第17章_碳族元素1

1、Chapter 17 碳族元素碳族元素鍺分族鍺分族硅硅碳碳碳族元素概述碳族元素概述17-1 碳族元素概述碳族元素概述價電子構(gòu)型：價電子構(gòu)型：ns2np2CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值氧化值最大最大配位數(shù)配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體單質(zhì)可形成原子晶體 金屬晶體金屬晶體碳族碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb Pb(II)穩(wěn)定的起因穩(wěn)定的起因6S2惰性電子對效應(yīng)惰性電子對效應(yīng)。 82Pb Xe4f14 5d10 6s26p2 Pb(II) Xe4f14 5d106s2 Pb(V) Xe4f14 5d106s0 14f、5d電子云發(fā)散，

2、對核電荷的屏蔽作電子云發(fā)散，對核電荷的屏蔽作用弱，使作用于用弱，使作用于6s的有效核電荷的有效核電荷Z*； 26s電子鉆穿作用強(qiáng)電子鉆穿作用強(qiáng); 1、2兩個因素場使兩個因素場使E6s 成鍵特征成鍵特征CC345.6CO357.7SiSi222SiO452BB29321BO561690CH4117CF485SiH318SiF565BH380BF61353一些單鍵鍵能的平均值（一些單鍵鍵能的平均值（kJmol-1）元素自相成鏈能力以碳最元素自相成鏈能力以碳最強(qiáng)，它構(gòu)成了有機(jī)物的骨架強(qiáng)，它構(gòu)成了有機(jī)物的骨架碳與氫結(jié)合的鍵能最大，它碳與氫結(jié)合的鍵能最大，它構(gòu)成了有機(jī)化合物的基礎(chǔ)構(gòu)成了有機(jī)化合物的基礎(chǔ)硅

3、硅與氧結(jié)合的鍵與氧結(jié)合的鍵能較大，硅主要以能較大，硅主要以含氧化合物存在含氧化合物存在 C、Si原子間可以自相結(jié)合成鏈，其中以碳成鏈原子間可以自相結(jié)合成鏈，其中以碳成鏈能力最強(qiáng)。它構(gòu)成了整個有機(jī)物界的骨架。能力最強(qiáng)。它構(gòu)成了整個有機(jī)物界的骨架。 C可以有可以有sp、sp2、sp3等多種雜化態(tài)成鍵，因而可等多種雜化態(tài)成鍵，因而可以構(gòu)成結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的鍵合方式，包括雙鍵、叁鍵、以構(gòu)成結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣的鍵合方式，包括雙鍵、叁鍵、p-p鍵等。而鍵等。而Si則是以共價單鍵為主。則是以共價單鍵為主。 C、Si ns2np2, 等電子原子等電子原子 價電子數(shù)目價電子數(shù)目=價軌價軌道數(shù)道數(shù)碳族元素的單質(zhì)碳族元素的單

4、質(zhì)CSiGeSnPb碳單質(zhì)的同素異形體：碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體，硬度最大，熔點(diǎn)最高。金剛石：原子晶體，硬度最大，熔點(diǎn)最高。C60 是是1985年用激光轟擊石墨的氣化實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)的。年用激光轟擊石墨的氣化實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)的。 C60 是由是由12個五邊形和個五邊形和20個六邊形組成的個六邊形組成的32面體。面體。足球烯或富勒烯：足球烯或富勒烯： C60， C70 等。等。石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤。石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤。存在形式：存在形式：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；金剛石、石墨；煤、石油、天然氣； 碳酸鹽；碳酸鹽； CO2 ；動植物體內(nèi)的脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉等；動植物

5、體內(nèi)的脂肪、蛋白質(zhì)、淀粉等1. 碳單質(zhì)碳單質(zhì)17-2-1 碳碳 方解石方解石 ( CaCO3 )石墨石墨(sp2雜化雜化)金剛石金剛石(sp3雜化雜化)nn 富勒烯中以富勒烯中以C60 最穩(wěn)定，其籠狀結(jié)構(gòu)酷似足球，相當(dāng)于最穩(wěn)定，其籠狀結(jié)構(gòu)酷似足球，相當(dāng)于一個由二十面體截頂而得的三十二面體。一個由二十面體截頂而得的三十二面體。32個面中包括個面中包括12個五邊形面和個五邊形面和20個六邊形面，每個五邊形均與個六邊形面，每個五邊形均與5個六邊形共個六邊形共邊，而六邊形則將邊，而六邊形則將12個五邊形彼此隔開。與石墨相似，個五邊形彼此隔開。與石墨相似，C60 分子中每個分子中每個 C 原子與周圍三個

6、原子與周圍三個 C 原子形成原子形成 3 個個鍵，剩余鍵，剩余的軌道和電子共同組成離域的軌道和電子共同組成離域 鍵，可簡單地將其表示為每鍵，可簡單地將其表示為每個個C原子與周圍原子與周圍3個個C原子形成原子形成2個單鍵和個單鍵和1個雙鍵。個雙鍵。富勒烯富勒烯(fullerenes) 巴基球巴基球(buckyballs) 英國科學(xué)家英國科學(xué)家克羅托克羅托(Kroto H W) 美國科學(xué)家美國科學(xué)家柯爾柯爾(Curl R F)美國科學(xué)家美國科學(xué)家斯莫利斯莫利(Smalley R E)C60 (sp2.28雜化雜化)Fullerite K3C60 CO與與N2、CN-、NO+（亞硝酰離子）互為等電子

7、體。（亞硝酰離子）互為等電子體。 ?C O ? 1 + 1 + 1 配鍵配鍵 CO偶極矩很小，偶極矩很小， 值：值： CO 0.11D2 碳的化合物碳的化合物u 碳的氧化物碳的氧化物:C O: C作為配位原子（作為配位原子（Lewis base） M ：CO 分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)一氧化碳一氧化碳(CO)性質(zhì)：性質(zhì)：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232劇毒劇毒CO + PdCl2 + 2H2O Pd + CO2 + HCl CO+2Ag(NH3)2OH2Ag+(NH4)2CO3+2NH3鑒定鑒定CO作配位體，形成羰基配合物作配位體，形成羰基配合物

8、 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8，其中其中C是配位原子。是配位原子。還原劑還原劑Cu(NH3)2CH3COOCONH3Cu(NH3)3COCH3COOD DrHm = - 596 kJ mol-1 因?yàn)橐驗(yàn)镃O與血紅蛋與血紅蛋白中白中 Fe() 原子的結(jié)合原子的結(jié)合力比力比 O2 高出高出 300倍倍, 阻阻止了血紅蛋白對身體細(xì)止了血紅蛋白對身體細(xì)胞氧氣的運(yùn)輸胞氧氣的運(yùn)輸 。 CO 的毒性的毒性二氧化碳二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁鍵鍵長113pmCO2中，

9、碳、氧之間鍵長中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化雜化OOC43 43 CO2與與N3-、N2O（笑氣）、（笑氣）、NO2+、OCN-、SCN- 互為等電子互為等電子體體-16電子體。電子體。 CO2是非極性分子，易液化，其臨界溫度為是非極性分子，易液化，其臨界溫度為304K；1015061013216K 527kPa273216195 p/kPa固液氣T/K二氧化碳相圖 固體二氧化固體二氧化碳為雪花狀固碳為雪花狀固體。俗稱體。俗稱“干干冰冰”，它是分，它是分子晶體子晶體性質(zhì)性質(zhì) 酸性氧化物，酸性氧化物，能與堿反應(yīng)。能與堿反應(yīng)。 CO2滅火器不可用于活潑金屬滅火器不可用于活潑金屬M(fèi)g、Na

10、、K等等引起的火災(zāi)：引起的火災(zāi)： CO2(g) + 2Mg(s) = 2MgO(s) + C(s)鎂在二氧化碳中燃燒鎂在二氧化碳中燃燒 碳酸及其鹽碳酸及其鹽 CO2溶于水，大部分溶于水，大部分CO2H2O，極小部分，極小部分H2CO3HCO3- 和CO32-的結(jié)構(gòu)：的結(jié)構(gòu)：C：sp2雜化雜化-71-332104.4 HCOH COH=K11-2-23-3104.7 COH HCO=KCOOOH-COOO2- 46 34 離子極化與鹽的穩(wěn)定性離子極化與鹽的穩(wěn)定性離子勢離子勢： = Z / /r2 Z為中心離子（）的電荷；為中心離子（）的電荷；r 為離子半徑為離子半徑碳酸鹽受熱分解的難易程度與陽離

11、子的極化作用碳酸鹽受熱分解的難易程度與陽離子的極化作用有關(guān)。陽離子對有關(guān)。陽離子對CO32-離子的極化作用，使離子的極化作用，使CO32-不穩(wěn)定以致分解不穩(wěn)定以致分解,極化作用越大越易分解。極化作用越大越易分解。性質(zhì)：性質(zhì)：MCO3Mn+ O O O C+4 C O NH3 H+O O H+NH3 Mn+ O C 離子極化性越大，越易分解離子極化性越大，越易分解H+ 極化力大，所以酸、極化力大，所以酸、銨鹽較易分解銨鹽較易分解酸、酸式鹽和鹽的熱穩(wěn)定性酸、酸式鹽和鹽的熱穩(wěn)定性物質(zhì)物質(zhì)H2CO3NaHCO3Na2CO3分解溫度分解溫度() 只在溶液只在溶液中存在中存在(稍稍熱即分解熱即分解)270

12、1000物質(zhì)物質(zhì)(NH4)2SO4NaHSO4分解溫度分解溫度() 100315 H2CO3MHCO3 Ksp(CaCO3) = 2.010-9 Q（Ca(OH)2）= (Ca2+)(OH-)2 = 0.10(4.510-3)2 = 2.010-6 平衡向左移動，沉淀析出；Ksp J = 處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；Ksp J SnPb+2: GeSnPb 2PbO22H2O2Pb(OH)2與空氣反應(yīng)與空氣反應(yīng)與鹵素和硫與鹵素和硫反應(yīng)反應(yīng)與水的反應(yīng)與水的反應(yīng)GeO2GeO2 SnO2SnO2 2PbO22PbO與酸反應(yīng)與酸反應(yīng)Sn2HClSnCl2H2 4Sn10HNO34Sn(NO3)2NH4N

13、O33H2OSn4H2SO4(濃濃)Sn(SO4)22SO24H2OSn+4HNO3H2SnO3(-錫酸錫酸)+4NO2+H2O3Pb8HNO33Pb(NO3)22NO4H2OPb + 4HCl (濃濃) =H2PbCl4 +H2 Pb +H2SO4 (濃濃) = Pb(HSO4)2 +SO2 +2H2O3 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物 概述概述氧化物氧化物氫氧化物氫氧化物 MO2 MOM(OH)4 M(OH)2GeO2 GeO Ge(OH)4 Ge(OH)2SnO2 SnOSn(OH)4 Sn(OH)2PbO2 PbOPb(OH)4 Pb(OH)2酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)

14、酸性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)還原性增強(qiáng)氧化物氧化物 錫的氧化物錫的氧化物SnO22NaOH = Na2SnO3H2O 鉛的氧化物鉛的氧化物PbO2HAcPbAc2H2O PbO2HNO3Pb(NO3)2H2OCH3C Pb CCH3OOOO一氧化鉛一氧化鉛PbO（密陀僧）（密陀僧）強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑PbO2 Pb2O3 Pb3O4 PbO棕色棕色 橙色橙色 紅色紅色 黃色黃色Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22A-EEPbO2OHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2

15、222O2HClPbCl)4HCl(PbO濃224422O2HO2PbSOSO2H2PbOPb3O4+4HNO3=PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OK2CrO4PbCrO4Pb3O4(鉛丹，紅丹鉛丹，紅丹)Pb2+的鑒定的鑒定氫氧化亞錫氫氧化亞錫Sn(OH)2Sn(OH)22HClSnCl22H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)43Na2Sn(OH)42Bi(OH)32Bi3Na2Sn(OH)6氫氧化錫氫氧化錫Sn(OH)4SnCl44NH3H2OSn(OH)44NH4ClSn(OH)42NaOHNa2Sn(OH)6Sn(OH)44HClSnCl44H2O氫氧化鉛氫氧化鉛P

16、b(OH)2Pb(OH)22HNO3Pb(NO3)22H2O Pb(OH)2NaOHNaPb(OH)3還原性還原性 氫氧化物氫氧化物-Sn0.91Sn(OH)0.93-Sn(OH)/V24-26B-E鹵化物鹵化物 四鹵化物四鹵化物SnCl4 + 4H2O = Sn(OH)4 + 4HCl配制四鹵化物溶液必須在濃鹽酸中溶解配制四鹵化物溶液必須在濃鹽酸中溶解,在濃在濃HCl中以氯配離子形式存在中以氯配離子形式存在 SnCl4+2HCl = H2SnCl6 二鹵化物二鹵化物2HgCl2+SnCl2SnCl4+Hg2Cl2(白色白色)Hg2Cl2SnCl2SnCl42Hg(黑色黑色)Sn2+ + 2F

17、e3+ = Sn4+ + 2Fe2+ SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl+ HClSnCl4+Sn = 2SnCl2(用于鐵的測定用于鐵的測定)SnCl2的的水解性水解性想一想：配制想一想：配制SnCl2溶液時，應(yīng)當(dāng)注意什么問題？應(yīng)溶液時，應(yīng)當(dāng)注意什么問題？應(yīng)如何配制？如何配制？配制溶液應(yīng)當(dāng)注意防止它的水解和被氧化，因此配配制溶液應(yīng)當(dāng)注意防止它的水解和被氧化，因此配制溶液時要先用濃鹽酸溶解，抑制水解制溶液時要先用濃鹽酸溶解，抑制水解, ,再稀釋，再稀釋，要加入錫粒防止被氧化。要加入錫粒防止被氧化。SnCl2是強(qiáng)是強(qiáng)還原劑還原劑Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24A-E二鹵化鉛

18、二鹵化鉛二鹵化二鹵化鉛的溶解度隨溫度的升高而增大，它們都可溶于熱鉛的溶解度隨溫度的升高而增大，它們都可溶于熱水中，也溶于相應(yīng)的堿金屬鹵化物中形成配離子：水中，也溶于相應(yīng)的堿金屬鹵化物中形成配離子： PbI2(黃色黃色)2I-PbI42-(無色無色) PbCl2 + 2HCl =H2PbCl4SnS(棕) SnS2(黃) PbS(黑) SnS + 4HCl H2SnCl4 + H2SPbS + 4HCl H2PbCl4 + H2SSnS2 + 6HCl H2SnCl6 +2H2SPbS2配位溶解配位溶解(濃濃HCl)均不溶于稀鹽酸均不溶于稀鹽酸 硫化物硫化物SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。SH)(

19、s,SnS2HSnS22-23黃堿溶堿溶 (SnS, PbS不溶不溶)-2322223232SnSSSnSO3H2SnSSnO6OH3SnS-氧化堿溶氧化堿溶 (SnS2,PbS不溶不溶)-2322SnSSSSnPbS與與HNO3作用作用（硫代錫酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22 33 PbSO4 (白）白） BaSO4 (白白) PbCrO4 (黃黃) BaCrO4 (黃黃)Ksp 1.310-8 1.0810-10 1.7710-14 1.610-10PbSO4(s)可溶于濃可溶于濃H2SO4中或飽和的中或飽和的NH4AcPbCrO4 (黃黃)可溶于可溶于NaOH,

20、BaCrO4 (黃黃)不溶不溶 鉛的含氧酸鹽鉛的含氧酸鹽Pb(NO3)2 和和 PbAc23H2O(俗稱鉛糖，有毒俗稱鉛糖，有毒) 難溶性鹽難溶性鹽 可溶性鹽可溶性鹽2PbCrO4 + 2H+ = 2Pb2+ + Cr2O72+ H2O22334442()4( )34()4( )4( )4( )34( )424( )42()244( )4( )() ,() ,(),()()()()()() ()()()(aqsaqsssssaqssPb AcPb OHPbClPbIPb HSOPbSOPb AcNH AcHAcBaSOBaSOPbCrOPb OHOHBaCrOPb HSOPbSOPb HSOH

21、 SOBaSOBaSO-因此：不溶過量不溶濃不溶24( )343)sPbSOHNOPbHSONO- BaCrO4共價化合物的水解性共價化合物的水解性1.1.影響共價化合物水解因素影響共價化合物水解因素 中心原子價層結(jié)構(gòu)（中心原子所處周期、配位情中心原子價層結(jié)構(gòu)（中心原子所處周期、配位情況、空軌、半徑大小等）。況、空軌、半徑大小等）。 空間效應(yīng)（中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量）空間效應(yīng)（中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量）。 電負(fù)性效應(yīng)（中心原子與配體電負(fù)性的差異）。電負(fù)性效應(yīng)（中心原子與配體電負(fù)性的差異）。 2. 2.機(jī)理機(jī)理+H2OHClH2O+HClCCl4 不水解 SiCl4水解四步水解 N

22、F3 不水解; PF3水解+ H2O H2O水解 SF4(g)+H2O H2SO3+4HF不水解 冷水冷水水解 TeF6+6H2O H6TeO6+6HFSF4SF6TeF6P(OH)3+3HFNF3 不水解不水解NCl3水解水解 NCl3+3H2O = NH3+3HClONHCl2+HClONH3 + HClO反復(fù)反復(fù)問題：鉛有四種氧化物，問題：鉛有四種氧化物，PbO Pb2O3 PbO2 P b3O4， 設(shè) 計 一 個 實(shí) 驗(yàn) ， 證 明設(shè) 計 一 個 實(shí) 驗(yàn) ， 證 明 Pb3O4化合物中鉛的不同價態(tài)。化合物中鉛的不同價態(tài)。在稀硝酸中加入少量的在稀硝酸中加入少量的Pb3O4，使之充分反應(yīng)，

23、使之充分反應(yīng)， Pb3O4+4HNO3=PbO2 (棕色棕色) +Pb(NO3)2 2H2O過濾，將棕色沉淀與濾液分離，在濾液中加入過濾，將棕色沉淀與濾液分離，在濾液中加入K2CrO4溶液，溶液，產(chǎn)生黃色沉淀，產(chǎn)生黃色沉淀， Pb2+CrO42-=PbCrO4 可證明可證明Pb3O4中含有中含有Pb(II)；棕色沉淀用硝酸酸化后加入棕色沉淀用硝酸酸化后加入Mn2+離子溶液，反應(yīng)后溶液離子溶液，反應(yīng)后溶液顯紫紅色，顯紫紅色， 5PbO2 +2Mn2+4H+=5Pb2+ +2MnO4- +2H2O，可證，可證明明Pb3O4中含有中含有Pb(IV)問題：設(shè)計一個實(shí)驗(yàn)，證明問題：設(shè)計一個實(shí)驗(yàn)，證明CO

24、中有中有CO2, CO2中有中有CO氣體樣品通入氣體樣品通入PdCl2溶液，若出現(xiàn)黑色沉淀，證明有溶液，若出現(xiàn)黑色沉淀，證明有COPdCl2(aq) + 2CO(g) + H2O = Pd+ CO2+ 2HCl逸出的氣體通入澄清的石灰水，若出現(xiàn)白色沉淀，后又澄清，逸出的氣體通入澄清的石灰水，若出現(xiàn)白色沉淀，后又澄清，即證實(shí)有即證實(shí)有CO2 CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O CaCO3+ H2O+CO2 Ca（HCO3)2本章作業(yè)本章作業(yè)P599：5, 7, 8, 12, 16, 24 P695: 21-2(1),2(2),21-7,21-14(1),(2)( 1 )為什么

25、可用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣？為什么可用濃氨水檢查氯氣管道的漏氣？( 2 )過磷酸鈣肥料為什么不能和石灰一起使用貯存？過磷酸鈣肥料為什么不能和石灰一起使用貯存？( 3 )由亞砷酸鈉制備由亞砷酸鈉制備As2O3，為什么需要在濃的強(qiáng)酸溶液中？，為什么需要在濃的強(qiáng)酸溶液中？解：解：( 1 ) 利用利用NH3的還原性和的還原性和Cl2的氧化性，發(fā)生下列反應(yīng)：的氧化性，發(fā)生下列反應(yīng)： 2 NH3+ 3Cl2 = N2 + 6HCl產(chǎn)生的產(chǎn)生的HCl遇遇NH3，產(chǎn)生，產(chǎn)生NH4Cl白煙。白煙。 ( 2 )過磷酸鈣主要有效成分為酸性的過磷酸鈣主要有效成分為酸性的Ca(H2PO4) 2 ，遇堿性，遇堿性石灰會

26、轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛炔淮蟮氖視D(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛炔淮蟮腃aHPO4或不溶性的或不溶性的Ca3(PO4) 2而而失去肥效。失去肥效。 ( 3 )使使AsO33-轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)锳s3+， AsO33- + 6H+ = As3+ + 3H2O請解釋下列事實(shí)：請解釋下列事實(shí)： 請解釋下列有關(guān)請解釋下列有關(guān)鍵鍵長和鍵角的問理：長和鍵角的問理：( 1 )在在N3-離子中兩個離子中兩個N-N 鍵有相等的鍵長，而鍵有相等的鍵長，而在在HN3 中兩個中兩個N-N 鍵長卻不相等。鍵長卻不相等。NHN NNN N-在在N3-離子中離子中N1-N2和和N2-N3間均有間均有鍵和鍵和34鍵，故兩鍵，故兩個個N-N 鍵長相等鍵長相等而

27、在而在HN3 中中3 個個N 原子成鍵情況不同：靠近原子成鍵情況不同：靠近H 原子原子的的N1-N2間只有間只有鍵和鍵和1/234鍵，鍵，N2-N3間不僅有間不僅有鍵、鍵、1/234鍵，還有鍵，還有p-p鍵。所以鍵。所以N2-N3間的鍵長比間的鍵長比N1-N2間的短。間的短。 ( 2 )從從NO+、NO 到到NO-的鍵長逐漸增大的鍵長逐漸增大從從NO+、NO 到到NO-，反鍵軌道上電子數(shù)按，反鍵軌道上電子數(shù)按0 、l 、2 次序增次序增加，故鍵級減小，鍵長增大。加，故鍵級減小，鍵長增大。NO：(2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2 (*2py)1( 3 ) NO2+

28、、NO2 、NO2-分子中的鍵角依次為分子中的鍵角依次為180、134.3、115. 4 ，逐漸減小，逐漸減小在在NO2+中，中，N 原子采取原子采取sp 雜化，故鍵角為雜化，故鍵角為180；在；在NO2和和NO2-中，中，N 原子采取原子采取sp2，分子，分子(離子離子)構(gòu)型為角形，但構(gòu)型為角形，但NO2分分子中由于有子中由于有34鍵，使鍵，使N 、O成鍵原子間電子密度增加排斥成鍵原子間電子密度增加排斥作用增大，故作用增大，故ONO 比正常的比正常的120要大；在要大；在NO2-中，由于中，由于N 原子雜化軌道上孤對電子密度比原子雜化軌道上孤對電子密度比NO2大，致使鍵角壓縮，大，致使鍵角壓

29、縮，比比120 還要小。還要小。( 4 ) NH3 、PH3、AsH3分子中的鍵角依次為分子中的鍵角依次為107、93.08、9l . 8 ，逐漸減小。，逐漸減小。NH3分子中的分子中的N 原子價電子層充滿電子，而原子價電子層充滿電子，而PH3、AsH3分子中的分子中的P 、As 原子價電子層有空的原子價電子層有空的d 軌道，軌道，前者鍵合電子對間的斥力大于后二者，故前者鍵合電子對間的斥力大于后二者，故NH3分子分子中的鍵角比中的鍵角比PH3、AsH3 的大。的大。至于至于PH3的鍵角比的鍵角比AsH3 的稍大，是因?yàn)榈纳源螅且驗(yàn)镻 的原子半的原子半徑比徑比As 的小，鍵合電子對間的排斥作用

30、較大所致。的小，鍵合電子對間的排斥作用較大所致。 為什么為什么PF3 可以和許多過渡金屬形成配合物，而可以和許多過渡金屬形成配合物，而NF3幾乎不具有這種性質(zhì)？幾乎不具有這種性質(zhì)？PF3和過渡金屬形成配合物和過渡金屬形成配合物的能力為什么比的能力為什么比NF3的強(qiáng)？的強(qiáng)？ 解：解：PF3、PH3 與過渡金屬形成配合物時，除了作與過渡金屬形成配合物時，除了作為電子對給予體與過渡金屬形成為電子對給予體與過渡金屬形成配位鍵外，配位鍵外，P 原原子價層還有空的子價層還有空的3d 軌道，可以接受過渡金屬反饋軌道，可以接受過渡金屬反饋的的d 電子形成電子形成 饋鍵，從而增加了配合物的穩(wěn)定饋鍵，從而增加了配

31、合物的穩(wěn)定性。但性。但NF3、NH3 原子價層無空的原子價層無空的d 軌道可利用，軌道可利用，與過渡金屬只能形成與過渡金屬只能形成配位鍵，無配位鍵，無反饋鍵形成，反饋鍵形成，所以它們與過渡金屬形成配合物的能力不如所以它們與過渡金屬形成配合物的能力不如PF3、PH3 ?；卮鹣铝杏嘘P(guān)硝酸的問題：回答下列有關(guān)硝酸的問題： ( 1 )根據(jù)根據(jù)HNO3的分子結(jié)構(gòu)，說明的分子結(jié)構(gòu)，說明HNO3為為什么不穩(wěn)定？什么不穩(wěn)定？( 2 )為什么久里的濃為什么久里的濃HNO3會變黃？會變黃？( 3 )若將一定質(zhì)里的若將一定質(zhì)里的Ag 溶于最少里的硝酸，溶于最少里的硝酸，應(yīng)使用何種濃度（濃或稀）的硝酸？應(yīng)使用何種濃度

32、（濃或?。┑南跛幔? 1 ) HNO3分子中分子中N 處于最高氧化態(tài)，無處于最高氧化態(tài)，無d 軌道不軌道不能生成反饋鍵，分子中與能生成反饋鍵，分子中與H 相連的相連的N-O鍵比其它兩鍵比其它兩個個N-O鍵較長（這兩個鍵較長（這兩個N-O鍵中有鍵中有34鍵成分），具鍵成分），具有較大的不對稱性，因而不穩(wěn)定。有較大的不對稱性，因而不穩(wěn)定。( 3 )根據(jù)濃、稀根據(jù)濃、稀HNO3和和Ag 的反應(yīng)式：的反應(yīng)式：3Ag + 4HNO3(稀稀)= 3AgNO3 + NO+ 2H2OAg + 2 HNO3(濃濃)= AgNO3 + NO2+ H2O應(yīng)使用稀應(yīng)使用稀HNO3。試從平衡移動的原理解釋為什么在試從平衡移動的原理解釋為什么在Na2HPO4或或NaH2PO4溶溶液中加入液中加入AgNO3溶液，均析出黃色的沉淀溶液，均析出黃色的沉淀Ag3PO4？析出？析出Ag3PO4沉淀后，溶液的酸堿性有何變化？寫出相應(yīng)的反沉淀后，溶液的酸堿性有何變化？寫出相應(yīng)的反應(yīng)方程式。應(yīng)方程式。在在N