第三講容量分析

1、第三講第三講 容量分析容量分析競(jìng)賽要求：有效數(shù)字的概念，容量分析的基本競(jìng)賽要求：有效數(shù)字的概念，容量分析的基本概念，容量分析法的分類及相關(guān)計(jì)算概念，容量分析法的分類及相關(guān)計(jì)算一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字 1 1有效數(shù)字的概念：有效數(shù)字的概念： 有效數(shù)字是指實(shí)際測(cè)量得到的數(shù)字，它包有效數(shù)字是指實(shí)際測(cè)量得到的數(shù)字，它包括所有括所有準(zhǔn)確數(shù)字準(zhǔn)確數(shù)字和和最后一位的估計(jì)數(shù)字最后一位的估計(jì)數(shù)字。記錄。記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算分析結(jié)果到底應(yīng)該保留幾位數(shù)字是數(shù)據(jù)和計(jì)算分析結(jié)果到底應(yīng)該保留幾位數(shù)字是由測(cè)定方法和實(shí)驗(yàn)用的儀器決定的。由測(cè)定方法和實(shí)驗(yàn)用的儀器決定的。注意：注意：pH、pc、lgK等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字僅取決于等對(duì)數(shù)

2、值，其有效數(shù)字僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)，因其整數(shù)部分只說(shuō)明，因其整數(shù)部分只說(shuō)明該數(shù)據(jù)的方次。該數(shù)據(jù)的方次。H+=0.0020 molL-1H+=2.0 10-3 molL-1pH=2.70 2. 有效數(shù)字的修約規(guī)則有效數(shù)字的修約規(guī)則 目前多采用目前多采用“四舍六入五成雙四舍六入五成雙”的規(guī)則。的規(guī)則。 10.444610.446410.435010.445010.435110.4410.4510.4410.4410.44保留四位保留四位有效數(shù)字有效數(shù)字尾數(shù)為尾數(shù)為5，后面數(shù)為，后面數(shù)為0，看前方：看前方：前為奇數(shù)進(jìn)位；前為奇數(shù)進(jìn)位；前為偶數(shù)舍去。前為偶數(shù)舍去。尾數(shù)為尾數(shù)為5

3、，后面數(shù)不為，后面數(shù)不為0，進(jìn)位，進(jìn)位 3.數(shù)據(jù)的運(yùn)算規(guī)則數(shù)據(jù)的運(yùn)算規(guī)則 1) 加減法加減法 按照按照小數(shù)位數(shù)最少小數(shù)位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。 2）乘除法）乘除法 按照按照有效數(shù)字最少有效數(shù)字最少的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。的那個(gè)數(shù)為依據(jù)。2.18790.15460.01=2.190.15460.1=20.3 3）定量分析結(jié)果，）定量分析結(jié)果，一般一般要求準(zhǔn)確到要求準(zhǔn)確到四位四位有效數(shù)字。有效數(shù)字。相對(duì)含量相對(duì)含量A%：10% 保留四位保留四位 110% 保留三位保留三位 1% 保留二位保留二位二、容量分析二、容量分析 （滴定分析）（一）基本概念（一）基本概念用已知濃度的溶液（標(biāo)準(zhǔn)液）測(cè)定

4、未知濃度溶用已知濃度的溶液（標(biāo)準(zhǔn)液）測(cè)定未知濃度溶液（待測(cè)液）的濃度的方法。液（待測(cè)液）的濃度的方法?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)：恰好完全反應(yīng)的點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：恰好完全反應(yīng)的點(diǎn)sp滴定終點(diǎn)：指示劑變色的點(diǎn)滴定終點(diǎn)：指示劑變色的點(diǎn)ep終點(diǎn)誤差：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)的誤差終點(diǎn)誤差：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)與滴定終點(diǎn)的誤差觀察：酸堿滴定管的特點(diǎn)和區(qū)別觀察：酸堿滴定管的特點(diǎn)和區(qū)別 0刻度在上，標(biāo)有溫度，上下部各有刻度在上，標(biāo)有溫度，上下部各有一段無(wú)刻度一段無(wú)刻度 滴定管讀到滴定管讀到0.01mL 若被測(cè)物若被測(cè)物A與標(biāo)準(zhǔn)溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液B的化學(xué)反應(yīng)為的化學(xué)反應(yīng)為 a A+b B=c C+d D，則化學(xué)計(jì)量關(guān)系為：，則化學(xué)計(jì)量關(guān)系為：

5、bnA=anB是滴定分析定量測(cè)定的依據(jù)。是滴定分析定量測(cè)定的依據(jù)。重點(diǎn)：重點(diǎn)：根據(jù)題意，根據(jù)題意， 寫出反應(yīng)方程式，寫出反應(yīng)方程式， 配平，配平， 找出計(jì)量關(guān)系找出計(jì)量關(guān)系（二）分類：（二）分類：酸堿中和滴定堿中和滴定酸堿中和滴定堿中和滴定絡(luò)合滴定反應(yīng)絡(luò)合滴定反應(yīng)氧化還原滴定反應(yīng)氧化還原滴定反應(yīng)沉淀滴定反應(yīng)沉淀滴定反應(yīng)（三）滴定分析的方式（三）滴定分析的方式直接滴定法直接滴定法: 直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的直接滴定法是滴定分析中最常用和最基本的滴定法。滴定法。 NaOH滴定食醋中滴定食醋中HAc的含量的含量返滴定法：返滴定法：當(dāng)反應(yīng)速率較慢或反應(yīng)物是固體時(shí)，被測(cè)物中當(dāng)反應(yīng)速率較慢或

6、反應(yīng)物是固體時(shí)，被測(cè)物中加入符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系的滴定劑后，反應(yīng)往往不能立即完加入符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系的滴定劑后，反應(yīng)往往不能立即完成，在此情況下，可在被測(cè)物中先加入一定量過(guò)量的滴定成，在此情況下，可在被測(cè)物中先加入一定量過(guò)量的滴定劑，待反應(yīng)完成后再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的滴定劑，劑，待反應(yīng)完成后再用另一種標(biāo)準(zhǔn)液滴定剩余的滴定劑，這種方法叫返滴定法。這種方法叫返滴定法。酸堿滴定法測(cè)定酸堿滴定法測(cè)定CaCO3的含量的含量置換滴定法：置換滴定法：若被測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)若被測(cè)物質(zhì)與滴定劑反應(yīng)不不按一定的反應(yīng)式按一定的反應(yīng)式進(jìn)行或伴有進(jìn)行或伴有副副反應(yīng)時(shí)不能使用直接滴定法，這時(shí)可先用適反應(yīng)時(shí)不能使用直接滴定法

7、，這時(shí)可先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)使被測(cè)物質(zhì)定量地置換成另外一當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)反應(yīng)使被測(cè)物質(zhì)定量地置換成另外一種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)液滴定這一物質(zhì)，從而求得被測(cè)物質(zhì)的種物質(zhì)，再用標(biāo)準(zhǔn)液滴定這一物質(zhì)，從而求得被測(cè)物質(zhì)的含量，這種方法叫置換滴定法。含量，這種方法叫置換滴定法。 例如例如：用：用K K2 2CrCr2 2O O7 7標(biāo)定標(biāo)定NaNa2 2S S2 2O O3 3的濃度時(shí)，在酸性條件下，的濃度時(shí)，在酸性條件下，K K2 2CrCr2 2O O7 7不僅將不僅將NaNa2 2S S2 2O O3 3氧化成氧化成NaNa2 2S S4 4O O6 6還有部分被氧化成還有部分被氧化成NaNa2

8、 2SOSO4 4，它們之間無(wú)一定計(jì)量關(guān)系，這時(shí)可采用置換滴定，它們之間無(wú)一定計(jì)量關(guān)系，這時(shí)可采用置換滴定法，即在法，即在K K2 2CrCr2 2O O7 7的酸性介質(zhì)中加入過(guò)量的的酸性介質(zhì)中加入過(guò)量的KI, KKI, K2 2CrCr2 2O O7 7與與KIKI定量生成定量生成I I2 2，再用，再用NaNa2 2S S2 2O O3 3來(lái)滴定生成的來(lái)滴定生成的I I2 2。間接滴定法：間接滴定法：有些物質(zhì)不能直接與滴定劑起反應(yīng)，可以利有些物質(zhì)不能直接與滴定劑起反應(yīng)，可以利用間接反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為可被滴定的物質(zhì)，再用滴定劑滴定用間接反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為可被滴定的物質(zhì)，再用滴定劑滴定所生成的物質(zhì)，此

9、法稱為間接滴定法。所生成的物質(zhì)，此法稱為間接滴定法。例如：用例如：用KMnO4測(cè)定測(cè)定Ca2+含量含量 CaCa2+2+ + C + C2 2O O4 42-2-= CaC= CaC2 2O O4 4 CaCCaC2 2O O4 4 + 2H+ 2H+ + = Ca= Ca2+2+ + H + H2 2C C2 2O O4 4 2MnO2MnO4 4- -+6H+6H+ + + 5H+ 5H2 2C C2 2O O4 4 = 2Mn= 2Mn2+2+ +10CO +10CO2 2+ 8H+ 8H2 2O O（四）、標(biāo)準(zhǔn)溶液（四）、標(biāo)準(zhǔn)溶液 1. 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì) 能用于直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶

10、液準(zhǔn)確濃度的物質(zhì)能用于直接配置標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定溶液準(zhǔn)確濃度的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。 基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合下列要求：試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符，若含結(jié)晶水也應(yīng)與試劑的組成應(yīng)與它的化學(xué)式完全相符，若含結(jié)晶水也應(yīng)與化學(xué)式相符。如草酸晶體化學(xué)式相符。如草酸晶體H H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O O物質(zhì)的純度足夠高，一般要求其純度在物質(zhì)的純度足夠高，一般要求其純度在99.9%99.9%以上。以上。性質(zhì)穩(wěn)定，在保存和稱量過(guò)程中其組成不變。如不易吸水性質(zhì)穩(wěn)定，在保存和稱量過(guò)程中其組成不變。如不易吸水和和COCO2 2等。等。 參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行。

11、參加反應(yīng)時(shí)，應(yīng)按反應(yīng)式定量進(jìn)行。試劑最好具有較大的摩爾質(zhì)量，這樣所稱量的樣品質(zhì)量相試劑最好具有較大的摩爾質(zhì)量，這樣所稱量的樣品質(zhì)量相應(yīng)較多，從而可減少稱量誤差。應(yīng)較多，從而可減少稱量誤差。 如如NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 20 0和和NaNa2 2COCO3 3作為測(cè)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)濃度的基準(zhǔn)作為測(cè)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)濃度的基準(zhǔn)物都符合上述前三條要求，但前者摩爾質(zhì)量大于后者，物都符合上述前三條要求，但前者摩爾質(zhì)量大于后者，所以所以NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 20 0 更符合用作標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的更符合用作標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的基準(zhǔn)物?；鶞?zhǔn)物。 NaNa2

12、 2B B4 4O O7 710H10H2 20+2HCl= 4H0+2HCl= 4H3 3BOBO3 3+2NaCl+5H+2NaCl+5H2 2O O待標(biāo)定待標(biāo)定物物 基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物 指示劑指示劑 HCl HCl NaNa2 2B B4 4O O7 710H10H2 2O O 甲基橙或甲基紅甲基橙或甲基紅（4.24.2 6.36.3） NaOH NaOH H H2 2C C2 2O O4 42H2H2 2O O 酚酞酚酞 EDTA EDTA CaCOCaCO3 3 、 ZnO ZnO 、 AgAg、Cu Cu 鉻黑鉻黑T T KMnOKMnO4 4 NaNa2 2C C2 2O O4 4 K

13、MnOKMnO4 4（自身）（自身） I I2 2 AsAs2 2O O3 3 淀粉淀粉 AgNOAgNO3 3 NaCl NaCl K K2 2CrOCrO4 4 （五）滴定分析的操作程序（五）滴定分析的操作程序標(biāo)準(zhǔn)液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)液的配制與標(biāo)定 直接配制直接配制 間接配制間接配制被測(cè)物質(zhì)含量的測(cè)定被測(cè)物質(zhì)含量的測(cè)定滴定分析法的應(yīng)用滴定分析法的應(yīng)用第一部分第一部分 酸堿滴定法酸堿滴定法 酸堿滴定法是利用酸堿滴定法是利用酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)來(lái)進(jìn)行滴定的分析方法，又叫來(lái)進(jìn)行滴定的分析方法，又叫中和法；中和法； 所用試劑所用試劑一般都是強(qiáng)酸強(qiáng)堿一般都是強(qiáng)酸強(qiáng)堿，如，如HCl, NaOH；被滴定的各；

14、被滴定的各種酸性或堿性物質(zhì)如種酸性或堿性物質(zhì)如NH3, HAc等；等； 在酸堿滴定過(guò)程中，溶液的在酸堿滴定過(guò)程中，溶液的H+在不斷變化；在不斷變化； 計(jì)量點(diǎn)前后溶液的計(jì)量點(diǎn)前后溶液的pH值變化（即值變化（即滴定突躍范圍滴定突躍范圍）是我們選）是我們選擇酸堿指示劑的依據(jù)擇酸堿指示劑的依據(jù)一、酸堿指示劑一、酸堿指示劑 1.酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理 酸堿指示劑（酸堿指示劑（acid-base indicator）一般是）一般是弱的有弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿機(jī)酸或有機(jī)堿，它的酸式和共軛堿式具有明顯不同的，它的酸式和共軛堿式具有明顯不同的顏色，當(dāng)溶液的顏色，當(dāng)溶液的pH改變時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由

15、酸式轉(zhuǎn)改變時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式。由于其酸變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式。由于其酸堿式結(jié)構(gòu)不同，因而顏色發(fā)生變化。堿式結(jié)構(gòu)不同，因而顏色發(fā)生變化。 2.指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍 pH=pKa1 3.指示劑的選擇原則指示劑的選擇原則 指示劑的變色范圍落在滴定的突躍范圍之內(nèi)指示劑的變色范圍落在滴定的突躍范圍之內(nèi)或一部分落在滴定的突躍范圍之內(nèi)?；蛞徊糠致湓诘味ǖ耐卉S范圍之內(nèi)。4.4.酸堿指示劑的變色原理和變色范圍酸堿指示劑的變色原理和變色范圍 HIn + H2O H3O+ + In- (酸式結(jié)構(gòu)酸式結(jié)構(gòu)) (堿式結(jié)構(gòu)堿式結(jié)構(gòu)) (酸式顏色酸式顏色

16、) (堿式顏色堿式顏色)KHIn = H3O+ In- HInKHIn酸堿指示劑的解離常數(shù)酸堿指示劑的解離常數(shù), 指示劑常數(shù)指示劑常數(shù)H3O+ = KHIn HIn In- 兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，得兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)，得pH = pKHIn + lg In- HIn 因此，當(dāng)溶液的pH值在pKHIn1的范圍內(nèi)，人們才能明顯地觀察出指示劑顏色的變化。 溶液的pHpKHIn1是指示劑變色的pH范圍，也稱為指示劑的理論變色范圍。 1). 當(dāng) = 1時(shí)，溶液的pHpKHIn時(shí)稱為指示劑的理論變色點(diǎn)。此時(shí)在溶液中In-HIn，顯現(xiàn)的顏色是酸色和堿色等量混合的中間混合色。HInIn2. 當(dāng) l0時(shí)，我們可以察覺(jué)到In-

17、的顏色； 當(dāng) 0.1時(shí)，觀察到的則是HIn的顏色。HInInHInIn二、酸堿滴定曲線與指示劑的選擇二、酸堿滴定曲線與指示劑的選擇(一一) 強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定 強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的基本反應(yīng)為： 以0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl 溶液為例，討論滴定過(guò)程中溶液 pH 的變化規(guī)律。 +32OH (aq) + H O (aq) = 2H O(l)(1) 滴定前：滴定開(kāi)始前，溶液的 H3O+ 濃度取決于 HCl 溶液的初始濃度。 c(H3O+)=c(HCl)=0.1000 molL-1 pH = -lg0.1000=1.00(

18、2) 滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：HCl過(guò)量，溶液 H3O+濃度取決于剩余 HCl 的濃度。 當(dāng)加入19.98 mL NaOH溶液(相對(duì)誤差為-0.1)時(shí):+3(HCl) (HCl)(NaOH) (NaOH)(H O )(HCl)(NaOH)cVcVcVV11+3510.1000mol L20.00mL0.1000mol L19.98mL(H O )20.00mL19.98mL5.0010mol Lc5p H =lg 5 .0 01 04 .3 0 (3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：加入：加入 20.00 mL NaOH 溶液時(shí)，溶液時(shí)，NaOH 與與 HCl 恰好完全反應(yīng)，溶液呈中性。恰好完全反

19、應(yīng)，溶液呈中性。+713(H O )(OH )1.0 10 mol Lcc7pH=lg1.0 107.0 (4) 計(jì)量點(diǎn)后計(jì)量點(diǎn)后：NaOH 過(guò)量，溶液的過(guò)量，溶液的 OH-濃度決濃度決定于過(guò)量的定于過(guò)量的 NaOH 的濃度。的濃度。 當(dāng)加入當(dāng)加入 20.02 mL NaOH 溶液溶液(相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為+0.1)時(shí)：時(shí)： _(NaOH) (NaOH)(HCl) (HCl)(OH )(NaOH)(HCl)cVcVcVV110.1000mol L20.02mL 0.1000mol L20.00mL(OH )20.02mL20.00mLc5-15.00 10 mol L5pH=14 + lg5.

20、00 109.70 滴定開(kāi)始前：滴定開(kāi)始前： 等量點(diǎn)：等量點(diǎn)： 等量點(diǎn)前：總（過(guò)量）VVcHHClHCl等量點(diǎn)后：等量點(diǎn)后： 總（過(guò)量）VVcOHNaOHNaOH溶液為鹽溶液為鹽酸酸NaOHNaOH完全反應(yīng)，完全反應(yīng)，鹽酸過(guò)量鹽酸過(guò)量HClHCl與與NaOHNaOH等量反應(yīng)等量反應(yīng)HClHCl完全中和，完全中和，NaOHNaOH過(guò)量過(guò)量HH+ +=c=cHClHClpH=7pH=7總結(jié)總結(jié)加入NaOHV/mLHCl被滴定百分?jǐn)?shù)剩余HClV/ml過(guò)量NaOHV/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9699.800

21、.044.0019.9899.900.024.3020.00100.00.007.0020.02100.10.029.7020.04100.20.0410.00相對(duì)誤差相對(duì)誤差0.1%0.1%18.0018.000.020.021.281.280.30.32.72.72.72.70.020.020.020.023.33.3突躍范圍：突躍范圍：4.34.39.79.7甲基橙：甲基橙：3.13.14.44.4甲基紅：甲基紅：4.44.46.26.2酚酞：酚酞：8.08.010.010.0百里酚藍(lán)：百里酚藍(lán)：1.21.22.82.8 濃度的大小對(duì)滴定突躍范圍大小的影響：濃度的大小對(duì)滴定突躍范圍大小的

22、影響： 強(qiáng)堿滴定一元弱酸強(qiáng)堿滴定一元弱酸 HA 的基本反應(yīng)為：的基本反應(yīng)為： OH-(aq) + HA(aq) = A-(aq) + H2O(l)現(xiàn)以現(xiàn)以0.1000molL-1 NaOH溶液滴定溶液滴定20.00molL-1HAc 溶液為例，討論滴定過(guò)程中溶液溶液為例，討論滴定過(guò)程中溶液 pH 的變化。的變化。 (1) 滴定前滴定前：溶液的：溶液的H3O+主要來(lái)自主要來(lái)自HAc的解離：的解離：3pH=lg1.3 102.87(二二) 一元弱酸堿的滴定一元弱酸堿的滴定eq3a53(H O )(HAc)(HAc)0.1000 1.8 101.3 10ccKmolL-1 (2)滴定開(kāi)始前至化學(xué)計(jì)量

23、點(diǎn)前：滴定開(kāi)始前至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前： HAc 與與 NaAc 組成了緩沖系統(tǒng)組成了緩沖系統(tǒng) NaOHHAcNaOHNaOHNaOHHAcHAcNaOHNaOHNaOHHAcNaOHVVVlgpKaV/)VcVc(V/VclgpKaV/)nn(V/nlgpKapHcHAccAclgpKapHcAccHAcKaH總總總總76. 798.192098.19lg74. 4VVVlgpKaHpNaOHHAcNaOH (3) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： 滴加 20.00 mL NaOH 溶液，HAc 全部與 NaOH 反應(yīng)生成 NaAc，溶液的 OH- 主要取決于 Ac- 的解離：72.8 28.51027

24、.5 16pHpOHlmolcKKcKOHawh鹽鹽(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 NaOH 過(guò)量，溶液中含有過(guò)量，溶液中含有NaAc和和NaOH，Ac-的堿性比的堿性比NaOH弱得多，因此溶液的弱得多，因此溶液的 OH- 濃度取濃度取決于過(guò)量的決于過(guò)量的 NaOH： 當(dāng)加入當(dāng)加入 20.02 mL NaOH 溶液時(shí)：溶液時(shí)：5pH=14.00+lg5.0 109.7050.1000 20.020.1000 20.00(OH )20.0220.005.0 10c(NaOH) (NaOH)(HCl) (HCl)(OH )(HCl)(NaOH)cVcVcVVHAcHAcHAc滴定開(kāi)始前：滴定開(kāi)始前

25、： 等量點(diǎn)時(shí)：等量點(diǎn)時(shí)： 等量點(diǎn)前：等量點(diǎn)后：等量點(diǎn)后： 溶液為醋溶液為醋酸酸NaOHNaOH完全反完全反應(yīng)，醋酸過(guò)應(yīng)，醋酸過(guò)量，與醋酸量，與醋酸鈉組成緩沖鈉組成緩沖溶液溶液HAcHAc與與NaOHNaOH等量反等量反應(yīng)，形成鹽溶液應(yīng)，形成鹽溶液CKHaCKOHh總（過(guò)量）VVcOHNaOHNaOH總結(jié)總結(jié)HAcHAc完全中和，完全中和，NaOHNaOH過(guò)量過(guò)量加入NaOHV/mLHAc被滴定百分?jǐn)?shù)剩余HAcV/ml過(guò)量NaOHV/mLpH0.000.0020.002.8818.0090.002.005.7119.8099.000.206.7419.9899.900.027.7620.0010

26、0.00.008.7320.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70相對(duì)誤差相對(duì)誤差0.1%0.1%突躍范圍：突躍范圍：7.747.749.709.70甲基橙：甲基橙：3.13.14.44.4甲基紅：甲基紅：4.24.26.26.2酚酞：酚酞：8.08.010.010.0兩條滴定曲線的比較兩條滴定曲線的比較0.1000molL-1NaOH滴定20.00ml 0.1000molL-1各種不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線0.1000molL-1HCl滴定0.1000molL-1NH3H2O的滴定曲線 判斷一元弱酸（堿）直接準(zhǔn)確滴定的依據(jù)： CSPKa10-8 , CSPKb10-

27、8 （pH=0.2 , TE0.1%）三、酸堿滴定法的應(yīng)用三、酸堿滴定法的應(yīng)用 銨鹽中的含氮量的測(cè)定銨鹽中的含氮量的測(cè)定 1）蒸餾法）蒸餾法 向銨鹽試液中加入向銨鹽試液中加入NaOH 并加熱，將并加熱，將NH3蒸餾出來(lái)。蒸餾出來(lái)。用用H3BO3溶液吸收釋放出的溶液吸收釋放出的NH3，然后采用甲基紅與，然后采用甲基紅與溴甲酚綠的混合指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至灰色溴甲酚綠的混合指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至灰色時(shí)為終點(diǎn)。時(shí)為終點(diǎn)。H3BO3的酸性極弱，它可以吸收的酸性極弱，它可以吸收NH3，但，但不影響滴定不影響滴定，故不需要定量加入。，故不需要定量加入。 也可以用標(biāo)準(zhǔn)也可以用標(biāo)準(zhǔn)HCl或或H2S

28、O4溶液吸收，溶液吸收，過(guò)量的酸過(guò)量的酸用用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴返滴，以甲基紅或甲基橙為指示劑。，以甲基紅或甲基橙為指示劑。 NH4+,Ka=5.610-10 克氏定氮法（克氏定氮法（Kjeldahl）于有機(jī)試樣中加入于有機(jī)試樣中加入硫酸和硫酸鉀硫酸和硫酸鉀溶液進(jìn)行煮解，通常還加入硒溶液進(jìn)行煮解，通常還加入硒（或銅）鹽作催化劑，以提高煮解效率。在煮解過(guò)程中，有機(jī)物（或銅）鹽作催化劑，以提高煮解效率。在煮解過(guò)程中，有機(jī)物中的氮定量轉(zhuǎn)化為中的氮定量轉(zhuǎn)化為NH4HSO4或或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液中然后于上述煮解液中加入加入濃濃NaOH至呈強(qiáng)堿性，析出的至呈強(qiáng)堿性，析出的NH3隨

29、水蒸氣蒸餾出來(lái)，將其隨水蒸氣蒸餾出來(lái)，將其導(dǎo)入過(guò)量的導(dǎo)入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液中，最后以標(biāo)準(zhǔn)溶液中，最后以標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液返滴定多余溶液返滴定多余的的HCl。根據(jù)消耗。根據(jù)消耗HCl的量，計(jì)算氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在上述操作中，的量，計(jì)算氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在上述操作中，也可用也可用飽和硼酸飽和硼酸溶液吸收蒸餾出來(lái)的氮，然后用標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收蒸餾出來(lái)的氮，然后用標(biāo)準(zhǔn)HCl溶液滴溶液滴定。定。 2）甲醛法）甲醛法 甲醛與銨鹽作用，生成等物質(zhì)量的酸（質(zhì)子化甲醛與銨鹽作用，生成等物質(zhì)量的酸（質(zhì)子化的六亞甲基四胺和的六亞甲基四胺和H+） 以酚酞作指示劑，用以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。 Ka=

30、7.110-6 Ka=5.810-10多元醇（甘油，甘露醇）絡(luò)合酸 Ka10-6用堿滴定，指示劑酚酞用堿滴定，指示劑酚酞弱酸強(qiáng)化弱酸強(qiáng)化例1：稱取分析純Na2CO3 1.3350g制成一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液250.0mL，用來(lái)標(biāo)定濃度約為0.1molL-1 HCl溶液，滴定后得到Na2CO3標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00mL恰與HCl溶液24.50mL完全反應(yīng)，試求HCl溶液的濃度。)CO(NaHCl21 32nn）（解：)CO(Na)CO(Na(HCl(HCl21 3232MmVc）2325 00mL (Na CO )1.3350g0 1335g250 0mL.m.1312 0 1335g c(HCl0 10

31、28mol L24 50 10 L 106 0g mol.） 此此HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1028 molL-1。 解解 NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2 計(jì)量點(diǎn)時(shí)計(jì)量點(diǎn)時(shí) n(NaHCO3) = n(HCl) m(NaHCO3) = c(HCl)V(HCl)M(NaHCO3)例例2 稱取小蘇打片稱取小蘇打片2.2105g溶解后于容量瓶中配成溶解后于容量瓶中配成250.0mL溶液，溶液，用移液管吸取該溶液用移液管吸取該溶液25.00mL,以甲基橙為指示劑以甲基橙為指示劑, 用用0.1028 molL-1 HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn),耗

32、去耗去HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液24.80mL,計(jì)算此小蘇計(jì)算此小蘇打片中打片中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 w (NaHCO3) = m(NaHCO3)m(小蘇打片小蘇打片)故此小蘇打片中故此小蘇打片中NaHCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9690 。1310 1028mol L24 80 10 L 84 02g mol 25 00mL2 2105g250 0mL 0 9690.例例 3 稱取稱取0.4366g乙酰水楊酸乙酰水楊酸(C9H8O4)試樣，加試樣，加25mLw0.95乙乙醇溶解后，加醇溶解后，加2滴酚酞指示劑，控制溶液的溫度在滴酚酞指示劑，控制溶液的溫度在10以下，以下，用

33、用0.1021 molL-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗22.65mL NaOH溶液。計(jì)算該試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。溶液。計(jì)算該試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。故該試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為故該試樣中乙酰水楊酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9542。9542. 0 .4366g0mol180.15gL1065. 22Lmol 0.1021 )()OHC()NaOH()NaOH( )( )OHC( )OHC(131 -489489489試樣試樣解：mMVcmmw第二部分第二部分 氧化還原滴定法氧化還原滴定法一、一、 高錳酸鉀法高錳酸鉀法 在強(qiáng)酸性溶液中在強(qiáng)酸性

34、溶液中 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O -MnO42+Mn1.51VE2MnO42-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O 例題例題1 用用30.00mL某某KMnO4溶液恰能氧化一定質(zhì)量的溶液恰能氧化一定質(zhì)量的KHC2O4H2O，同樣質(zhì)量的，同樣質(zhì)量的KHC2O4H2O又恰能與又恰能與25.20mL濃度為濃度為0.2012molL-1的的KOH溶液反應(yīng)。計(jì)溶液反應(yīng)。計(jì)算此算此KMnO4溶液的濃度溶液的濃度 有關(guān)反應(yīng)如下：有關(guān)反應(yīng)如下： 5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2+2Mn2+8H2O HC2O4-+OH-C2O42-+H2O 2MnO4-5HC2O4

35、- HC2O4-KOH 2MnO4-5KOH 1 -KMnOKOHKOHKMnOLmol06760. 000.3020.252012. 0525244VVcc 例題例題2 稱取軟錳礦試樣稱取軟錳礦試樣0.5000g，在酸性溶液中與，在酸性溶液中與0.6700g 純純Na2C2O4 充分反應(yīng)，再以充分反應(yīng)，再以0.02000 molL-1 KMnO4滴定過(guò)量的滴定過(guò)量的Na2C2O4 ，終點(diǎn)時(shí)耗去，終點(diǎn)時(shí)耗去30.00ml，計(jì)，計(jì)算試樣中算試樣中MnO2的百分含量。的百分含量。(M(MnO2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0)%86.60%1000.500086.94)1000.

36、3002000. 0)25(134.0).67000(%32MnO 有關(guān)反應(yīng)如下：有關(guān)反應(yīng)如下： MnO2+H2C2O4+2H+Mn2+2CO2+2H2O 5C2O4-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2+8H2O MnO2H2C2O4 Na2C2O4 2MnO4-5C2O4- 二、二、 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法 Cr2O72-+14H+6e- =2Cr3+7H2O2-Cr O273+Cr1.36VE 例題例題1 取廢水樣取廢水樣100.0mL，用，用H2SO4酸化后，加入酸化后，加入0.01667molL-1 K2Cr2O7溶液溶液25.00mL，使水樣中的，使水樣中的還原性物質(zhì)在一定

37、條件下被完全氧化。然后用還原性物質(zhì)在一定條件下被完全氧化。然后用0.1000molL-1FeSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的Cr2O72-，用，用去去15.00mL。計(jì)算廢水樣的化學(xué)耗氧量。計(jì)算廢水樣的化學(xué)耗氧量。依題意， Cr2O72-6Fe2+， Cr2O72- 3/2O26e-11333131801000.3223100 .1001000.151000. 0611000.2501667. 02361244722722LmgmolmgLLLmolLLmolVMVcVcCODOFeSOFeSOOCrKOCrK水樣 例題例題2 今有不純的今有不純的KI試樣試樣0.3504g，在，在H

38、2SO4溶液中加入溶液中加入純純K2CrO4 0.1942g與之反應(yīng)，煮沸逐出生成的與之反應(yīng)，煮沸逐出生成的I2。放冷。放冷后又加入過(guò)量后又加入過(guò)量KI，使之與剩余的，使之與剩余的K2CrO4作用，析出的作用，析出的I2用用0.1020 molL-1 Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去10.23mL。問(wèn)試樣中。問(wèn)試樣中KI的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少？的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是多少？ (MKI=166.0 M K2CrO4 =194.2) 本題涉及如下反應(yīng) 2CrO42-+6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2O I2+2S2O32-2I-+S4O62- 由以上反應(yīng)可知 CrO42-3 S2O32-

39、3I-1 CrO42- KI%=(0.1942/194.2)-1/3(0.102010.2310-3) 3 100 166.0/0.3504 =92.66%三、三、 碘量法碘量法 碘量法是以碘量法是以I2的氧化性和的氧化性和I-的還原性為基的還原性為基礎(chǔ)的氧化還原滴定方法。礎(chǔ)的氧化還原滴定方法。 I2 + 2e- = 2I- 2-0.535VIIE 酸性或中性條件酸性或中性條件 堿性條件：發(fā)生歧化反應(yīng)堿性條件：發(fā)生歧化反應(yīng) 3I2+6OH- = IO3-+5I-+3H2O 強(qiáng)酸性條件：強(qiáng)酸性條件：I-易氧化易氧化 4I-+O2+4H+ = 2I2+2H2O2Cu2+4I-=2CuI+I2雜質(zhì)雜

40、質(zhì)Fe3+F-=FeF63-2Ba2+2BaCrO4Cr2O72-3I26S2O32-四、溴酸鉀法四、溴酸鉀法 KBrO3是一種強(qiáng)氧化劑是一種強(qiáng)氧化劑 BrO3- + 6H+ + 6e- = Br- + 3H2O KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液中通常加入過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液中通常加入過(guò)量的KBr BrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O 可見(jiàn)可見(jiàn)KBrO3標(biāo)準(zhǔn)溶液就相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液就相當(dāng)于Br2的標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。溶液。 -BrO3-Br1.44VE 例：取例：取25.00mL KI試液，加入稀試液，加入稀HCl溶液和溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液，析出的溶液，析

41、出的I2經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。冷卻后，加入過(guò)量冷卻后，加入過(guò)量KI的與剩余的與剩余KIO3的反應(yīng)，析出的的反應(yīng)，析出的I2用用0.1008mol/L Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去21.14mL，試計(jì)算試液中試計(jì)算試液中KI的濃度。的濃度。332 232 23KIOKIONa S ONa S OKIKI1() 56CVCVCV1(0.05000 10.000.1008 21.14) 5625.000.02896 解：IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I- 各物質(zhì)之間的計(jì)量關(guān)系: IO3- 5

42、I- IO3-3I26S2O32-第五部分第五部分 絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定 利用形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行利用形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行滴定的分析方法叫絡(luò)合滴定法。滴定的分析方法叫絡(luò)合滴定法。一、一、EDTA及其分析特性及其分析特性 只有只有Zr(IV)和和Mo(V)與與EDTA形成形成2:1絡(luò)合物絡(luò)合物二、二、?MgY+Hg2+HgY+Mg2+三、三、四、絡(luò)合滴定的方式四、絡(luò)合滴定的方式 1直接滴定法直接滴定法 2返滴定法返滴定法 3間接滴定法間接滴定法 4置換滴定法置換滴定法 a)置換出金屬離子置換出金屬離子 b)置換出置換出EDTA 例例1：有一礦泉水試樣：有一礦泉水試樣250.0mL，其中，其中K+用下述反應(yīng)用下述反應(yīng)沉淀：沉淀：K+ (C6H5)4B- = KB(C6H5)4 沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌后溶于一種有機(jī)溶劑中，然后加入沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌后溶于一種有機(jī)溶劑中，然后加入過(guò)量的過(guò)量的HgY2-，則發(fā)生如下反應(yīng)：，則發(fā)生如下反應(yīng)： 4HgY2- (C6H5)4B-