第六章 核磁共振波譜法

1、第六章第六章 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy將自旋核放入磁場中，用適宜頻率的電磁波將自旋核放入磁場中，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級的照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級的躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振譜。這種方法稱為核磁共振波譜法。振譜。這種方法稱為核磁共振波譜法。The Noble Prize in Physics 1943 美籍德國人美籍德國人O.Stern因發(fā)展分因發(fā)展分子束的方法和發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩獲子束的方法和發(fā)現(xiàn)質(zhì)子磁矩獲得了得了1943

2、年諾貝爾物理學(xué)獎。年諾貝爾物理學(xué)獎。 Otto Stern Carnegie Institute of Technology Pittsburgh, PA, USA Isidor Isaac Rabi Columbia University New York, NY, USAThe Noble Prize in Physics 1944美籍奧地利人美籍奧地利人I.I.Rabi因應(yīng)用共因應(yīng)用共振方法測定了原子核的磁矩和光振方法測定了原子核的磁矩和光譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)獲得了譜的超精細(xì)結(jié)構(gòu)獲得了1944年諾年諾貝爾物理學(xué)獎。貝爾物理學(xué)獎。 Felix BlochStanford University S

3、tanford, CA, USA Edward Mills PurcellHarvard University Cambridge, MA, USA The Noble Prize in Physics 1952 美籍科學(xué)家美籍科學(xué)家Bloch和和Purcell首次觀測到宏觀物質(zhì)首次觀測到宏觀物質(zhì)核磁共振信號核磁共振信號,他們二人為此獲得了他們二人為此獲得了1952年諾貝爾物年諾貝爾物理學(xué)獎。理學(xué)獎。The Noble Prize in Chemistry 1991瑞士科學(xué)家恩斯特，發(fā)明了傅立葉變?nèi)鹗靠茖W(xué)家恩斯特，發(fā)明了傅立葉變換核磁共振分光法和二維及多維的核磁共換核磁共振分光法和二維及多維的

4、核磁共振技術(shù)而獲得振技術(shù)而獲得1991年度諾貝爾化學(xué)獎。年度諾貝爾化學(xué)獎。Richard R. Ernst Swiss Federal Institute of Technology Zurich, Switzerland The Noble Prize in Chemistry 2002 2002瑞士核磁共振波譜學(xué)家?guī)鞝柼厝鹗亢舜殴舱癫ㄗV學(xué)家?guī)鞝柼?維維特里希（特里希（Kurt Wthrich） 教授由于教授由于“發(fā)明了利用核磁共振（發(fā)明了利用核磁共振（NMR）技術(shù)）技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法法”，而分享了，而分享了2002年諾貝爾化學(xué)獎。年諾貝爾

5、化學(xué)獎。 2003年諾貝爾生理或醫(yī)學(xué)獎授予美國的保羅年諾貝爾生理或醫(yī)學(xué)獎授予美國的保羅C勞特伯勞特伯(Paul C. Lauterbur)和英國的皮特和英國的皮特曼斯菲爾德曼斯菲爾德(Peter Mansfield)，因?yàn)樗麄儼l(fā)明了磁共振成像技，因?yàn)樗麄儼l(fā)明了磁共振成像技術(shù)術(shù)(Magnetic Resonance Imaging, MRI)。該項(xiàng)技術(shù)可以使。該項(xiàng)技術(shù)可以使 人們能夠無損傷人們能夠無損傷地從微觀到宏觀系統(tǒng)地探測生物活體的結(jié)構(gòu)和功能，為醫(yī)療診斷和科學(xué)研地從微觀到宏觀系統(tǒng)地探測生物活體的結(jié)構(gòu)和功能，為醫(yī)療診斷和科學(xué)研究提供了非常便利的究提供了非常便利的 手段。手段。 The Nobe

6、l Prize in Physiology or Medicine 2003Paul C. Lauterbur University of Illinois Urbana, IL, USA Sir Peter Mansfield University of Nottingham, School of Physics and Astronomy Nottingham, United Kingdom 6.1 基本原理基本原理I=0 ，無自旋，無自旋I=1/2，主要原子核有，主要原子核有（核電荷呈球形分布于核表面，核磁共振現(xiàn)象較為簡單）（核電荷呈球形分布于核表面，核磁共振現(xiàn)象較為簡單）1II2hPP

7、 PF,N,C,H,3115199157136111. 原子核的磁性原子核的磁性 ：核磁矩：核磁矩 ：磁旋比磁旋比P P ：自旋角動量自旋角動量6.1.1 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生2. 核自旋能級核自旋能級）相相鄰鄰兩兩能能級級之之差差（ ，一一般般地地兩兩種種取取向向2 21 1及及 在在外外磁磁場場中中只只有有IBE2hBE1mm21mH2mhBEB2mhBE2mhP0z01000zzz 共振吸收條件共振吸收條件（1）（2） m = 13. 核磁共振的產(chǎn)生核磁共振的產(chǎn)生MHz3 .50s1003. 5267. 41073. 62HMHz200s1000. 2267. 41068. 22

8、HT67. 4H1073. 6;1068. 21770C1880H07C8H131131 率率分分別別為為的的超超導(dǎo)導(dǎo)磁磁體體中中，共共振振頻頻在在外外磁磁場場例例 2B0 6.1.2 弛豫過程弛豫過程n核自旋能級分布核自旋能級分布：低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)：低能態(tài)的核數(shù)僅比高能態(tài)的核數(shù)多十萬分之一左右的核數(shù)多十萬分之一左右n若高能級的核數(shù)目若高能級的核數(shù)目低能級的核數(shù)目低能級的核數(shù)目（“飽和飽和”，核磁共振信號消失），核磁共振信號消失）n弛豫弛豫：核將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中：核將其獲得的能量釋放到周圍環(huán)境中去，使核從高能態(tài)降到低能態(tài)去，使核從高能態(tài)降到低能態(tài)。n自旋自旋- -晶格弛豫、自

9、旋晶格弛豫、自旋- -自旋弛豫自旋弛豫6.1.3 核磁共振參數(shù)核磁共振參數(shù)NMR譜譜吸收峰的組數(shù)吸收峰的組數(shù)化學(xué)位移化學(xué)位移峰的分裂個數(shù)及偶合常數(shù)峰的分裂個數(shù)及偶合常數(shù)積分曲線高度積分曲線高度1. 化學(xué)位移化學(xué)位移 與原子核外電子云密度及與原子核所處的化學(xué)環(huán)境相關(guān)與原子核外電子云密度及與原子核所處的化學(xué)環(huán)境相關(guān) 化學(xué)位移的表示化學(xué)位移的表示不同磁場強(qiáng)度的核磁共振儀的不同磁場強(qiáng)度的核磁共振儀的 值相同值相同 標(biāo)準(zhǔn)樣：標(biāo)準(zhǔn)樣： 四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（六甲基二硅醚（HMDS） 3-三甲基硅丙烷磺酸鈉（三甲基硅丙烷磺酸鈉（DSS） 2B10 2. 自旋耦合和自旋分裂自旋耦合和

10、自旋分裂 自旋耦合：相鄰核的自旋之間的相互干擾自旋耦合：相鄰核的自旋之間的相互干擾 自旋分裂：由于自旋偶合引起的譜峰增多現(xiàn)象自旋分裂：由于自旋偶合引起的譜峰增多現(xiàn)象乙醇乙醇 CH3-CH2-OH 三重峰三重峰 四重峰四重峰 單峰單峰 -CH2- 1 2 1 （兩個氫產(chǎn)生三種不同的局部磁場（兩個氫產(chǎn)生三種不同的局部磁場 1：2：1） CH3- （三個氫產(chǎn)生四種不同的局部磁場（三個氫產(chǎn)生四種不同的局部磁場 1：3：3：1） 多重峰數(shù)目：多重峰數(shù)目：2nI +1 （I=1/2時，為時，為n+1）裂分峰面積比裂分峰面積比：(x+ 1)2nI 展開式中各相系數(shù)之比展開式中各相系數(shù)之比分裂峰的強(qiáng)度比符合分

11、裂峰的強(qiáng)度比符合(A+B)n二項(xiàng)式的展開式系數(shù)二項(xiàng)式的展開式系數(shù) n=0 1 單重峰單重峰 n=1 1 1 雙重雙重峰峰 n=2 1 2 1 三重三重峰峰 n=3 1 3 3 1 四重四重峰峰 n=4 1 4 6 4 1 五重五重峰峰 峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:1峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)CCHHHHHCCH3HCH31H核與核與n個不等價個不等價1H核相鄰時，裂分峰數(shù)：核相鄰時，裂分峰數(shù)：（n+1)( n +1)個；個；CCCCHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分為裂分為8重峰重峰1:3:3:11:2:11:11:

12、6:15:20:15:6:1峰裂分?jǐn)?shù)峰裂分?jǐn)?shù)CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分為裂分為多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際實(shí)際Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1耦合常數(shù)耦合常數(shù)偶合常數(shù)偶合常數(shù) J(Hz)：裂分峰的間距。：裂分峰的間距。J的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，且不隨外磁的大小表示偶合作用的強(qiáng)弱，且不隨外磁場的變化而變化。場的變化而變化。J的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵數(shù)目。如的左上方標(biāo)以兩核相距的化學(xué)鍵數(shù)目。如13C-1H之間的耦合常數(shù)標(biāo)為之間的耦合常數(shù)標(biāo)為1J

13、。間隔間隔3個單鍵以上時，個單鍵以上時，J趨于零。趨于零。3. 其他參數(shù)其他參數(shù)峰面積峰面積馳豫時間馳豫時間9 5.30 3.38 1.37616.2 核磁共振波譜儀核磁共振波譜儀6.2.1 連續(xù)波核磁共振儀連續(xù)波核磁共振儀n掃頻法掃頻法n掃場法掃場法1. 磁鐵：磁鐵：提供強(qiáng)、高度均勻、穩(wěn)定的磁場提供強(qiáng)、高度均勻、穩(wěn)定的磁場永久磁鐵、超導(dǎo)磁鐵、（電磁鐵已不采用）永久磁鐵、超導(dǎo)磁鐵、（電磁鐵已不采用）2. 探頭：探頭：探頭中心裝置樣品管，發(fā)射產(chǎn)生和檢探頭中心裝置樣品管，發(fā)射產(chǎn)生和檢測測NMR信號信號試樣管、發(fā)射線圈、接受線圈、預(yù)放大單元試樣管、發(fā)射線圈、接受線圈、預(yù)放大單元 3. 波譜儀：波譜儀

14、： 射頻放大器、前置放大器、接收器射頻放大器、前置放大器、接收器等等等等6.2.2 脈沖傅里葉變換核磁共振儀脈沖傅里葉變換核磁共振儀多道發(fā)射多種頻率多道發(fā)射多種頻率不同化學(xué)環(huán)境的核同時共振不同化學(xué)環(huán)境的核同時共振多道接收多道接收H(t)tPDtPf0H(f-f0)f0f2/tP1/tP1/tP2/tP1/PD6.3 實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)實(shí)驗(yàn)方法和技術(shù)1. 溶劑：溶劑：溶解度，無干擾溶解度，無干擾nCCl4、CS2 、氘代氯仿、氘代丙酮、重、氘代氯仿、氘代丙酮、重水等水等n氘代衍生物氘代衍生物2. 標(biāo)準(zhǔn)樣：標(biāo)準(zhǔn)樣： 四甲基硅烷（四甲基硅烷（TMS） 六甲基二硅醚（六甲基二硅醚（HMDS） 4,4-二甲

15、基二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（硅代戊磺酸鈉（DSS）6.4.1 影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素n1. 誘導(dǎo)效應(yīng)：使誘導(dǎo)效應(yīng)：使 減小，減小， 增大增大 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 n2. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)p- 共軛，共軛， 增加，增加， 減??；減小； - 共軛，共軛， 減小，減小， 增加增加H2CCH2CCHHCHOCCOCH3HHH3.993.575.285.875.50 2B10 6.4 核磁共振氫譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系核磁共振氫譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系3. 磁各向異性效應(yīng)：磁各向異性效應(yīng)：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽乙炔，屏蔽；乙

16、烯，去屏蔽 烯氫：烯氫： 4.57.5 炔氫：炔氫： 1.83.04. 氫鍵：氫鍵：通常形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低，通常形成氫鍵時，質(zhì)子周圍的電子云密度降低， 變大。例如，正丁烯變大。例如，正丁烯2醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1增至增至100時，時， 羥基的羥基的 從從1增加到增加到5。某些氫核的化學(xué)位移某些氫核的化學(xué)位移烷烴型烷烴型 12乙烯型乙烯型 45乙炔型乙炔型 23Ar-H 68.5Ar-CH 2.23HC-OH 3.44HC-OR 3.04RCOOCH 3.74.1HCOOR 22.2HC-C=O 23R-OH 15.5Ar-OH 412常見官能團(tuán)的氫譜常見官能團(tuán)的氫譜（

17、1）烷基鏈）烷基鏈 烷基鏈很短時，常呈現(xiàn)為一級圖譜；烷基鏈很短時，常呈現(xiàn)為一級圖譜； 正構(gòu)長鏈烷基正構(gòu)長鏈烷基(CH2)nCH3，高位數(shù)的，高位數(shù)的CH2化學(xué)位移化學(xué)位移很接近，形成強(qiáng)偶合，峰形復(fù)雜，只因譜線集中，粗很接近，形成強(qiáng)偶合，峰形復(fù)雜，只因譜線集中，粗看為一單峰?？礊橐粏畏?。（2）單取代苯環(huán)）單取代苯環(huán) 第一類取代基使苯環(huán)上的氫化學(xué)位移變化不大，第一類取代基使苯環(huán)上的氫化學(xué)位移變化不大，單峰單峰 -CH3 , -CH2- , -CH- , -Cl , -Br , -CH=CHR , -C C- 第二類取代基是使苯環(huán)鄰、對位活化（電子密度增高）第二類取代基是使苯環(huán)鄰、對位活化（電子密度

18、增高） 低場氫（間位）為三重峰低場氫（間位）為三重峰 -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NRR 第三類取代基是使苯環(huán)鈍化，電子密度減小，第三類取代基是使苯環(huán)鈍化，電子密度減小， 低場氫（鄰位）為二重峰低場氫（鄰位）為二重峰 -CHO, -COR, -COOR, -COOH, -NO2, -SO3H等等 對位取代苯環(huán)對位取代苯環(huán) 若兩個取代基相同，形成若兩個取代基相同，形成A4系統(tǒng)，系統(tǒng)，單峰單峰；若兩取代基不同，；若兩取代基不同，存在兩對存在兩對3J偶合關(guān)系，形成偶合關(guān)系，形成A AB B系統(tǒng)，左右對稱的四重系統(tǒng)，左右對稱的四重峰，中間強(qiáng)，兩頭弱。峰，中間強(qiáng)，兩頭弱。（3）烯氫）烯

19、氫n 由于常存在幾個偶合常數(shù)，峰形較復(fù)雜，但在許多情由于常存在幾個偶合常數(shù)，峰形較復(fù)雜，但在許多情況下可按一級譜近似。況下可按一級譜近似。（4）活潑氫）活潑氫（OH, NH, SH, COOH等）等）n因氫鍵的存在，活潑峰的出峰位置不定，重氫交換可去因氫鍵的存在，活潑峰的出峰位置不定，重氫交換可去掉活潑氫的譜峰，由此可以確定活潑氫的峰位及類型掉活潑氫的譜峰，由此可以確定活潑氫的峰位及類型（5）低場共振峰）低場共振峰n醛基氫醛基氫10，羧基氫，羧基氫1112，酚羥基氫，酚羥基氫1015，烯醇?xì)?，烯醇?xì)?416等等等等（1）間隔的鍵數(shù)：越多，偶合常數(shù)的絕對值越小）間隔的鍵數(shù)：越多，偶合常數(shù)的絕對值

20、越小 偕偶偕偶2J，又稱同碳偶合，常觀察不到（峰的分裂只有當(dāng)，又稱同碳偶合，常觀察不到（峰的分裂只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時才能表現(xiàn)出來）相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時才能表現(xiàn)出來） 鄰偶鄰偶3J ，相隔，相隔3個鍵，個鍵，J烯烯trans J烯烯cis J炔炔 J鏈烷鏈烷 遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合，相隔，相隔3個鍵以上，個鍵以上，J 0（2）角度：偶合核的核磁矩在相互垂直時，干擾最小。）角度：偶合核的核磁矩在相互垂直時，干擾最小。（3）取代基電負(fù)性：越大，）取代基電負(fù)性：越大，J越小。越小。（4）鍵長減小，）鍵長減小，3J增大；鍵角減小，增大；鍵角減小，3J增大。增大。6.4.2 耦合常數(shù)耦

21、合常數(shù)化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價和磁等價n化學(xué)等價化學(xué)等價：有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移有相同化學(xué)環(huán)境的核具有相同的化學(xué)位移n磁等價磁等價：分子中的一組氫核，其化學(xué)位移相同，且對組分子中的一組氫核，其化學(xué)位移相同，且對組外任何一個原子核的偶合常數(shù)也相同外任何一個原子核的偶合常數(shù)也相同n例：例：左圖左圖H1、H2 化學(xué)等價、磁等價；化學(xué)等價、磁等價； 右圖右圖H1、H2 化學(xué)等價、磁不等價。化學(xué)等價、磁不等價。(JH1F1JH2F1)CF1F2H1H2CCF1F2H1H2自旋體系的分類自旋體系的分類 /J 10 弱偶合弱偶合以不相連的英文字母表示，如以不相連的英文字母表示，如AMX磁等價磁

22、等價：A2、B3化學(xué)等價、磁不等價化學(xué)等價、磁不等價：AA、BB AX，AX2屬于一級圖譜屬于一級圖譜例：指出下列分子的自旋體系例：指出下列分子的自旋體系(1）Cl2CHCHCl2 A2(2) Cl2CHCH2Cl AX2(3) CH3OCHClCH2Cl A3和和AX2(4) Cl2CHCHClCHO AMX(5) CH2=CF2 AA XX (6) CH2=CFCl ABX核磁圖譜的分類核磁圖譜的分類n（1）一級圖譜：由一級偶合產(chǎn)生的圖譜）一級圖譜：由一級偶合產(chǎn)生的圖譜 特點(diǎn)：服從特點(diǎn)：服從n+1律；多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的律；多重峰的峰高比為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比；核間干擾弱，各項(xiàng)系數(shù)比；核

23、間干擾弱， /J 10；多重峰的中；多重峰的中間位置時該組質(zhì)子的化學(xué)位移；多重峰的裂矩是偶間位置時該組質(zhì)子的化學(xué)位移；多重峰的裂矩是偶合常數(shù)合常數(shù) 如，如，AX、AMX、A2X3等自旋系統(tǒng)等自旋系統(tǒng)n（2）二級圖譜：由高級偶合形成的圖譜）二級圖譜：由高級偶合形成的圖譜 不服從一級圖譜的規(guī)律不服從一級圖譜的規(guī)律復(fù)雜圖譜的簡化方法復(fù)雜圖譜的簡化方法加大磁場強(qiáng)度加大磁場強(qiáng)度去偶法去偶法位移試劑位移試劑6.5 核磁共振譜的應(yīng)用核磁共振譜的應(yīng)用化學(xué)位移：化學(xué)位移：推斷質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境推斷質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境自旋偶合分裂形式：自旋偶合分裂形式：鑒別相鄰的質(zhì)子環(huán)境鑒別相鄰的質(zhì)子環(huán)境積分曲線高度：積分曲線高度

24、：與質(zhì)子數(shù)目成正比與質(zhì)子數(shù)目成正比一、結(jié)構(gòu)鑒定一、結(jié)構(gòu)鑒定圖譜解析步驟圖譜解析步驟（1）區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰等）區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰等（2）計(jì)算不飽和度）計(jì)算不飽和度（3）根據(jù)積分曲線確定譜圖中各峰組所對）根據(jù)積分曲線確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配（4）對每個峰的）對每個峰的 ，J進(jìn)行分析。進(jìn)行分析。（5）推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種）推出若干結(jié)構(gòu)單元，最后組合為幾種可能的結(jié)構(gòu)式可能的結(jié)構(gòu)式（6）對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)）對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)圖譜解析（圖譜解析（1）5223化合物化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 0圖譜

25、解析過程圖譜解析過程正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)： =1+10-12/2=5 2.1單峰三個氫，單峰三個氫，CH3峰峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰和三重峰三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 C7H16O3，推斷其結(jié)構(gòu)推斷其結(jié)構(gòu)9 5.30 3.38 1.3761圖譜解析（圖譜解析（2 2）C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相

26、互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有結(jié)構(gòu)中有三個氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連上氫吸收峰，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)：圖譜解析過程圖譜解析過程 化合物化合物 C10H12O2，推斷結(jié)構(gòu)推斷結(jié)構(gòu)7.3 5.211.22.35H2H2H3H圖譜解析（圖譜解析（3 3） 化合物化合物 C10H12O2 =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b. 7.3芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代芳環(huán)上氫，單峰烷基單取代c

27、. 5.21CH2上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連上氫，低場與電負(fù)性基團(tuán)相連COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪個正確哪個正確? ?正確：正確：B ?B ?圖譜解析過程圖譜解析過程化合物化合物 C8H8O2，推斷其結(jié)構(gòu)推斷其結(jié)構(gòu)987654310圖譜解析（圖譜解析（4 4）化合物化合物 C8H8O2 =1+8+ (-8)/2=5 =7-8芳環(huán)上氫，四個峰對位取代芳環(huán)上氫，四個峰對位取代= 9.87醛基上氫，醛基上氫，= 3.87 CH3上氫，低場移動，上氫，低場移動， 與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連： OCH3正確結(jié)構(gòu)：正確結(jié)構(gòu)：COHH3COCOH圖譜解析過

28、程圖譜解析過程某化合物某化合物C3H8O，其，其NMR譜圖數(shù)據(jù)如下：譜圖數(shù)據(jù)如下： 化學(xué)位移化學(xué)位移 重峰數(shù)重峰數(shù) 氫質(zhì)子數(shù)氫質(zhì)子數(shù) 1.2 雙峰雙峰 6H 1.6 單峰（寬）單峰（寬） 1H 4 多重峰多重峰 1H 試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)例：例：化學(xué)位移化學(xué)位移 重峰數(shù)重峰數(shù) 氫質(zhì)子數(shù)氫質(zhì)子數(shù) 基團(tuán)基團(tuán) 1.2 雙峰雙峰 6H 異丙基上的兩個異丙基上的兩個CH3 1.6 單峰（寬）單峰（寬） 1H OH 4 多重峰多重峰 1H 異丙基上的異丙基上的-CH該化合物的結(jié)構(gòu)為：該化合物的結(jié)構(gòu)為：CH3CH3CHOH解：解：例例 2 某化合物某化合物C9H10O2，NMR譜圖上出現(xiàn)

29、三個單峰：譜圖上出現(xiàn)三個單峰： =7.29（面積面積84）、）、 =5.00（面積面積34）、）、 =1.98（面面積積50）。試指出該化合物的結(jié)構(gòu)。）。試指出該化合物的結(jié)構(gòu)。 (1)Ph-O-CO-CH2-CH3 (2)Ph-CH2-CO-O-CH3 (3)Ph-CH2-O-CO-CH3 (4)Ph-CO-O-CH2-CH3解解 不飽和度不飽和度 1+9-10/2 = 5 可能有苯可能有苯 化學(xué)位移化學(xué)位移 峰面積峰面積 氫質(zhì)子數(shù)氫質(zhì)子數(shù) 基團(tuán)基團(tuán) 7.29 84 5H 單取代苯基單取代苯基 5.00 34 2H Ph-CH2-O- 1.98 50 3H CH3-CO-O-該化合物的結(jié)構(gòu)為：

30、該化合物的結(jié)構(gòu)為：Ph-CH2-O-CO-CH3不飽和度不飽和度U1+4-10/2=0 醚醚 C-O-C 1100cm-1 3000 cm-1 附近無附近無 -OH特特征峰征峰-CH3 asCH3 2950 cm-1 sCH3 2850cm-1 asC-H 1450cm-1 sC-H 1380cm-1-CH CH 2900 cm-1 C-H 1350cm-1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：CH3-O-CH(CH3)2P168-3C4H10OP169-4C5H8O2不飽和度不飽和度U2 乙酸酯乙酸酯 C=O 1745cm-1強(qiáng)峰、強(qiáng)峰、 asC-O-C 1240cm-1 特征峰、特征峰、 sC-O-C 1032cm-

31、1CH3 sC-H 1378cm-1端鏈烯端鏈烯（單取代烯烴）（單取代烯烴） C-H 989 cm-1、931 cm-1結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：CH2 =CH- CH2 OCOCH3不飽和度不飽和度U5 苯環(huán)苯環(huán) C=C 1600 cm-1,1460 cm-1單取代單取代 C-H 750 cm-1、690 cm-1 伯酰胺伯酰胺 NH2 31003500cm-1間兩強(qiáng)峰、間兩強(qiáng)峰、 C=O 1650cm-1酰胺特征峰、酰胺特征峰、 C-N 1400cm-1 結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：C6H5-CH2 CONH2P169-5C8H9NO二、定量分析二、定量分析積分曲線高度與引起該組峰的核數(shù)呈正比關(guān)系積分曲線高度與引起該組峰

32、的核數(shù)呈正比關(guān)系SRSSSRRSSSSRRRRSSSRRRSRmnMAnMAmMnAMnAm MmnMmnAA SSRRmAAm 1. 1. 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法2. 2. 外標(biāo)法外標(biāo)法若選取被測物的純品為外標(biāo)時若選取被測物的純品為外標(biāo)時三、在化學(xué)研究中的應(yīng)用三、在化學(xué)研究中的應(yīng)用對于分子間的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)對于分子間的氫鍵，化學(xué)位移的改變與溶劑的性質(zhì)以及濃度有關(guān)；對于分子內(nèi)的氫鍵，化學(xué)位移的變以及濃度有關(guān)；對于分子內(nèi)的氫鍵，化學(xué)位移的變化與溶液濃度無關(guān)，只取決于它自身的結(jié)構(gòu)?；c溶液濃度無關(guān)，只取決于它自身的結(jié)構(gòu)。SSSRRRSRMmnAmnAM 1. 1. 相對分子質(zhì)量的測定相對分

33、子質(zhì)量的測定2. 2. 研究氫鍵的形成研究氫鍵的形成3. 3. 研究酮研究酮- -烯醇的互變異構(gòu)烯醇的互變異構(gòu)烯醇成分百分?jǐn)?shù)烯醇成分百分?jǐn)?shù)%.AAAnnnWAAnnnnCHCHCHCHCHCHCH179215193737212121222 烯烯醇醇酮酮烯烯醇醇烯烯醇醇酮酮烯烯醇醇【例【例】 液態(tài)乙酰丙酮在液態(tài)乙酰丙酮在43 C的的NMR波譜中，有一個在波譜中，有一個在 5.62處（積分器為處（積分器為37單位）的峰，一個在單位）的峰，一個在 3.66處（處（19.5單單位）的峰加上其它與本題無關(guān)的峰。計(jì)算其烯醇成分的百位）的峰加上其它與本題無關(guān)的峰。計(jì)算其烯醇成分的百分?jǐn)?shù)。分?jǐn)?shù)。-CH2-=C

34、H- （-OH 15.30）【解【解】4. 研究分子的動態(tài)效應(yīng)研究分子的動態(tài)效應(yīng)例：例：室溫下室溫下N,N-二甲基乙酰胺的光譜圖中，二甲基乙酰胺的光譜圖中， 3.0和和 2.84兩處兩處有峰有峰，氮上的兩個甲基化學(xué)環(huán)境不完全相同。這是由于，氮上的兩個甲基化學(xué)環(huán)境不完全相同。這是由于N-C鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，兩甲基繞鍵具有部分雙鍵性質(zhì)，兩甲基繞N-C鍵的轉(zhuǎn)動受限制所致。鍵的轉(zhuǎn)動受限制所致。當(dāng)溫度升高到當(dāng)溫度升高到100 C時，分子能量增加，兩甲基繞時，分子能量增加，兩甲基繞N-C鍵的轉(zhuǎn)動速率增加，最終使兩個甲基的位置差異平均化，在鍵的轉(zhuǎn)動速率增加，最終使兩個甲基的位置差異平均化，在核磁共振譜中只

35、出現(xiàn)核磁共振譜中只出現(xiàn)一個峰一個峰。根據(jù)兩峰化學(xué)位移的差值以及。根據(jù)兩峰化學(xué)位移的差值以及剛好出現(xiàn)一個峰的溫度，可計(jì)算化學(xué)鍵的臨界轉(zhuǎn)動速率、活剛好出現(xiàn)一個峰的溫度，可計(jì)算化學(xué)鍵的臨界轉(zhuǎn)動速率、活化能、反應(yīng)速率等等?；?、反應(yīng)速率等等。NCH3CH3CCH3O第六節(jié)第六節(jié) 核磁共振碳譜簡介核磁共振碳譜簡介一、核磁共振一、核磁共振13C譜譜核磁矩：核磁矩：13C 磁旋比為質(zhì)子的磁旋比為質(zhì)子的1/41/4H0EI=21I=21 H splittingC splitting781073610682131 .;.CH13C譜優(yōu)點(diǎn)：譜優(yōu)點(diǎn)：（1）研究）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大：）化學(xué)位移范圍大：0250ppm； ( 19F：300ppm； 31P：700ppm；)（3）13C-13C偶合的幾率很小；偶合的幾率很小； （13C天然豐度天然豐度1.1%）（4）13C-H偶合可消除，譜圖簡化。偶合可消除，譜圖簡化。13C