，2.石油化工路線可以得到哪些重要的單體和原料？簡述石油化工路線裂解生產(chǎn)乙烯單體的過程，并由乙烯單體可以得到哪些聚合物產(chǎn)品？（教材P24-25、P2&P31）原油經(jīng)石油煉制得到

6、汽油、石腦油、煤油、柴油等儲分和煉廠氣，然后用它們做原料進(jìn)行高溫裂解分離得乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。原油+水蒸氣-裂解-分離乙烯第三章自由基聚合工藝主要用于乙烯基單體和二烯姓類單體的聚合或共聚。所得線型高分子量聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性較差，無定形聚合物。自由基聚合實(shí)施方法所用原材料及產(chǎn)品形態(tài)四種聚合方法的工藝特點(diǎn)聚合方法的選擇聚合方法的選擇取決于聚合物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展，其它方法則逐漸被淘汰。乙烯基單體和二烯單體合成樹脂四種聚合方法合成橡膠由于易結(jié)塊乳液聚合方法自由基聚合引發(fā)劑（1）過氧化物類：通式為R-O-O-H或R-O-O-R過氧化二苯

7、甲酰（BPO）過氧化二?；瓦^氧化碳酸酯等化合物在分解時除產(chǎn)生自由基外，還放出CO2氣體。無機(jī)過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽，如過硫酸鉀K2S2O8和過硫酸?。∟H4）2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合偶氮化合物偶氮化合物通式：偶氮二異丁月青（AIBN）氧化還原引發(fā)體系在還原劑存在下，過氧化氫、過酸鹽和有機(jī)過氧化物的分解活化能顯著降低。低溫或常溫條件下進(jìn)行自由基聚合時，常采用過氧化物-還原劑的混合物作為引發(fā)體系。氧化-還原體系產(chǎn)生自由基的過程是單電子轉(zhuǎn)移過程，即一個電子由一個離子或由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個離子或分子上去，因而生成自由基。引發(fā)劑的選擇（a）根據(jù)聚合方法選擇適當(dāng)溶解性能的水溶性

8、或油溶性的引發(fā)劑。(b)根據(jù)聚合操作方式和反應(yīng)溫度選擇適當(dāng)分解速度的引發(fā)劑(c)根據(jù)分解速度常數(shù)選擇引發(fā)劑(d)根據(jù)分解活化能Ed選擇引發(fā)劑,(e)根據(jù)引發(fā)劑的半衰期選擇引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.1本體聚合生產(chǎn)工藝(1)本體聚合(又稱塊狀聚合)：在不用其它反應(yīng)介質(zhì)情況下，單體中加有少量或不加引發(fā)劑發(fā)生聚合的方法。(2)均相本體聚合指生成的聚合物溶于單體(如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)。非均相本體聚合指生成的聚合物不溶解在單體中，沉淀出來成為新的一相(如氯乙烯)。(3)根據(jù)單體的相態(tài)還可分為氣相、液相和固相本體聚合。采用本體聚合生產(chǎn)聚合物：高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。液態(tài)

9、單體需要預(yù)聚合，除反應(yīng)熱1 .本體聚合工業(yè)生產(chǎn)舉例高壓法聚乙烯、聚苯乙烯、PMMA聚氯乙烯。預(yù)聚合的原因：聚合反應(yīng)是放熱的反應(yīng)，本體聚合無其他介質(zhì)存在，放熱比較大，散熱困難。進(jìn)行預(yù)聚合以達(dá)到適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率。幾種單體的本體聚合流程MMA苯乙烯引發(fā)劑峭合塔式聚合釜濟(jì)模您漸合上聚， 預(yù)聚合連續(xù)聚合七粒狀樹.E痛聚合二次壓繾后聚合有四3過篩、圓離1(1)形狀定出模型:適用怵體澆鑄聚苔率沖合時熱傳分段聚合的連續(xù)操作方式?；厥章纫蚁?2)引聚制令：流體粘世高，多采用旋槳式或大直彳邵諭槳式攪拌(3)本體連續(xù)聚合反應(yīng)器a.管式反應(yīng)器多為空管或管內(nèi)加有固定式混合器b.塔式反應(yīng)器：相當(dāng)于放大的管式反應(yīng)器，無攪拌裝置

10、3.2懸浮聚合生產(chǎn)工藝懸浮聚合是將單體在強(qiáng)烈機(jī)械攪拌及分散劑的作用下分散、懸浮于水相當(dāng)中，同時經(jīng)引發(fā)(1)反應(yīng)器幾何形狀因素操作條件因素3)材料數(shù)據(jù)因素聚合反應(yīng)發(fā)生在各個單體液珠內(nèi)，一個單體小液滴即相似于一個孤立的本體聚合體系。分散劑的作用在于防止粘結(jié)成大粒子水溶性高分子分散劑(保護(hù)膠).包括蛋白質(zhì)、明膠、淀粉等天然高分子，甲基纖維素、竣甲基纖維素、羥內(nèi)基纖維素等纖維素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量為0.05-0.2%b.高分子保護(hù)膠的作用在于兩液滴之間形成了高分子薄膜層，從而阻止了兩液滴凝結(jié)。.保護(hù)膠被液滴表面吸附而產(chǎn)生定向排列，產(chǎn)生空間位阻作用。(3)

11、無機(jī)粉狀分散劑機(jī)固體粉末分散劑包括：高分散性堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。如高嶺土、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鎂等分散穩(wěn)定作用是存在于水相中的粉狀物在單體液滴表面形成隔離層，從而防止了液滴的凝結(jié)。2 2)聚合工藝a.操作方式：采用間歇法操作。b.反應(yīng)器：聚合反應(yīng)釜，聚氯乙烯生產(chǎn)的最大容積為200m3c.懸浮聚合過程3.3溶液聚合生產(chǎn)工藝(1)溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑(水或有機(jī)溶劑)進(jìn)行聚合的方法。根據(jù)聚合物溶解于溶劑的情況分為：均相溶液聚合和非均相溶液聚合(又稱為沉淀聚合)如丙烯晴在二甲基甲酰胺的溶液聚合為均相溶液聚合，而其在水溶液中的聚合為非均相聚合溶液聚合流程圖a.溶劑對引發(fā)

12、劑分解速度的影響：自由基引發(fā)劑的分解速度與周圍介質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)水：對引發(fā)劑的分解速度基本無影響的影響。過氧化物，偶氮二有機(jī)溶劑：因溶劑種類和引發(fā)劑種類的不同而有不同程度異丁月青某些有機(jī)極性溶劑對有機(jī)過氧化物有誘導(dǎo)分解作用，加速聚合反應(yīng)速度。偶氮二異丁月青：不顯現(xiàn)誘導(dǎo)分解作用，應(yīng)用最為廣泛Cs=ktr/kpCs>0.5分子量調(diào)節(jié)劑溶劑的選擇應(yīng)注意的問題a.考慮單體在所選擇的溶劑中的溶解性b.溶劑的活性c.溶劑對聚合物溶解性能和對凝膠效應(yīng)的影響d.溶液聚合選擇溶劑時應(yīng)考慮溶劑的Cs值e.溶劑的毒性、安全性和生產(chǎn)成本引發(fā)劑A.根據(jù)溶液聚合所用溶劑、反應(yīng)條件和引發(fā)劑半衰期選擇引發(fā)劑。b.偶氮化合物

13、引發(fā)劑的分解不受溶劑的影響，應(yīng)用較廣泛。過氧化物的分解速度受極性溶劑的影響，而且分解產(chǎn)生的氧化物，可能進(jìn)一步參加反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而可能產(chǎn)生凝膠。c.引發(fā)劑的用量通常為單體量0.012%。2）操作方式：半連續(xù)操作，便于控制聚合反應(yīng)溫度和速度3）反應(yīng)器：釜式反應(yīng)器4）聚合過程：先加溶劑于反應(yīng)釜中加熱至反應(yīng)溫度，再將溶有引發(fā)劑的單體按一定速度連續(xù)加入反應(yīng)釜中。3.5乳液聚合生產(chǎn)工藝乳液聚合是單體和水在乳化劑作用下形成的乳狀液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種聚合物生產(chǎn)方法。反應(yīng)體系主要由單體、水、乳化劑、引發(fā)劑和其它助劑所組成。皎乳液用作僚料，表面處理劑.或枯臺乳液聚合生產(chǎn)的合成樹脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚

14、醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯類共聚物等。乳液聚合生產(chǎn)的合成橡膠：丁苯橡膠、丁月青橡膠、氯丁橡膠等。表面活性劑和乳化劑HLB值：親水親油平衡值（Hydrophile-LipophileBalance）值用來衡量乳化劑分子中親水部分和親油部分對其性質(zhì)所做貢獻(xiàn)大小的物理量。HLB值越大表明親水性越大；反之親油性越大。表面活性劑分子形成膠束時的最低濃度稱“臨界膠束濃度”（CMC）乳化劑：使不溶于水的液滴與水形成穩(wěn)定分散體系-乳化液的物質(zhì)破乳一一使乳液中的膠乳微粒聚集凝結(jié)成團(tuán)粒而沉降析出乳液聚合的組分：單體、乳化劑、反應(yīng)介質(zhì)、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、終止劑等。合成橡膠中還要加入防老劑、填充油等。

15、（4）引發(fā)劑：乳液聚合過程一般使用水溶性引發(fā)劑1 .簡述四種自由基聚合生產(chǎn)工藝的定義以及它們的特點(diǎn)和優(yōu)缺點(diǎn)。（教材P37-38、P4&P51、P5&P6。2 .舉例說明自由基聚合引發(fā)劑的分類，在高聚物生產(chǎn)中如何選擇合適的引發(fā)劑。（教材P38-41、P44-45）3 .在聚合生產(chǎn)工藝中如何控制產(chǎn)品的分子量，舉例說明常用的分子量調(diào)節(jié)劑。（教材P46-47）4 .自由基本體聚合生產(chǎn)用到的聚合反應(yīng)器的類型和特點(diǎn)。（教材P49-50）5 .自由基懸浮聚合生產(chǎn)中的分散劑種類并舉例，以及它們的作用機(jī)理。（教材P53-54）7.自由基溶液聚合生產(chǎn)中溶劑對聚合反應(yīng)的影響（教材 P57-58）6

16、.簡述自由基懸浮聚合生產(chǎn)工藝。（教材P55-56）8 .自由基乳液聚合中乳化劑的分類并舉例說明，并簡述不同乳化劑的穩(wěn)定性作用原理。（教材P62-66）9 .自由基乳液聚合生產(chǎn)中常用的破乳方法有哪些。（教材P67）10 .簡述自由基乳液聚合生產(chǎn)工藝。（教材P72、74、75、78、79）第四章定義：單體在陽離子或陰離子作用下，活化為帶正電荷或帶負(fù)電荷的活性離子，再與單體連鎖聚合形成高聚物的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為離子型聚合反應(yīng)（ionicpolymerization）。2）陽離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑單體：具有強(qiáng)推電子取代基的麻姓類單體和共腕效應(yīng)的單體。工業(yè)生產(chǎn)主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醴、甲醛、異

17、戊二烯等。引發(fā)劑或催化劑：共性：陽離子聚合所用的催化劑為“親電試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽離子與單體作用完成鏈引發(fā)過程。鏈轉(zhuǎn)移與終止：可以向單體或溶劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移化合物特點(diǎn)含氫酸HClQ、H2SQ、HPQ、ChiCOOH反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸BF3、AlCl3、SbCl5較強(qiáng)FeCl3、SnCl4、TiCl4中強(qiáng)BiCl3、ZnCl2較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑才引發(fā)單體其他物質(zhì)12、ClF+等陽離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物只能引發(fā)活性較大的單體溶劑：提高溶劑的溶劑化作用，有利于形成松散離子對，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、

18、CHCl3C2H4cg（C6H6C7H8C3H8C6H14硝基化合物（C6H5NO2CH3NQ2不能用醴、酮、胺等容易與陽離子反應(yīng)的溶劑。溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長反應(yīng)，聚合度增大3）陰離子聚合反應(yīng)單體種類：單烯姓類、共腕雙烯姓類、丙烯酸酯類、環(huán)氧化物、環(huán)硫化物、內(nèi)酯等吸電子取代基。陰離子聚合通常在極性溶劑中如四氫吠喃、乙二醇甲醴、叱噬等進(jìn)行。這種情況下，對應(yīng)陽離子的影響可減少。（2）陰離子聚合引發(fā)劑a.堿金屬及其烷基化合物：K、NaLi、和C2H5NaC4H9Li等。b.堿土金屬烷基化合物：R2CaR2Sr等。c.堿金屬氫氧化物：KOHNaOH?d.堿金屬烷氧基

19、化合物：RONaROLi等e.Lewis堿及弱堿性化合物：NH3NR3RO畤。鏈終止反應(yīng)：無雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性鏈壽命很長。原因：活性鏈帶有相同電荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向單體轉(zhuǎn)移或異構(gòu)化產(chǎn)生終止也難于發(fā)生。定義：配位聚合反應(yīng)是烯姓單體的碳-碳雙鍵與引發(fā)劑活性中心的過渡元素原子的空軌道配位，然后發(fā)生位移使單體分子插入到金屬-碳之間進(jìn)行鏈增長的一類聚合反應(yīng)。格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑（1）主催化劑a.周期表中第IV族到第VIII族的過渡元素鈦、銳、銘等的鹵化物（或烷氧化物），常用的主催化劑有TiCl4、TiCl3、VCl3、

20、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。（2）助催化劑：主要是IA-IIIA族的金屬烷基化合物或氫化物，最有效的是金屬離子半徑小、帶正電的金屬有機(jī)化合物如BeMgAl等金屬的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它們具有配位能力強(qiáng)，易生成穩(wěn)定的雙金屬活性中心。4.2.3配位聚合反應(yīng)工業(yè)應(yīng)用合成樹脂：高密度聚乙烯（HDPE聚丙烯以及其共聚物；合成橡膠：順式聚丁二烯（順丁橡膠）順式聚異戊二烯（合成天然橡膠）以及乙烯-丙烯-二烯姓三元共聚物（乙丙橡膠）記憶口訣機(jī)理特征自由基：慢快速。陰離子：快慢無無陽離子：快快易難引發(fā)劑：自油水，陰堿，陽酸1 .離子聚合生產(chǎn)工藝特點(diǎn)(1)對溶劑要求a.從離子對的穩(wěn)定和引

21、發(fā)劑考慮，使用弱極性溶劑和低溫條件b.H2O和雜質(zhì)對引發(fā)劑和影響大，所以溶劑純度要求高(2)溶劑的選擇a.溶劑的極性大小、溶劑化能力。b.對聚合增長鏈活性中心不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。c.不影響引發(fā)劑活性，雜質(zhì)少。d.考慮不同溶劑對聚合反應(yīng)速度、聚合物結(jié)構(gòu)發(fā)生的影響。e.具有適當(dāng)?shù)娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)，在聚合溫度下保持流動狀態(tài)。f.對單體、引發(fā)劑(催化齊力和聚合物的溶解能力。g.成本、毒性、污染等因素。(3)反應(yīng)溫度：影響聚合速度、產(chǎn)率、聚合度、結(jié)構(gòu)規(guī)整度以及副反應(yīng)等。a.陽離子聚合陽離子聚合制備高分子量產(chǎn)品時應(yīng)在低溫下反應(yīng)。b.陰離子聚合：活性中心較穩(wěn)定，可在室溫或更高溫度下進(jìn)行(4)產(chǎn)品分子量及分布a.鏈終止方式：僅可能發(fā)生單分子鏈