第十八章取代羧酸

1、第十八章第十八章 取代羧酸取代羧酸 羧酸分子中烴基上的氫原子被其它羧酸分子中烴基上的氫原子被其它官能團(tuán)取代后的化合物稱為官能團(tuán)取代后的化合物稱為取代羧酸取代羧酸。 取代羧酸主要分為鹵代酸取代羧酸主要分為鹵代酸、羥基酸羥基酸、酮酸酮酸和和氨基酸氨基酸等幾大類，它們?cè)谟袡C(jī)合等幾大類，它們?cè)谟袡C(jī)合成和生命代謝中都是十分重要的化合物。成和生命代謝中都是十分重要的化合物。 第一節(jié)第一節(jié) 羥基酸羥基酸 分子中含羧基和羥基兩種官能團(tuán)的化合物分子中含羧基和羥基兩種官能團(tuán)的化合物, ,按羥基連接在不同的烴基上而分為按羥基連接在不同的烴基上而分為醇酸醇酸和和酚酸酚酸。 醇酸醇酸: :脂肪酸烴基上的氫被脂肪酸烴基上

2、的氫被OHOH取代。取代。 酚酸：芳香族羧酸芳環(huán)上的氫被酚酸：芳香族羧酸芳環(huán)上的氫被OHOH取代。取代。（一）（一） 羥基酸命名羥基酸命名CH3-CH-CH2-COOHOHHOOCCHCH2COOHOH 醇酸命名以羧酸為母體，羥基為取代基，醇酸命名以羧酸為母體，羥基為取代基，并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示羥基的位置。并用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示羥基的位置。醇酸常按其來(lái)源而醇酸常按其來(lái)源而采用俗名采用俗名。 3-3-羥基丁酸羥基丁酸 羥基丁二酸羥基丁二酸 ( (-羥基丁酸羥基丁酸 ) ( ) (蘋果酸蘋果酸) )OHHOOCCHCHCOOHOHHOOCCH2CCH2COOHOHCOOH 2 2，3

3、-3-二羥基丁二酸二羥基丁二酸 3- 3-羧基羧基-3-3-羥基戊二羥基戊二酸酸 ( (酒石酸酒石酸) () (檸檬酸檸檬酸) ) 酚酸也是以羧基為主要官能團(tuán)，并根據(jù)羥酚酸也是以羧基為主要官能團(tuán)，并根據(jù)羥基在苯環(huán)上的位置來(lái)命名?；诒江h(huán)上的位置來(lái)命名。 COOHOHCOOHOHCOOHOH 鄰鄰- -羥基苯甲酸羥基苯甲酸 ( (水楊酸水楊酸) ) （二）（二） 羥基酸的物理性質(zhì)羥基酸的物理性質(zhì) 醇酸多為晶體或粘稠液體，由于分子中含有醇酸多為晶體或粘稠液體，由于分子中含有羧基和羥基兩個(gè)極性基團(tuán)，它們都能與水形成氫鍵，羧基和羥基兩個(gè)極性基團(tuán)，它們都能與水形成氫鍵，因此因此在水中的溶解度較相應(yīng)的醇、

4、酸都大在水中的溶解度較相應(yīng)的醇、酸都大，在乙醚，在乙醚中溶解度則較小。中溶解度則較小。 許多許多醇酸都具有旋光性醇酸都具有旋光性。 酚酸都為晶體，多以鹽、酯或糖苷的形式存在酚酸都為晶體，多以鹽、酯或糖苷的形式存在于植物中。于植物中。 （三）（三） 羥基酸的化學(xué)性質(zhì)羥基酸的化學(xué)性質(zhì) 1 1 羥基酸的酸性羥基酸的酸性 由于醇羥基的由于醇羥基的- -I I效應(yīng)，使效應(yīng)，使醇酸的酸性比相應(yīng)羧醇酸的酸性比相應(yīng)羧酸的酸性強(qiáng)酸的酸性強(qiáng)，但誘導(dǎo)效應(yīng)隨羥基與羧基的距離的增，但誘導(dǎo)效應(yīng)隨羥基與羧基的距離的增長(zhǎng)而迅速減弱。長(zhǎng)而迅速減弱。 CH3COOH HOCH2COOH pKa 4.76 3.83 pKa 4.8

5、8 3.87 4.51 CH3CH2COOHOHCH3CHCOOHOHCH3CHCH2COOHCH3-CH-C-OHOO-H+HO-C-CH-CH3OH-OOOOOCH3H3C+2H2OCH3-CH-CH-COOHOH HCH3-CH=CH-COOH+ H2O 2 2 醇酸受熱反應(yīng)醇酸受熱反應(yīng) -醇酸醇酸受熱時(shí)，兩分子間的羧基和羥基交叉受熱時(shí)，兩分子間的羧基和羥基交叉脫水，形成脫水，形成六元環(huán)的交酯六元環(huán)的交酯。 -醇酸醇酸受熱時(shí)，受熱時(shí)，碳上的羥基與碳上的羥基與氫脫水，生氫脫水，生成成，-不飽和酸不飽和酸。 -醇酸醇酸極易脫水，在室溫下，分子內(nèi)脫去極易脫水，在室溫下，分子內(nèi)脫去一分子水而生成

6、一分子水而生成內(nèi)酯內(nèi)酯。CH2CH2-O-HCH2-C-OHOCH2-CH2CH2-COO+ H2O -醇酸也能生成六元環(huán)的醇酸也能生成六元環(huán)的-內(nèi)酯。但室內(nèi)酯。但室溫下又易水解開環(huán)成溫下又易水解開環(huán)成-醇酸。醇酸。 3 3 醇酸的氧化醇酸的氧化R-CH-COOH + 2Ag（NH3）2+ + 3OH-R-C-COO- + 2Ag + 2NH3 + 3H2OOOH TollensTollens試劑試劑、稀硝酸不能氧化醇，但、稀硝酸不能氧化醇，但能氧能氧化化-醇酸醇酸中的羥基而成中的羥基而成-酮酸。酮酸。 HOOC-CH-CH2COOH HOOC-C-CH 2 -COOH酶OHO 蘋果酸蘋果酸

7、草酰乙酸草酰乙酸 4 4 酚酸的脫羧反應(yīng)酚酸的脫羧反應(yīng) 羥基位于羧基的鄰位或?qū)ξ坏姆铀峒訜嶂寥埸c(diǎn)羥基位于羧基的鄰位或?qū)ξ坏姆铀峒訜嶂寥埸c(diǎn)以上時(shí)，易分解脫羧而成相應(yīng)的酚。以上時(shí)，易分解脫羧而成相應(yīng)的酚。 OHCOOHOH+ CO2OHOHHOCOOHOHOHHO+ CO2200220200（四）（四） 水楊酸及其衍生物水楊酸及其衍生物 1 1 乙酰水楊酸乙酰水楊酸( (商品名為阿司匹林商品名為阿司匹林) )。COOHOH+ (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O+ CH3COOH濃硫酸95水楊酸甲酯水楊酸甲酯俗稱冬青油。它是由冬青樹葉中提取俗稱冬青油。它是由冬青樹葉中提取而得，具有特殊香味。

8、而得，具有特殊香味。 3 3 對(duì)對(duì)- -氨基水楊酸氨基水楊酸簡(jiǎn)稱為簡(jiǎn)稱為“PAS”,PAS”,用作治療肺結(jié)核用作治療肺結(jié)核. . OHCOOCH3OHCOOHH2N 第二節(jié)第二節(jié) 酮酸酮酸（一）（一） 命名命名 常用常用“某酮酸某酮酸”表示母體，酮基的位置則用表示母體，酮基的位置則用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示。阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示。CH3-C-COOHOCH3-C-CH2COOHOHOOC-C-CH2COOHO 丙酮酸丙酮酸 -丁酮酸丁酮酸 丁酮二酸丁酮二酸 乙酰乙酸乙酰乙酸 草酰乙酸草酰乙酸 （二）（二） 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 1 1、酸性、酸性 酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇

9、酸. . 2 2、-酮酸的脫羧反應(yīng)酮酸的脫羧反應(yīng) - -酮酸只在低溫下穩(wěn)定，酮酸只在低溫下穩(wěn)定，室溫以上易脫羧生成酮，這是室溫以上易脫羧生成酮，這是-酮酸的共性。酮酸的共性。 R-C-CH2-COOHR-C-CH3 + CO2O CH3-C-CH2-COOHCH3-C-CH3 + CO2O HOOC-CH2-C-COOHCH3-C-COOH + CO2O OOO（三）酮體（三）酮體 - -羥基丁酸、羥基丁酸、-丁酮酸和丙酮，在醫(yī)丁酮酸和丙酮，在醫(yī)學(xué)上稱酮體。學(xué)上稱酮體。CH3COCH2COOHCH3CHCH2COOHNADH+HNAD+OH -羥基丁酸脫氫酶CH3COCH2COOH脫羧酶CH3

10、COCH3 在正常情況下，人體血液中只含少量酮體（350mgL-1)。當(dāng)機(jī)體處于饑餓或因患糖尿病使糖發(fā)生代謝障礙時(shí)，血液中酮體含量增加甚至可高達(dá)3000mgL-1。 判斷個(gè)人是否患有糖尿病的檢測(cè)方法很多，常用亞硝酰鐵氰化鈉作定性試驗(yàn)。酮體中丁酮酸和丙酮在堿性條件下與亞硝酰鐵氰化鈉作用呈紫紅色，并可根據(jù)色澤深淺確定酮體的大約濃度。第三節(jié)第三節(jié) 氨基酸氨基酸一、氨基酸的結(jié)構(gòu)一、氨基酸的結(jié)構(gòu) 蛋白質(zhì)水解后的氨基酸主要有蛋白質(zhì)水解后的氨基酸主要有2020種，它們都為種，它們都為 - -氨基酸氨基酸。結(jié)構(gòu)通式如下：。結(jié)構(gòu)通式如下： L L 氨基酸氨基酸 除甘氨酸外，除甘氨酸外，-氨基酸分子的氨基酸分子的

11、-碳原子為手性碳原子為手性碳原子，具有旋光性。生物體內(nèi)的碳原子，具有旋光性。生物體內(nèi)的-氨基酸絕大氨基酸絕大多數(shù)為多數(shù)為L(zhǎng) L型型。 H2NCOOHHRNH2RCHCOOH 由于由于-氨基酸分子中既有羧基酸性基團(tuán)，又有氨基酸分子中既有羧基酸性基團(tuán)，又有氨基堿性基團(tuán)，在固態(tài)或在生理氨基堿性基團(tuán)，在固態(tài)或在生理pHpH條件下，條件下，-氨氨基酸分子是偶極離子，常以內(nèi)鹽的形式存在，結(jié)構(gòu)基酸分子是偶極離子，常以內(nèi)鹽的形式存在，結(jié)構(gòu)通式如下：通式如下：+NH3RCHCOO二、分類：二、分類： 根據(jù)氨基酸分子中所含氨基和羧基的數(shù)目不根據(jù)氨基酸分子中所含氨基和羧基的數(shù)目不同分為同分為酸性、堿性和中性酸性、堿

12、性和中性氨基酸。分子中含一個(gè)氨氨基酸。分子中含一個(gè)氨基和兩個(gè)羧基的氨基酸稱為酸性氨基酸；分子中含基和兩個(gè)羧基的氨基酸稱為酸性氨基酸；分子中含兩個(gè)氨基和一個(gè)羧基的氨基酸稱為堿性氨基酸；其兩個(gè)氨基和一個(gè)羧基的氨基酸稱為堿性氨基酸；其它只含一個(gè)氨基和一個(gè)羧基的氨基酸稱為中性氨基它只含一個(gè)氨基和一個(gè)羧基的氨基酸稱為中性氨基酸。酸。三、氨基酸的物理性質(zhì)三、氨基酸的物理性質(zhì) 氨基酸是無(wú)色或白色晶體，熔點(diǎn)較高，一般氨基酸是無(wú)色或白色晶體，熔點(diǎn)較高，一般在在200 - 300 200 - 300 之間，熔融時(shí)易分解放出之間，熔融時(shí)易分解放出CO2CO2。 氨基酸一般都溶于水，但溶解度差異很大；氨基酸一般都溶于

13、水，但溶解度差異很大；均可溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中；但難溶于乙醚等有機(jī)溶劑，均可溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿中；但難溶于乙醚等有機(jī)溶劑，除甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸外，其它氨基酸都不溶除甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸外，其它氨基酸都不溶于無(wú)水乙醇。于無(wú)水乙醇。四、氨基酸的化學(xué)性質(zhì)四、氨基酸的化學(xué)性質(zhì)（1 1）氨基酸的兩性電離和等電點(diǎn)）氨基酸的兩性電離和等電點(diǎn)RCH COOHNH3RCH COONH3RCH COONH2OH-H+H+OH-陰離子 偶極離子 陽(yáng)離子pHpI pHpI pHpI 使氨基酸處于電中性狀態(tài)時(shí)溶液的使氨基酸處于電中性狀態(tài)時(shí)溶液的pHpH，稱為該氨，稱為該氨基酸的基酸的等電點(diǎn)（等電點(diǎn)（ pIpI）。）。 在

14、等電點(diǎn)時(shí)，溶液中的兩性離子濃度最高，氨基在等電點(diǎn)時(shí)，溶液中的兩性離子濃度最高，氨基酸的穩(wěn)定性相對(duì)最小，溶解度也較低，常利用此性質(zhì)酸的穩(wěn)定性相對(duì)最小，溶解度也較低，常利用此性質(zhì)分離和純化氨基酸。分離和純化氨基酸。 （2 2）與亞硝酸反應(yīng)）與亞硝酸反應(yīng)具有伯胺的氨基酸分子與亞硝酸反應(yīng)，定量放出具有伯胺的氨基酸分子與亞硝酸反應(yīng)，定量放出氮?dú)?，生成氮?dú)?，生?羥基酸。羥基酸。OHR CHCOOHH2OR CHCOO-NH3HNO2N2+此法常用于氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)的定量分析。此法常用于氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)的定量分析。（3 3）顯色反應(yīng)）顯色反應(yīng) -氨基酸與水合茚三酮反應(yīng)生成藍(lán)紫色的化合氨基酸與水合茚三酮反應(yīng)生成藍(lán)紫色的化合物，稱為羅曼氏紫。脯氨酸等亞氨基氨基酸與水合物，稱為羅曼氏紫。脯氨酸等亞氨基氨基酸與水合茚三酮反應(yīng)生成黃色化合物。茚三酮反應(yīng)生成黃色化合物。（4 4）成肽反應(yīng)）成肽反應(yīng) 一分子氨基酸中的羧基與另一分子氨基酸分一分子氨基酸中的羧基與另一分子氨基酸分子的氨基脫水而形成的酰胺稱為肽