水基膠-三醛樹脂膠粘劑

1、1精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)精細(xì)化工生產(chǎn)技術(shù)Fine Chemical Engineering2第三章第三章 膠粘劑膠粘劑Adhesives3第一節(jié)概述第一節(jié)概述第二節(jié)水基型膠粘劑第二節(jié)水基型膠粘劑第三節(jié)反應(yīng)型膠粘劑第三節(jié)反應(yīng)型膠粘劑內(nèi)容內(nèi)容4第二節(jié)第二節(jié) 水基型膠粘劑水基型膠粘劑二聚乙烯醇及聚乙烯醇及其縮醛膠粘其縮醛膠粘劑劑聚醋酸乙烯聚醋酸乙烯酯乳液膠粘酯乳液膠粘劑劑(白乳膠白乳膠)一一三三醛樹脂膠三醛樹脂膠1.酚醛樹脂酚醛樹脂2.脲醛樹脂脲醛樹脂3.三聚氰胺甲三聚氰胺甲醛樹脂醛樹脂l聚丙烯酸酯聚丙烯酸酯乳液乳液l聚氨酯分散聚氨酯分散液液5三、三醛樹脂膠粘劑三、三醛樹脂膠粘劑1、酚醛樹脂膠、酚醛樹脂膠

2、2、脲醛脲醛樹脂膠樹脂膠3、三聚氰胺甲醛樹脂三聚氰胺甲醛樹脂膠膠6樹種：樹種： 思茅松、西南樺、木荷等思茅松、西南樺、木荷等 膠種：膠種： 脲醛樹脂膠（不脫水）、酚醛樹脂膠、三聚氰胺膠脲醛樹脂膠（不脫水）、酚醛樹脂膠、三聚氰胺膠、豆粉膠。豆粉膠。 特點：特點： 對稱均勻、強度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、用途廣泛、幅面大。對稱均勻、強度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、用途廣泛、幅面大。 用途：用途： 家具制造、建筑行業(yè)、交通運輸、裝修、包裝。家具制造、建筑行業(yè)、交通運輸、裝修、包裝。膠合板膠合板7中纖板和刨花板中纖板和刨花板樹種：樹種： 思茅松、雜木等思茅松、雜木等 膠種：膠種： 脲醛樹脂膠類脲醛樹脂膠類 特點：特點： 結(jié)構(gòu)均

3、勻、密度適中、尺寸穩(wěn)定、變形小、力學(xué)性能適中、結(jié)構(gòu)均勻、密度適中、尺寸穩(wěn)定、變形小、力學(xué)性能適中、表面平整光滑、幅面大、機械加工性能好、易雕刻。表面平整光滑、幅面大、機械加工性能好、易雕刻。 用途：用途： 家具、建筑行業(yè)、房屋裝修、車船制造、音響器材及樂器、家具、建筑行業(yè)、房屋裝修、車船制造、音響器材及樂器、家電器等。家電器等。8樹種：樹種： 思茅松、西南樺思茅松、西南樺 膠種：膠種： 酚醛樹脂膠、三聚氰銨膠酚醛樹脂膠、三聚氰銨膠 特點：特點： 對稱均勻、強度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可重復(fù)使用。對稱均勻、強度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可重復(fù)使用。 用途：用途： 建筑行業(yè)、裝修、包裝。建筑行業(yè)、裝修、包裝。9 三聚氰

4、胺板，全稱三聚氰胺板，全稱是三聚氰胺浸漬膠是三聚氰胺浸漬膠膜紙飾面人造板膜紙飾面人造板。它是將帶有不同顏色它是將帶有不同顏色或紋理的紙放入三聚或紋理的紙放入三聚氰胺樹脂膠黏合劑中氰胺樹脂膠黏合劑中浸泡，然后干燥到一浸泡，然后干燥到一定固化程度，將其鋪定固化程度，將其鋪裝在刨花板、中密度裝在刨花板、中密度纖維板或硬質(zhì)纖維板纖維板或硬質(zhì)纖維板表面，經(jīng)熱壓而成的表面，經(jīng)熱壓而成的裝飾板裝飾板.10三醛樹脂膠的毒性來源三醛樹脂膠的毒性來源1)1) 膠在膠在制造制造時，由于配方和工藝條件等多方面的原因，時，由于配方和工藝條件等多方面的原因，沒有完全反應(yīng)的沒有完全反應(yīng)的游離甲醛游離甲醛；2)2) 人造板人

5、造板熱壓熱壓過程中，在溫度的作用下，由于沒有完過程中，在溫度的作用下，由于沒有完全固化而釋放的游離甲醛；全固化而釋放的游離甲醛；3)3) 人造板受到溫度、濕度、化學(xué)物質(zhì)等的影響，已經(jīng)人造板受到溫度、濕度、化學(xué)物質(zhì)等的影響，已經(jīng)固化的脲醛樹脂膠等發(fā)生固化的脲醛樹脂膠等發(fā)生降解降解而釋放的甲醛。而釋放的甲醛。11三醛樹脂膠的毒性三醛樹脂膠的毒性 GB18580-2001 GB18580-2001：室內(nèi)裝飾裝修用人造板及其：室內(nèi)裝飾裝修用人造板及其制品（包括地板、墻板等）中規(guī)定甲醛釋放量制品（包括地板、墻板等）中規(guī)定甲醛釋放量 121 1、酚醛樹脂、酚醛樹脂( (PFPF) )膠粘劑膠粘劑定定 義義

6、 酚醛樹脂是由酚類和醛類經(jīng)縮聚反應(yīng)制得酚醛樹脂是由酚類和醛類經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的高分子聚合物。包括的高分子聚合物。包括熱固性熱固性酚醛樹脂酚醛樹脂和和熱塑熱塑性酚醛樹脂性酚醛樹脂。13縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)相關(guān)知識相關(guān)知識 縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是單體縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是單體官能團官能團之間發(fā)生多次之間發(fā)生多次重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過程，同時每一步縮合重復(fù)的縮合反應(yīng)形成聚合物的過程，同時每一步縮合反應(yīng)都有小分子生成。反應(yīng)都有小分子生成?？s合反應(yīng)：縮合反應(yīng)： 1-11-1官能度體系官能度體系只能得到低分子化合物。只能得到低分子化合物。例：例：CH3COOHCH3CH2OHCH3COOCH3CH2+H2

7、O 乙酸（乙酸（1 1） 乙醇（乙醇（1 1） 乙酸乙酯乙酸乙酯單體的官能度單體的官能度：一個單體分子中實際能參與反應(yīng)的官能團數(shù)。：一個單體分子中實際能參與反應(yīng)的官能團數(shù)。142-22-2官能度體系官能度體系線形縮聚反應(yīng)：線形縮聚反應(yīng)： 2-22-2官能度體系官能度體系能進行線性縮聚，并形成線形能進行線性縮聚，并形成線形 縮聚物?？s聚物。例：例：HOOCCH2COOHHOCH2CH2OH 乙二酸（乙二酸（2 2） 乙二醇（乙二醇（2 2） HOOCCH3COOCH3CH2OH 線型縮聚物線型縮聚物 15 熱固性酚醛樹脂的生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂的生產(chǎn)原料：原料：n 工業(yè)甲醛（工業(yè)甲醛（37%37%水

8、溶液）：水溶液）：HCHO官能度為官能度為2n 酚類：酚類： 苯酚苯酚 間甲基苯酚間甲基苯酚（鄰、對位為活潑反應(yīng)（鄰、對位為活潑反應(yīng)H)H)管能度為管能度為3 n 摩爾比：甲醛過量，甲醛摩爾比：甲醛過量，甲醛: :苯酚苯酚11，1.51.52.5:12.5:1。CH3HHHHHHHHH16縮聚反應(yīng)原理與歷程縮聚反應(yīng)原理與歷程 在在堿性堿性條件下條件下：苯酚和甲醛加成生成羥甲基酚，羥甲基酚縮合脫水得：苯酚和甲醛加成生成羥甲基酚，羥甲基酚縮合脫水得到到甲階甲階酚醛樹脂。（酚醛樹脂。（低分子量低分子量80080010001000、線型或支鏈分子，可溶可、線型或支鏈分子，可溶可熔。）熔。）苯酚苯酚甲醛

9、甲醛三羥甲基酚三羥甲基酚二羥甲基酚二羥甲基酚二、三羥甲基酚二、三羥甲基酚縮合脫水縮合脫水甲階酚醛樹脂（預(yù)聚物）甲階酚醛樹脂（預(yù)聚物）17甲階酚醛樹脂甲階酚醛樹脂生產(chǎn)的工藝條件生產(chǎn)的工藝條件工藝條件工藝條件水溶性水溶性( (甲階甲階) )酚醛樹脂酚醛樹脂醇溶性(甲階)酚醛樹脂催化劑催化劑強堿：氫氧化鈉強堿：氫氧化鈉弱堿：氫氧化胺pHpH101079縮聚次數(shù)縮聚次數(shù)二次縮聚二次縮聚一次縮聚固化溫度固化溫度130130150150130150二次縮聚，甲醛分兩次投料與苯酚反應(yīng)。二次縮聚，甲醛分兩次投料與苯酚反應(yīng)。適于膠合板、刨花板制造。適于膠合板、刨花板制造。18水溶性水溶性(甲階甲階)酚醛樹脂配方

10、酚醛樹脂配方原原 料料純度純度摩爾比摩爾比質(zhì)量比質(zhì)量比苯苯 酚酚1001.00100甲醛溶液甲醛溶液372.00172.5氫氧化鈉氫氧化鈉400.62466.4氧化鈣氧化鈣工業(yè)工業(yè)0.143水水21.4319生產(chǎn)工藝（二次縮聚）生產(chǎn)工藝（二次縮聚）1)1)在反應(yīng)釜中加入計量好的苯酚，開動攪拌器，加熱至在反應(yīng)釜中加入計量好的苯酚，開動攪拌器，加熱至404050502)2)慢慢加入慢慢加入第一批甲醛第一批甲醛（72.8kg) 72.8kg) 3)3)慢慢加入第一次氫氧化鈉（慢慢加入第一次氫氧化鈉（37.7kg)37.7kg)4)4)升溫升到升溫升到60 60 ，關(guān)閉氣閥；當(dāng)釜內(nèi)溫達到，關(guān)閉氣閥；當(dāng)

11、釜內(nèi)溫達到9696時時 ，通冷水降溫，通冷水降溫5)5)當(dāng)溫度降至當(dāng)溫度降至70 70 ，緩慢加入，緩慢加入第二批甲醛第二批甲醛6)6)升溫至升溫至90909292，保持，保持3030分鐘分鐘7)7)加入第二次氫氧化鈉和水，升溫至加入第二次氫氧化鈉和水，升溫至90908)8)在在90+290+2下保持下保持1515分鐘，反應(yīng)至粘度符合要求時為止。分鐘，反應(yīng)至粘度符合要求時為止。9)9)冷卻至冷卻至40 40 ，出料。，出料。20水溶性水溶性( (甲階甲階) )酚醛樹脂技術(shù)指標(biāo)酚醛樹脂技術(shù)指標(biāo)外觀外觀紅褐色透明均勻粘液紅褐色透明均勻粘液密度密度/g.m31.1501.250粘度粘度/mPa.s6

12、00900pH值值5.07.0固體含量固體含量/44游離酚含量游離酚含量/11（1.5:11.5:1）, ,苯酚過量苯酚過量不能發(fā)生自不能發(fā)生自身固化，也身固化，也不溶于水和不溶于水和醇，為熱塑醇，為熱塑性樹脂性樹脂熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂甲醛或六次甲基四胺甲醛或六次甲基四胺固化固化交聯(lián)交聯(lián)高溫高溫24 改性酚醛樹脂膠粘劑改性酚醛樹脂膠粘劑v可溶性熱固性酚醛樹脂可溶性熱固性酚醛樹脂: :聚乙烯醇縮醛聚乙烯醇縮醛10:110:11:21:2v縮醛量高，柔性增加，耐熱性下降縮醛量高，柔性增加，耐熱性下降v固化溫度大于固化溫度大于140140C C，高壓，高壓1.4MPa1.4MPav最早用于飛

13、機機身最早用于飛機機身機械強度高、柔韌性好、耐寒、耐大氣老化好。機械強度高、柔韌性好、耐寒、耐大氣老化好。粘接木材和金屬的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一，粘接木材和金屬的結(jié)構(gòu)膠粘劑之一，l酚醛縮醛膠粘劑酚醛縮醛膠粘劑25l酚醛酚醛丁腈膠粘劑丁腈膠粘劑成分成分配比配比成分成分配比配比丁腈橡膠丁腈橡膠4646硫化促進劑硫化促進劑0.50.5甲階酚醛樹脂甲階酚醛樹脂11.011.0氧化鋅氧化鋅（硫化助劑）（硫化助劑）2.42.4線性酚醛樹脂線性酚醛樹脂11.011.0硫硫（硫化劑）（硫化劑）0.70.7炭黑（補強）炭黑（補強）24.024.0溶劑溶劑3.43.4硬脂酸硬脂酸0.50.5防老劑防老劑0.50.526l

14、酚醛酚醛丁腈膠粘劑丁腈膠粘劑主要性能主要性能q柔韌性好、耐油性好柔韌性好、耐油性好q耐溫等級高，可以在耐溫等級高，可以在-60-60200200范圍內(nèi)使用。范圍內(nèi)使用。q優(yōu)良的剪切強度、剝離強度，較強的膠接力優(yōu)良的剪切強度、剝離強度，較強的膠接力q制成的金屬膠接接頭具有優(yōu)良的抗疲勞性能和耐大氣老化制成的金屬膠接接頭具有優(yōu)良的抗疲勞性能和耐大氣老化性能。性能。27l酚醛酚醛丁腈膠粘劑丁腈膠粘劑主要應(yīng)用主要應(yīng)用酚醛酚醛丁腈膠粘劑可作為航空業(yè)的結(jié)構(gòu)用膠，用于丁腈膠粘劑可作為航空業(yè)的結(jié)構(gòu)用膠，用于蜂窩結(jié)構(gòu)的粘接；蜂窩結(jié)構(gòu)的粘接；汽車、摩托車剎車片摩擦材料的粘接，汽車離合汽車、摩托車剎車片摩擦材料的粘接

15、，汽車離合器襯片的粘接；器襯片的粘接；印刷線路板中銅箔與層壓板的粘接等。印刷線路板中銅箔與層壓板的粘接等。還可用于金屬、陶瓷、非金屬、玻璃和塑料等的還可用于金屬、陶瓷、非金屬、玻璃和塑料等的粘接。粘接。282 2、 脲醛樹脂脲醛樹脂( (UFUF) )膠粘劑膠粘劑定定 義義 脲醛樹脂脲醛樹脂是由尿素和是由尿素和甲醛甲醛縮聚反應(yīng)制得的縮聚反應(yīng)制得的高分子聚合物。高分子聚合物。29水溶性脲醛樹脂的合成與固化水溶性脲醛樹脂的合成與固化羥甲基脲生成階段羥甲基脲生成階段CO(NHCO(NH2 2) )2 2 + HCHO+ HCHO中性或弱堿性中性或弱堿性pH=79羥甲基脲羥甲基脲樹脂化階段樹脂化階段羥

16、甲基脲羥甲基脲酸性酸性pH=4.35縮聚縮聚甲階脲醛樹脂甲階脲醛樹脂調(diào)弱堿性調(diào)弱堿性pH=78穩(wěn)定保存穩(wěn)定保存尿素尿素: :甲醛甲醛11，甲醛過量，甲醛過量尿素尿素4甲醛甲醛230固化反應(yīng)固化反應(yīng)熱固性脲醛樹脂熱固性脲醛樹脂甲階脲醛樹脂甲階脲醛樹脂酸性固化劑酸性固化劑NH4Cl加熱加熱交聯(lián)交聯(lián)固化固化（線性樹脂）（線性樹脂）例：膠合板用膠例：膠合板用膠甲階脲醛樹脂甲階脲醛樹脂 100100氯化銨氯化銨 0.50.51 1 固化劑固化劑 樹皮粉樹皮粉 404050 50 填料填料水水 4040505031特點特點 成本低廉成本低廉 膠層無色膠層無色 中等耐水性中等耐水性 膠接強度較好膠接強度較好

17、 用量最大用量最大323 3、三聚氰胺甲醛樹脂（、三聚氰胺甲醛樹脂（MFMF）膠粘劑）膠粘劑定定 義義 是由三聚氰胺和是由三聚氰胺和甲醛甲醛縮聚反應(yīng)制得的高分子聚合物?？s聚反應(yīng)制得的高分子聚合物。 硬度高、耐磨硬度高、耐磨 固化快固化快 耐水性較高耐水性較高 膠接強度很高膠接強度很高 主要用于塑料貼面板浸漬。主要用于塑料貼面板浸漬。33三醛膠減少甲醛的方法三醛膠減少甲醛的方法確定適當(dāng)?shù)募兹┖湍蛩氐哪柋却_定適當(dāng)?shù)募兹┖湍蛩氐哪柋认驑渲刑砑蛹兹┎蹲絼蛩?、三聚氰胺、向樹脂中添加甲醛捕捉劑（尿素、三聚氰胺、間苯二酚、各種過硫化物）間苯二酚、各種過硫化物）對膠合板用氨、尿素進行后處理。對膠合板用氨、尿素進行后處理。34熱固性樹脂膠粘劑熱固性樹脂膠粘劑 thermoset resin 通過加入固化劑或加熱，使液態(tài)樹脂經(jīng)通過加入固化劑或加熱，使液態(tài)樹脂經(jīng)聚合反應(yīng)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的聚合反應(yīng)交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成不溶不熔的固體而達到粘接目的的合成樹脂膠粘劑。固體而達到粘接目的的合成樹脂膠粘劑。35作作 業(yè)業(yè)P.238 8、10、12、18、1936專題報告專題報告 介紹介紹1 1種種特種膠粘劑、專用膠粘劑特種膠粘劑、專用膠粘劑的涵義、性能特點、用的涵