物理化學 課件5

1、5.多相平衡目 錄5.1 相律5.2 克勞修斯-克拉佩龍方程5.3 水的相圖5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)5.7 簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)5.8 有化合物生成的固-液系統(tǒng)5.9 有固溶體生成的固-液系統(tǒng)5.10 三角坐標圖組成表示法5.11 二鹽一水系統(tǒng)5.12 部分互溶的三組分系統(tǒng)5.1 相律相 體系內(nèi)部物理和化學性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一

2、般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）（1）幾個基本概念1.相2. 物種數(shù)和組分數(shù) 物種數(shù) 系統(tǒng)中所含的化學物質(zhì)數(shù)稱為系統(tǒng)的“物種數(shù)”，用符號S表示。組分數(shù) 足以表示系統(tǒng)中各相組成所需要的最少獨立物種數(shù)稱為系統(tǒng)的“組分數(shù)”，用符號K表示。如果系統(tǒng)中沒有化學反應(yīng)發(fā)生，則在平衡系統(tǒng)中就沒有化學平衡存在，這時一般說來有組分數(shù) K= 物種數(shù) S)()()23(5gClgPClgPCl組分數(shù) K = 物種數(shù) S 獨立化學平衡數(shù) R)()()()()3()(2)()()2()()()()() 1 (222222gHgCOgOHgCOgCOgCOsCgH

3、gCOgOHsC獨立化學平衡數(shù)如果系統(tǒng)中還存在濃度關(guān)系，則組分數(shù) K = 物種數(shù) S 獨立化學平衡數(shù) R 獨立濃度有關(guān)系 R3. 自由度自由度 在不引起舊相消失和新相形成的前提下可以在一定范圍內(nèi)獨立變動的強度性質(zhì)稱為系統(tǒng)的自由度，用符號f 表示。確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度。這些強度變量通常是壓力、溫度和濃度等。如果已指定某個強度變量，除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度，用f *表示。例如：指定了壓力，指定了壓力和溫度，1* ff2* ff（2）相律的推導(dǎo)2Kf相律是相平衡體系中揭示相數(shù) ，獨立組分數(shù)K和自由度 f 之間關(guān)系的規(guī)律，可用上式表示。式中2通常指T

4、，p兩個變量。相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律。如果除T，p外，還受其它力場影響，則2改用n表示，即：nKf相律的推導(dǎo)主要從兩個方面進行：濃度和化學勢) 1(Kf) 1(KfKKKfff) 1() 1(再加上溫度和壓力兩個變量，就是相律2Kf（一）單組分系統(tǒng)f321單組分系統(tǒng)最多可有3相共存，最多可有2個自由度（溫度和壓力）研究單組分系統(tǒng)時，最常遇到的相平衡是：氣固液固氣液5.2 克勞修斯-克拉佩龍方程)()(dGdGVdpSdTdGdpVdTSdpVdTS)()()()(dTSSdpVV)()()()(mmVSVVSSdTdp)()()()(對于可逆相變有THSmmmmVT

5、HdTdp克拉佩龍方程克拉佩龍方程適用于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡（1）液-氣平衡2)(RTpHgTVHdTdpmvapmmvap理想氣體摩爾氣化熱飽和蒸氣壓氣體摩爾體積2lnRTHdTpdmvap克勞修斯-克拉佩龍方程的微分形式KRTHpmvapln211212)(lnTRTTTHppmvaplnp1/TRHmvap11molKJ88bmvapTH特魯頓規(guī)則5.3 水的相圖（二）二組分系統(tǒng)5.4 完全互溶的雙液系統(tǒng)f422二組分系統(tǒng)最多可有4相共存達到平衡；最多可以有3個自由度：溫度，壓力和濃度。本節(jié)主要討論氣-液，固-液兩種系統(tǒng)中最基本的相圖。（1）蒸氣壓-組成圖 p-x圖理想溶液的蒸氣壓-

6、液相組成圖1.正偏差2.正偏差很大3.負偏差1881年柯諾華洛夫在大量實驗工作的基礎(chǔ)上總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：1在二組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加(即在一定壓力下使溶液的沸點下降)的話，那么，該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于它在溶液相中的濃度。2在溶液的蒸氣壓-液相組成圖中，如果有極大點或極小點存在，則在極大點或極小點上平衡蒸氣相的組成和溶液相的組成相同。平衡體系中氣相組成和液相組成的關(guān)系？（2）沸點-組成圖，T-x圖1.第一類溶液的T-x圖2. 第二類和第三類溶液的T-x圖最低恒沸點最高恒沸點（3）杠桿規(guī)則 液相和氣相的數(shù)量借助于力學中的杠桿規(guī)

7、則求算，即以物系點為支點，支點兩邊連結(jié)線的長度為力矩，計算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。)()(gnlnn341)()(xgnxlnnx341)()()()(xgnxlnxgnln)()(1341xxgnxxln)()(obgnobln“以物系點為分界，將兩個相點的結(jié)線分為兩個線段。一相的量乘以本側(cè)線段長度，等于另一相的量乘以另一側(cè)線段的長度。”（4）分餾原理5.5 部分互溶的雙液系統(tǒng)共軛溶液杠桿規(guī)則臨界溶解溫度5.6 完全不互溶的雙液系統(tǒng)（1）完全不互溶雙液系統(tǒng)的飽和蒸氣壓與沸點*BApppBAtttt,（2）水蒸氣蒸餾ABBABBAABABAMMmmMmMmnnpp*BABABAMMppmm*BOHBOHBOHMMppmm222*OHBBOHOHBmmppMM222*5.7 簡單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)在研究固體和液體平衡時如果外壓大于平衡蒸氣壓，實際上系統(tǒng)的蒸氣相是不存在的，所以將只有固體和液體存在的系統(tǒng)稱為“凝聚系統(tǒng)”，做實驗時，通常將系統(tǒng)放置在大氣中即可。因此，研究凝聚系統(tǒng)的平衡時，通常都是在恒定標準壓力下討論平衡溫度和組成的關(guān)系，這