分子篩催化劑研究進展

1、分子篩催化劑研究現(xiàn)狀分子篩催化劑研究現(xiàn)狀分子篩催化劑及研究現(xiàn)狀分子篩催化劑及研究現(xiàn)狀v1分子篩分子篩v2分子篩的研究現(xiàn)狀分子篩的研究現(xiàn)狀v3幾種常見的分子篩催化劑幾種常見的分子篩催化劑v3.1SPAO-11分子篩催化劑分子篩催化劑v3.2ZSM-5分子篩催化劑分子篩催化劑1分子篩分子篩分子篩分子篩( (沸石沸石) ) 是指一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)晶性材料是指一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)晶性材料。微孔的微孔的孔道尺寸與分子直徑大小相當(dāng)，能在分子水平上篩孔道尺寸與分子直徑大小相當(dāng)，能在分子水平上篩分物質(zhì)分物質(zhì)。 催化機理催化機理 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子(尺寸小于沸石分子孔穴尺寸小于沸石分子孔穴) 進入分

2、子篩內(nèi)進入分子篩內(nèi)發(fā)生催化反應(yīng)發(fā)生催化反應(yīng), 生成的產(chǎn)物分子生成的產(chǎn)物分子(尺寸小于沸石分子尺寸小于沸石分子孔穴孔穴) 從分子篩孔穴流出從分子篩孔穴流出, 從而完成催化反應(yīng)。從而完成催化反應(yīng)。常用的沸石分子篩類型常用的沸石分子篩類型 已發(fā)現(xiàn)天然沸石有已發(fā)現(xiàn)天然沸石有4040多種，人工合成的沸石分子篩多種，人工合成的沸石分子篩達達200200多種。多種。v 1 1、方鈉型沸石，如、方鈉型沸石，如A A型分子篩型分子篩v 2 2、八面型沸石，如、八面型沸石，如X-X-型、型、Y-Y-型分子篩型分子篩v 3 3、絲光型沸石、絲光型沸石v 4 4、高硅型沸石，如、高硅型沸石，如ZSM-5ZSM-5等等

3、分子篩的結(jié)構(gòu)是由分子篩的結(jié)構(gòu)是由三級三級結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成結(jié)構(gòu)單元逐級堆砌而成v第一結(jié)構(gòu)層次第一結(jié)構(gòu)層次-TO4四面體四面體v第二結(jié)構(gòu)層次第二結(jié)構(gòu)層次-多元環(huán)多元環(huán)v第三結(jié)構(gòu)層次第三結(jié)構(gòu)層次-多面體和籠多面體和籠2分子篩的研究現(xiàn)狀v國外發(fā)展情況國外發(fā)展情況v 上世紀(jì)上世紀(jì)5050年代年代( 1954( 1954年年) , ) , 美國聯(lián)合碳化學(xué)公司美國聯(lián)合碳化學(xué)公司(UCC )(UCC )首次開發(fā)出合成沸石分子篩首次開發(fā)出合成沸石分子篩, , 稱為第一代沸石分子篩。稱為第一代沸石分子篩。v 上世紀(jì)上世紀(jì)70 70 年代年代( 1972 ( 1972 年年), ), 美國美國Mob ilMob

4、 il公司的研究人員公司的研究人員開發(fā)出由開發(fā)出由Zeo lites Socony MobilZeo lites Socony Mobil縮寫命名的縮寫命名的ZSM ZSM 系列高系列高硅鋁比沸石分子篩硅鋁比沸石分子篩, , 稱為第二代沸石分子篩。稱為第二代沸石分子篩。v 上世紀(jì)上世紀(jì)8080年代年代( 1984( 1984年年) , ) , 美國聯(lián)合碳化學(xué)公司美國聯(lián)合碳化學(xué)公司(UCC ) (UCC ) 的研究人員將硅元素引入的研究人員將硅元素引入A lPO4 A lPO4 分子篩中合成出一系列磷分子篩中合成出一系列磷酸硅鋁分子篩酸硅鋁分子篩( SAPO ),( SAPO ),稱為第三代沸石

5、分子篩。稱為第三代沸石分子篩。v 上世紀(jì)上世紀(jì)90 90 年代年代( 1992 ( 1992 年年), ), 美國美國Mob ilMob il公司的研究人員公司的研究人員采用較長鏈烷烴或芳烴的季銨鹽陽離子表面活性劑作為模采用較長鏈烷烴或芳烴的季銨鹽陽離子表面活性劑作為模板劑首次合成出板劑首次合成出MCM MCM 系大孔徑分子篩。系大孔徑分子篩。國內(nèi)發(fā)展情況國內(nèi)發(fā)展情況 上世紀(jì)上世紀(jì)60年代左右年代左右, 上海試劑五廠等開展沸石分子篩的研制開發(fā)上海試劑五廠等開展沸石分子篩的研制開發(fā)工作工作, 合成出合成出A 型、型、X 型、型、Y型沸石分子篩。型沸石分子篩。 上世紀(jì)上世紀(jì)80年代年代, 金陵石化

6、有限公司煉油廠首次工業(yè)化生產(chǎn)金陵石化有限公司煉油廠首次工業(yè)化生產(chǎn)ZSM5沸石分子篩。已有南開大學(xué)、北京石科院、蘭化煉油廠等單位紛紛開沸石分子篩。已有南開大學(xué)、北京石科院、蘭化煉油廠等單位紛紛開展展ZSM5沸石分子篩的開發(fā)生產(chǎn)沸石分子篩的開發(fā)生產(chǎn), 并將其廣泛應(yīng)用于催化裂解、辛烷并將其廣泛應(yīng)用于催化裂解、辛烷值助劑、柴油、潤滑油降凝、芳烴烷基化、異構(gòu)化及精細(xì)化工等領(lǐng)域。值助劑、柴油、潤滑油降凝、芳烴烷基化、異構(gòu)化及精細(xì)化工等領(lǐng)域。 中科院大連化物所自上世紀(jì)中科院大連化物所自上世紀(jì)80年代以來開展沸石分子篩的合成年代以來開展沸石分子篩的合成及改性研究工作及改性研究工作, 開發(fā)出二甲醚裂解制低碳烯烴

7、催化劑及甲醇轉(zhuǎn)化制開發(fā)出二甲醚裂解制低碳烯烴催化劑及甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴催化劑。已完成中試放大試驗低碳烯烴催化劑。已完成中試放大試驗, 據(jù)稱據(jù)稱, 該研究所采用改性該研究所采用改性SAPO-34分子篩催化劑可使二甲醚單程轉(zhuǎn)化率大于分子篩催化劑可使二甲醚單程轉(zhuǎn)化率大于97% , 低碳烯烴低碳烯烴選擇性達選擇性達90%。 上海驁芊科貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)經(jīng)營上海驁芊科貿(mào)發(fā)展有限公司生產(chǎn)經(jīng)營ZSM5高硅沸石分子篩結(jié)晶高硅沸石分子篩結(jié)晶粉體、疏水晶態(tài)粉體、疏水晶態(tài)ZSM5吸附劑等系列分子篩吸附劑等系列分子篩, 廣泛應(yīng)用于石油化工中廣泛應(yīng)用于石油化工中異構(gòu)催化異構(gòu)催化, 環(huán)保吸附除去廢氣環(huán)保吸附除去廢氣, 精

8、細(xì)化工行業(yè)中抑制粘結(jié)劑副反應(yīng)等。精細(xì)化工行業(yè)中抑制粘結(jié)劑副反應(yīng)等。3.1SPAO-11分子篩催化劑分子篩催化劑v中孔分子篩，具有二維的非交叉的十元環(huán)橢圓型孔，孔徑0.39*0.64nm，類似于硅鋁沸石，具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性。v微波合成法，水熱合成法3幾種常見的分子篩催化劑幾種常見的分子篩催化劑因其合成條件的不同表現(xiàn)出不同的強酸度，因此呈因其合成條件的不同表現(xiàn)出不同的強酸度，因此呈現(xiàn)出獨特的催化性能。目前已應(yīng)用于裂化，加氫裂現(xiàn)出獨特的催化性能。目前已應(yīng)用于裂化，加氫裂化，芳烴和異構(gòu)烷烴的烷基化，二甲苯異構(gòu)化，聚化，芳烴和異構(gòu)烷烴的烷基化，二甲苯異構(gòu)化，聚合，加氫，脫氫，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基以

9、及水和反應(yīng)合，加氫，脫氫，烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基以及水和反應(yīng)等多種石油煉制與石油化工過程中。等多種石油煉制與石油化工過程中。金屬改性金屬改性SAPO- 34分子篩研究概況分子篩研究概況 由于將金屬元素引入由于將金屬元素引入SAPO-34分子篩骨架上分子篩骨架上,可可以在一定程度上改變分子篩酸性和孔口大小以在一定程度上改變分子篩酸性和孔口大小, 得到得到小孔口徑和中等強度的酸中心。而孔口變小限制了小孔口徑和中等強度的酸中心。而孔口變小限制了大分子的擴散大分子的擴散, 有利于小分子烯烴選擇性的提高有利于小分子烯烴選擇性的提高,從從而提高低碳烯烴的選擇性。而提高低碳烯烴的選擇性。 何長青何長青等利用金屬等

10、利用金屬Co改性改性SAPO- 34, 合成了合成了CoSAPO- 34分子篩分子篩, 與與HSAPO- 34比較比較, 低碳烯烴的選擇性上升低碳烯烴的選擇性上升, 但催化劑的穩(wěn)定性下降但催化劑的穩(wěn)定性下降, 熱穩(wěn)定性亦下降。熱穩(wěn)定性亦下降。 Inu i等將金屬等將金屬N i引入引入SAPO- 34分子篩的骨架分子篩的骨架, 大幅度提高了乙大幅度提高了乙烯的選擇性烯的選擇性, 最高值達最高值達88%。 Hocevar等分別采用金屬等分別采用金屬Mn、Co和和C r的硝酸鹽合成了的硝酸鹽合成了M eSAPO- 34分子篩分子篩, 而且在較低的反應(yīng)溫度條件下而且在較低的反應(yīng)溫度條件下, 酸性最強的

11、酸性最強的MnSAPO-34應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時擁有最高的乙烯選擇性。應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時擁有最高的乙烯選擇性。 Niekerk 等研究了金屬改性等研究了金屬改性SAPO- 34分子篩對甲醇制烯烴反應(yīng)分子篩對甲醇制烯烴反應(yīng)催化性能的影響。催化性能的影響。 Kang等采用快速晶化法分別研究了等采用快速晶化法分別研究了N i、Fe、Co 3種金屬改性種金屬改性SAPO-34物性和催化性能后發(fā)現(xiàn)物性和催化性能后發(fā)現(xiàn),金屬改性金屬改性SAPO-34可以提高分子篩可以提高分子篩的結(jié)晶度、降低晶粒粒徑的結(jié)晶度、降低晶粒粒徑, 當(dāng)作為當(dāng)作為MTO 反應(yīng)催化劑時可以提高甲醇轉(zhuǎn)反應(yīng)催化劑時可以提高甲醇轉(zhuǎn)化率化率

12、, 同時同時N iAPSO- 34具有最高的乙烯選擇性。具有最高的乙烯選擇性。 金屬種類對金屬種類對SAPO- 34分子篩的影響分子篩的影響金屬用量對金屬用量對SAPO- 34分子篩的影響分子篩的影響 Kang等將等將Ga 引入引入SAPO-34分子篩中并得到純凈的分子篩中并得到純凈的Ga- SAPO- 34后后, 研究研究Ga用用量對量對SAPO-34物性和催化性能的影響物性和催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著發(fā)現(xiàn)隨著Ga用量的增加用量的增加, 比表面積逐漸減少比表面積逐漸減少, 而而結(jié)晶度和晶粒尺寸逐漸增加。與未加結(jié)晶度和晶粒尺寸逐漸增加。與未加Ga 的的SAPO - 34 分子篩相比分子篩相比,

13、 當(dāng)當(dāng)A l/Ga= 20時時, 分子篩的酸量降低分子篩的酸量降低, 乙烯的選擇性上升乙烯的選擇性上升, 甲醇轉(zhuǎn)化率提高。甲醇轉(zhuǎn)化率提高。 Inoue 等研究了金屬等研究了金屬N i含量對含量對SAPO- 34 分子篩物性的影響分子篩物性的影響, 發(fā)現(xiàn)金屬發(fā)現(xiàn)金屬N i的含量的含量會影響分子篩的晶型會影響分子篩的晶型, 當(dāng)當(dāng)S i/N i= 5 時時, 凝膠的凝膠的pH 減小減小, 從而產(chǎn)生伴有從而產(chǎn)生伴有SAPO- 5 雜晶的雜晶的SAPO- 34分子篩。分子篩。 劉中民劉中民等研究金屬等研究金屬Mg 用量對分子篩物性和催化性能的影響用量對分子篩物性和催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著體系中金屬發(fā)現(xiàn)

14、隨著體系中金屬鎂含量增加鎂含量增加, 分子篩的結(jié)晶度逐漸增大分子篩的結(jié)晶度逐漸增大, 晶粒也逐漸增大。當(dāng)作為催化劑時晶粒也逐漸增大。當(dāng)作為催化劑時, 可以有效可以有效提高低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性提高低碳烯烴尤其是丙烯的選擇性, 同時也可以提高催化劑壽命。同時也可以提高催化劑壽命。 Inui等研究發(fā)現(xiàn)等研究發(fā)現(xiàn), N i- SAPO-34在在MTO 中積碳速率降低中積碳速率降低, 甲醇轉(zhuǎn)化率甲醇轉(zhuǎn)化率100%, 乙烯乙烯選擇性高達選擇性高達88%, 研究者將優(yōu)越的研究者將優(yōu)越的MTO 催化性能歸因于催化性能歸因于N i的介入減少了酸性位的數(shù)量的介入減少了酸性位的數(shù)量, 當(dāng)當(dāng)Si /N i值等于

15、值等于40時時,酸性位數(shù)量最少。酸性位數(shù)量最少。 Kang 等研究金屬鎳用量對分子篩物性的影響等研究金屬鎳用量對分子篩物性的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著金屬鎳用量的增加發(fā)現(xiàn)隨著金屬鎳用量的增加, 結(jié)晶結(jié)晶度、比表面積、晶粒和酸性等都逐漸減小度、比表面積、晶粒和酸性等都逐漸減小 v具有具有三維十元環(huán)孔道三維十元環(huán)孔道，含兩類孔道，其一為，含兩類孔道，其一為十元環(huán)十元環(huán)直孔道，另一為具有直孔道，另一為具有ZigzagZigzag形狀形狀的十的十元環(huán)孔道。元環(huán)孔道。3.2 ZSM-5沸石分子篩沸石分子篩 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 ZSM-5熱穩(wěn)定性很高。這是由骨架中有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的五元熱穩(wěn)定性很高。這是由骨架中有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的

16、五元環(huán)和高硅鋁比所造成。環(huán)和高硅鋁比所造成。 耐酸性耐酸性 ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性能沸石具有良好的耐酸性能, 它能耐除氫氟酸以外的它能耐除氫氟酸以外的各種酸。各種酸。 水蒸汽穩(wěn)定性水蒸汽穩(wěn)定性 Wang,Ikai等的研究表明等的研究表明, 當(dāng)其他沸石受到水蒸汽和當(dāng)其他沸石受到水蒸汽和熱時熱時, 它們的結(jié)構(gòu)一般被破壞它們的結(jié)構(gòu)一般被破壞, 導(dǎo)致不可逆失活。而導(dǎo)致不可逆失活。而Mobil公司用公司用ZSM-5作為甲醇轉(zhuǎn)化作為甲醇轉(zhuǎn)化(水是主要產(chǎn)品之一水是主要產(chǎn)品之一)的催化劑。這表明的催化劑。這表明 ZSM-5對水蒸對水蒸汽有良好的穩(wěn)定性。汽有良好的穩(wěn)定性。 憎水性憎水性 ZSM-5具有

17、高硅鋁比具有高硅鋁比, 其表面電荷密度較小。而水是極性較其表面電荷密度較小。而水是極性較強的分子強的分子, 所以不易為所以不易為ZSM-5 所吸附。所吸附。 不易積炭不易積炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的彎曲孔口的有效形伏、大小及孔道的彎曲, 阻止了龐大阻止了龐大的縮合物的形成和積累。同時的縮合物的形成和積累。同時ZSM-5骨架中無大于孔道的空腔（籠）骨架中無大于孔道的空腔（籠）存在存在, 所以限制了來自副反應(yīng)的大縮合分子的形成所以限制了來自副反應(yīng)的大縮合分子的形成, 從而使從而使ZSM-5 催化催化劑積炭的可能性減少。劑積炭的可能性減少。 優(yōu)異的擇形選擇性優(yōu)異的擇形選擇性 以沸石分

18、子篩作為催化劑以沸石分子篩作為催化劑, 只有比晶孔小的分子只有比晶孔小的分子可以出入，催化反應(yīng)的進行受著沸石晶孔大小的控制可以出入，催化反應(yīng)的進行受著沸石晶孔大小的控制, 沸石催化劑對沸石催化劑對反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的大小和形狀表現(xiàn)出極大的選擇性。反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的大小和形狀表現(xiàn)出極大的選擇性。ZSM-5沸石十沸石十元環(huán)構(gòu)成的孔道體系具有中等大小孔口直徑元環(huán)構(gòu)成的孔道體系具有中等大小孔口直徑, 使它具有很好的擇形選使它具有很好的擇形選擇性。擇性。催化應(yīng)用研究催化應(yīng)用研究 v可用于烷烴的芳構(gòu)化、催化裂化及異構(gòu)化，近年來因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)可用于烷烴的芳構(gòu)化、催化裂化及異構(gòu)化，近年來因其獨特的孔道結(jié)構(gòu)及

19、表面酸堿特性，其催化反應(yīng)主要在酸堿中心進行，可以用于甲醇轉(zhuǎn)化及表面酸堿特性，其催化反應(yīng)主要在酸堿中心進行，可以用于甲醇轉(zhuǎn)化為烴類過程，低碳烷烴脫氫過程。同時高硅為烴類過程，低碳烷烴脫氫過程。同時高硅ZSM-5分子篩催化劑為疏水分子篩催化劑為疏水性，對甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的活性和熱穩(wěn)定性都很好。改性的性，對甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的活性和熱穩(wěn)定性都很好。改性的ZSM-5沸石分沸石分子篩更能提高其催化性能。子篩更能提高其催化性能。v改性方法有水蒸汽改性、離子交換改性、化學(xué)氣相沉積改性。水蒸氣改改性方法有水蒸汽改性、離子交換改性、化學(xué)氣相沉積改性。水蒸氣改性是通過改變分子篩的硅鋁比來達到改性目的。性是通過改變分子篩

20、的硅鋁比來達到改性目的。vErofeeVI等報道，高硅等報道，高硅ZSM-5分子篩經(jīng)過高溫水熱處理后，其酸性中心分子篩經(jīng)過高溫水熱處理后，其酸性中心將重新分布，原有的強酸中心基礎(chǔ)上產(chǎn)生了弱將重新分布，原有的強酸中心基礎(chǔ)上產(chǎn)生了弱L酸中心，有利于提高酸中心，有利于提高C2-C4低碳烯烴的選擇性，第焦炭收率。在陳洪林等的基礎(chǔ)上，通過原位兩低碳烯烴的選擇性，第焦炭收率。在陳洪林等的基礎(chǔ)上，通過原位兩步晶化法，合成了含有步晶化法，合成了含有ZSM-5和和Y沸石的復(fù)合分子篩催化劑沸石的復(fù)合分子篩催化劑ZSM-5/YZSM-5典型應(yīng)用v1 二甲苯異構(gòu)化二甲苯異構(gòu)化 在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中在二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中

21、, 大晶粒大晶粒ZSM-5對于對二甲苯具對于對二甲苯具有更好的選擇性有更好的選擇性, 可是催化活性比同結(jié)構(gòu)的小晶粒低可是催化活性比同結(jié)構(gòu)的小晶粒低。v2 從甲醇合成汽油從甲醇合成汽油 用用ZSM-5 作催化劑作催化劑, 可使甲醇轉(zhuǎn)化為汽油可使甲醇轉(zhuǎn)化為汽油, 所得汽油所得汽油產(chǎn)品的辛烷值高產(chǎn)品的辛烷值高為優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品中不含為優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品中不含C10以上的烴類以上的烴類, 烴類產(chǎn)品中汽烴類產(chǎn)品中汽油餾分約占油餾分約占88 , 轉(zhuǎn)化率達到轉(zhuǎn)化率達到100。B2O3型沸石可用于甲醇轉(zhuǎn)化為汽型沸石可用于甲醇轉(zhuǎn)化為汽油的催化劑，油的催化劑，ZSM-5沸石用于甲醇轉(zhuǎn)化為汽油沸石用于甲醇轉(zhuǎn)化為汽油, 表現(xiàn)出自催化性質(zhì)表現(xiàn)出自催化性質(zhì)。v3 選擇重整選擇重整 ZSM-5作催化劑作催化劑, 采用類擬于選擇重整的工藝采用類擬于選擇重整的工藝, 可以增產(chǎn)芳可以增產(chǎn)芳烴烴,