第九章醛酮-講

1、醛和酮的官能團都是羰基：醛和酮的官能團都是羰基：醛：醛：醛基醛基酮：酮：RCORCOCOHR酮基酮基第九章第九章 醛和酮醛和酮一、醛和酮的分類、命名一、醛和酮的分類、命名1、分類、分類按烴基按烴基 脂肪族：脂肪族：CHOCH3COCH3CH3CHOCO芳香族：芳香族：（飽和飽和）CH2CHCHO CH2CH COCH3（不飽和不飽和）按羰基數(shù)目按羰基數(shù)目 一元：一元：CH3CH2CH2CHOCOCH3CH3CH3COC2H5多元：多元：COCOCH3CH2CH32、命名、命名（1）普通命名法）普通命名法醛的普通命名法與醇相似：醛的普通命名法與醇相似：CH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CH

2、OCH3CHO正丁醛正丁醛異戊醛異戊醛苯甲醛苯甲醛酮以羰基所連的兩個烴基命名：酮以羰基所連的兩個烴基命名：CH3CCH2CH3OCH3C CHOCH2CO甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮二苯甲酮二苯甲酮(甲乙酮甲乙酮)(丁烯酮丁烯酮)（2）系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選母體選母體選含有羰基的最長連續(xù)碳鏈為母選含有羰基的最長連續(xù)碳鏈為母體體 稱為某醛或某酮。稱為某醛或某酮。芳香醛酮：芳香醛酮：定編號定編號由于醛基總是在碳鏈一端，故不用標位置。由于醛基總是在碳鏈一端，故不用標位置。脂肪醛酮：脂肪醛酮：以脂肪醛酮為母體，芳基作為取以脂肪醛酮為母體，芳基作為取代基。代基。醛：醛：酮

3、：酮：醛酮化合物：醛酮化合物：以醛為母體。以醛為母體。從靠近酮基的一端開始編號，命名時須從靠近酮基的一端開始編號，命名時須標出酮基的位置。標出酮基的位置。CH2CH2CHOCH3CHCHCHOCH3CH2CHCHOCH32-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)2-甲基丁醛甲基丁醛3-苯基丙醛苯基丙醛注意醛基的寫法：注意醛基的寫法： 右端右端：CHO左端：左端：OHCCH3CH2CHCH2COCH2CH3CH3CCH3O2NOCOCH3CH CH2CH27 6 5 4 3 2 1 1 2 3 4 55-甲基甲基-3-庚酮庚酮4-戊烯戊烯-2-酮酮4-硝基苯乙酮硝基苯乙酮OCH33-甲基環(huán)己酮甲基環(huán)己酮C

4、H3C CH2CHOO3-氧代氧代丁醛（丁醛（3-丁酮醛）丁酮醛）二、羰基的結構二、羰基的結構COHHCOH121.7116.5ooHo121.7碳氧碳氧鍵鍵鍵鍵平面性平面性極性極性 氧原子的電負性（氧原子的電負性（3.5)比碳原子比碳原子(2.5)大大,且且電子云易流動電子云易流動,氧原子一邊的電子云密氧原子一邊的電子云密度大度大,故碳氧雙鍵是極性不飽和鍵故碳氧雙鍵是極性不飽和鍵.COHHCO親親核核加加成成鹵代鹵代縮合縮合氧化氧化歧化歧化極性不極性不飽合鍵飽合鍵氫氫加加氫氫還還原原羰基羰基受羰基受羰基 影響活潑影響活潑醛氫醛氫 活潑活潑不含不含氫的醛氫的醛三、醛和酮的化學性質(zhì)三、醛和酮的化

5、學性質(zhì)結構與性質(zhì)：結構與性質(zhì)：醛和酮的官能團是羰基。醛和酮的官能團是羰基。1 1、羰基的親核加成、羰基的親核加成概述概述羰基的特征羰基的特征: : 極性雙鍵極性雙鍵, ,羰基碳原子缺電子羰基碳原子缺電子, ,氧原子富電子氧原子富電子, ,有兩個反應中心有兩個反應中心. .CO反應機理反應機理+CRHO(R)Nu慢CRHNuO（R)CRHNuOE（R)快E羰基化合物的活性次序：羰基化合物的活性次序：HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOAr原因原因: : 空間效應空間效應; ;電子效應電子效應CHOH3CCHOO2NCHO親核試劑：

6、親核試劑：HCN、HSO3-、ROH、氨衍生物、格氏試劑等、氨衍生物、格氏試劑等一般需要酸或堿的催化，一般需要酸或堿的催化，如如ROH的親核性弱，在酸催化的親核性弱，在酸催化下醛或酮可形成碳正離子，有利于下醛或酮可形成碳正離子，有利于ROH的親核加成反應。的親核加成反應。（1 1）與）與HCN的加成的加成反應機理反應機理: :HCN+OHHHCNCRRO+ CN慢CORRCNCOHRRCN+CNHCN快證明證明: :無堿無堿 一滴一滴KOH 大量大量H+3-4h. 50 2分鐘完成分鐘完成 多天不反應多天不反應應用應用: : 增加碳鏈增加碳鏈( (一個碳一個碳).).CH3CHOHCNOHCC

7、H3HOHCNCCH3HOHCOOH稀H2SO4-羥基腈羥基腈-羥基丙酸羥基丙酸( (乳酸乳酸) )71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3濃H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3制備有機玻璃制備有機玻璃(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有機玻璃有機玻璃) )+SOHOO-NaCRHO(CH3)CO-Na+RHSOHOO(CH3)COHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+-羥基磺酸鈉羥基磺酸鈉（2）與）與NaHSO3的加成的加成條件：醛、脂肪族甲基酮和八個碳以下的環(huán)酮。條件：醛、脂肪族甲

8、基酮和八個碳以下的環(huán)酮。89%36%56%O35%CH3CHOCH3COCH3CH3COCH2CH312%2%1%6%CH3COCH(CH3)2CH3COC(CH3)3H5C2COC2H5CH3COPh該反應可用于鑒別該反應可用于鑒別R COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2O可利用此反應對醛或酮進行分離提純！可利用此反應對醛或酮進行分離提純！CHONaHSO3CHOHSO3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用劇毒避免使用劇毒HCN+CRHO(R)HORH+COHRHOR(R)（3）與醇

9、的加成）與醇的加成半縮醛（不穩(wěn)定）半縮醛（不穩(wěn)定）+ H ORH+CRORH (R)OH+ H2OCRORH (R)OR縮醛縮醛（對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定）（對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定）CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物與醇反應的機理羰基化合物與醇反應的機理 縮醛或縮酮在稀酸中易水解為原來的醛：縮醛或縮酮在稀酸中易水解為原來的醛：+ H2OCRORH (R)ORHCRHO(R)+ROH2CH3CH3C OHOHOCH2CH2+CH3CH3C O OCH2CH2H可

10、以利用生成縮醛和縮酮的方法保護羰基可以利用生成縮醛和縮酮的方法保護羰基(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3CH2CHCH2CHOHOHnH2COH+CH2CHCH2CHOOCH2n醛或酮縮合在工業(yè)上具有重要意義醛或酮縮合在工業(yè)上具有重要意義半縮醛和縮醛在糖中最普遍半縮醛和縮醛在糖中最普遍CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHCHOHOCH2HOHHOHOHHHOH順時針旋轉

11、90Co彎曲成環(huán)狀CHOCH2OHHOHOHHHOHHOH旋轉C4C5鍵CHOOHCH2OHHOHHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHOCH2OHHOHHHOHHOHHOH苷羥基苷原子Haworth式式葡萄糖分子是環(huán)狀半縮醛葡萄糖分子是環(huán)狀半縮醛CHOCH2OHHOHHOHHOHHOHOCH2OHHOHHHOHHOHOHHOCH2OHHOHHHOHHOHHOH -D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OOHOHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OHCHOCH2OHHOHHOHHOHHOH -D-(+)-甲基甲基吡喃葡萄

12、糖苷吡喃葡萄糖苷D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-甲基吡甲基吡喃葡萄糖苷喃葡萄糖苷HCl CH3OHHCl CH3OHOOCH3OHHOHOCH2OHOOCH3OHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OHOOHOHHOHOCH2OH麥芽糖麥芽糖4-O-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖OHOHOOHOCH2OHCH2OHOHOOHOH纖維二糖纖維二糖4-O-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖CH2OHOHOHOOHOCH2OHOHOOHOH多多 糖糖（1）淀粉）淀粉CH2OHOHOHOOHOCH2OHHOOHOCH2OHOHOOHOHn直鏈淀粉

13、直鏈淀粉支鏈淀粉支鏈淀粉CH2OHOHOOHOCH2OHOHOHOOHOnCH2OHOHOHOOHOCH2OHOOHOCH2OHOHOOHOHm（2）纖維素）纖維素纖維素纖維素CH2OHOHOHOOHOCH2OHOHOOHOCH2OHOHOOHOHnR MgX+CO（4）與格利亞試劑的加成）與格利亞試劑的加成CROMgX干醚CROHH2OHR MgXH2O，HH2O，HH2O，HHCHORCHORCORR CH2OHR CHOHRR COHRR伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇思考思考：請用四個碳以下（包括四個碳）的有機試劑制備請用四個碳以下（包括四個碳）的有機試劑制備 2-甲基甲基-2-己醇己醇（5）

14、與氨的衍生物）與氨的衍生物(羰基試劑羰基試劑H2N-Y)加成縮合加成縮合CO + H2NYCNOHHYCNYH2O羥氨羥氨 肼肼 苯肼苯肼 2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲CNOHYH白色結晶白色結晶 結晶結晶 結晶結晶 桔紅色結晶桔紅色結晶 結晶結晶肟肟 腙腙 苯腙苯腙 2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙 縮氨脲縮氨脲YH2N YC=NYOHNHCONH2NHPhNH2NHNO2NO2一般需要酸的催化一般需要酸的催化Ph3P +CH3CH2BrC6H6PhLiPh3PCH2CH3 Br+Ph3P=CHCH3C6H6LiBrPh3P CHCH3（6）與）與Wittig試劑加成：從羰基化合物

15、合成試劑加成：從羰基化合物合成 烯烴的好方法烯烴的好方法Wittig試劑的制備試劑的制備+CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P OWitting反應條件溫和且收率較高，除可用于合成普通反應條件溫和且收率較高，除可用于合成普通烯烴以外，還可合成一些用其他方法難于合成的烯烴。烯烴以外，還可合成一些用其他方法難于合成的烯烴。+OPh3P=CH2DMSO86%CH2+PPh3OAcOHCOAc98%VA中間體中間體2、氫的反應：氫的反應：COCH -超共軛效應使超共軛效應使-氫原子有作為氫原子有

16、作為H+離去的傾向，酸性增強離去的傾向，酸性增強.由于由于C=O的存在，的存在，氫活潑。氫活潑。CH3CH3CH3CH3CH3COHCOpK a50 17 20原因：原因： 其二，由于有電負性大的氧存在，使其二，由于有電負性大的氧存在，使生成的負離子穩(wěn)定。生成的負離子穩(wěn)定。COCCOCHBCOC+ HB酸催化酸催化Br Brfast 在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的-氫原子易氫原子易被鹵素取代，生成被鹵素取代，生成-鹵代醛酮。鹵代醛酮。（1 1）鹵化反應）鹵化反應CH3COCH2CH3H+fastCH3C CH CH3HOH+-H+slowCH3COHCH CH

17、3CH3COHCH CH3Br+ Br-+-H+CH3COCH CH3BrfastH3C C CH3OHOH2O慢H3C C CH2OH3C C CH2OBrBr快H3C C CH2BrOBr堿催化：堿催化：H3C C CH3OHOBr2,H3C CCH2BrO慢H3C C CHBr2OBr2,HO快HOBr2,H3C C CBr3O快OHH3C CCBr3OHOBr3CCH3COOHBr3CHCH3COO鹵仿反應鹵仿反應鹵仿鹵仿應用應用 碘仿反應可用來鑒別含有碘仿反應可用來鑒別含有結構的化合物：結構的化合物：CH3COHCH3COH和H3C C CH3OHOCHCH3COOI2，I3黃色結晶

18、黃色結晶HOI2,CHI3HCOOCH3CH2OHI2,HOCH3CHO 氧化反應氧化反應 碘仿反應碘仿反應 制備用其它方法不易得到的羧酸：制備用其它方法不易得到的羧酸：(CH3)3CCCH3ONaClO(CH3)3CCOONa +CHCl3（2）羥醛縮合反應）羥醛縮合反應oCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHO 在在稀堿稀堿的作用下，的作用下，含含-氫氫的醛發(fā)生分子之間的醛發(fā)生分子之間加成，生成加成，生成-羥基醛的反應。羥基醛的反應。H3C CHOHOH2C CHOH3C CHOCH2CHOCH3CHOH2OCH2CHOCH3CHOH機理：機理：CH CH

19、OCH3CHHOCH2CHOCH3CHOH10%NaOHH2C CHOCH3CH3CH2CHOCH3CH2CHOHCH CHOCH3CH3CH2CH CH CHOCH3含含氫的酮也可以進行羥醛縮合氫的酮也可以進行羥醛縮合交叉羥醛縮合：交叉羥醛縮合：CH3CHONaOHCHO稀OHCHCH2CHO（3）Perkin反應反應 芳醛與脂肪族酸酐，在相應的堿金屬鹽存在芳醛與脂肪族酸酐，在相應的堿金屬鹽存在下共熱，發(fā)生縮合反應，稱為下共熱，發(fā)生縮合反應，稱為Perkin反應反應。CH3CH2COONa130-135 , 30hCHO(CH3CH2CO)2OoCCH CCOOHCH33、氧化和還原反應、氧

20、化和還原反應（1）氧化反應）氧化反應 醛有一個氫直接連在醛有一個氫直接連在C=O上，因而醛非常容上，因而醛非常容易被氧化，而酮不被弱氧化劑氧化。這是醛與易被氧化，而酮不被弱氧化劑氧化。這是醛與酮化學性質(zhì)最不一致之處，酮化學性質(zhì)最不一致之處，故可鑒別醛和酮故可鑒別醛和酮。RCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHTollens試劑試劑銀鏡反應：銀鏡反應：ArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OH醛醛CH3COCH2CH3HNO3Fehlings試劑：試劑：RCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2O酮酮酮比較穩(wěn)定，只被酸性酮比較穩(wěn)定，只被酸性KMnO4或濃或濃HN

21、O3氧化。氧化。OHNO3ArCHO2Cu 2+NaOH/H2O不反應不反應HOOC(CH2)4COOHCH3CH2COOHHCOOHCH3COOH（2）還原反應）還原反應醛、酮在一定條件下能夠被還原成醇或烴醛、酮在一定條件下能夠被還原成醇或烴A、催化加氫：、催化加氫：+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)生成伯醇或仲醇，但無選擇性。生成伯醇或仲醇，但無選擇性。CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OHB、金屬氫化物、金屬氫化物(LiAlH4、NaBH4)還原生成醇還原生成醇ONaBH4C2H5OHOH59%CH3CH CHCHOH2OLiAlH4Et2OH

22、CH3CH CHCH2OH 金屬氫化物金屬氫化物只還原羰基只還原羰基，不還原不還原碳碳不飽和鍵。碳碳不飽和鍵。Meerwein-Pondorf( (異丙醇鋁異丙醇鋁) ) 還原還原異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。異丙醇是還原劑，異丙醇鋁是催化劑。 與金屬氫化物類似，異丙醇鋁與金屬氫化物類似，異丙醇鋁只還原羰基，只還原羰基，不還原不還原不飽和碳鍵不飽和碳鍵。AlOCH(CH3)23CH3CHCHCHOCH3CHCH3OHCOCH3CH3CH3CH CHCH2OHC、克萊門森（、克萊門森（Clemmensen ）還原）還原 在鋅汞齊在鋅汞齊(Zn-Hg)和濃鹽酸的作用下和濃鹽酸的作用下,醛和酮醛

23、和酮分子中的羰基可直接還原為亞甲基分子中的羰基可直接還原為亞甲基.C CH2CH2CH3OZn(Hg), 濃HClCH2CH2CH2CH3D、Wolff-黃鳴龍還原法黃鳴龍還原法C NNH2RH(R)NaOC2H5CH2RH(R)N2C ORH(R)NH2NH2黃鳴龍黃鳴龍改進了改進了Wolff-Kishner還原還原: :ONH2NH2H2O, NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2（3）Cannizzaro反應（歧化反應）反應（歧化反應） 不含不含氫氫的的醛醛在在濃堿濃堿的作用下，能發(fā)生自身的的作用下，能發(fā)生自身的氧化和還原作用。即一分子醛被氧化成酸，在氧化和還原作用。即一分子醛被氧化

24、成酸，在堿溶液中生成羧酸鹽，另一分子醛被還原成醇，堿溶液中生成羧酸鹽，另一分子醛被還原成醇，這種反應稱為這種反應稱為Cannizzaro反應。反應。A、自身、自身Cannizzaro反應反應CHONaOH2CO2NaCH2OH2HCHONaOHHCO2NaCH2OHHB B、交叉、交叉Cannizzaro反應反應 不同分子間的不同分子間的Cannizzaro反應稱為交叉反應稱為交叉Cannizzaro反應。反應。CHOHCHONaOH濃HCO2NaCH2OHCa(OH)255-56 oCCCHOCH2OHCH2OHHOCH2H2COCCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2HCOO-CHOCHONaOH2H2COCH2OHCH2OH80%4、,-不飽和醛不飽和醛(酮酮)的親核加成的親核加成 （1）酸催化的）酸催化的 1,4-親電加成親電加成:CH2=CHCHOHClCH2CH2CHClOOHBrOBr酸催化下的機理酸催化下的機理: :OH+fastOHBr-slowOBrOHBr （2）堿催化的）堿催化的1,4-親核加成親核加成:CH2CHCOCH3-CN/HCNCH2CHCCH3OHCNCH2COCH3CH2CN