第9章 乳狀液與泡沫

1、第九章第九章乳狀液與泡沫乳狀液與泡沫Emulsions and Foams第九章第九章 乳狀液與泡沫乳狀液與泡沫v定義：定義：乳狀液乳狀液是由兩種或兩種以上互不相溶或部分是由兩種或兩種以上互不相溶或部分互溶的液體所形成的分散體系，其中一種液體以小互溶的液體所形成的分散體系，其中一種液體以小液滴形式分散在另一種液體中液滴形式分散在另一種液體中 。 v特點：大小為特點：大小為10 -7m左右左右. 可用普通顯微鏡可用普通顯微鏡觀察觀察。v穩(wěn)定要素：此種體系皆有一個最低的穩(wěn)定度，并因穩(wěn)定要素：此種體系皆有一個最低的穩(wěn)定度，并因有表面活性劑或固體粉末的存在而大大增加。有表面活性劑或固體粉末的存在而大大

2、增加。 9.1 乳狀液乳狀液9.1.1 乳狀液的類型乳狀液的類型v不連續(xù)分散的相為內(nèi)相，連續(xù)分散的不連續(xù)分散的相為內(nèi)相，連續(xù)分散的介質(zhì)為外相。介質(zhì)為外相。v內(nèi)相是油外相是水為水包油型，表示內(nèi)相是油外相是水為水包油型，表示為為O/W；v內(nèi)相是水外相是油為油包水型，表示內(nèi)相是水外相是油為油包水型，表示為為W/O；9.1.2 乳狀液的形成、相互轉(zhuǎn)化乳狀液的形成、相互轉(zhuǎn)化和影響因素和影響因素v一般觀點：量多的為外相，量少的為內(nèi)相。一般觀點：量多的為外相，量少的為內(nèi)相。特例油的體積比特例油的體積比為為99的的O/W乳狀液。乳狀液。v影響因素：影響因素：1. 相體積相體積2. 乳化劑分子構(gòu)型乳化劑分子構(gòu)型

3、3. 溫度溫度4. 乳化劑的親水性乳化劑的親水性5. 乳化器材料性質(zhì)的影響乳化器材料性質(zhì)的影響O/WW/O(1) 相體積的影響相體積的影響V內(nèi)相V外相乳狀液中一個重要的變量就是乳狀液中一個重要的變量就是:V內(nèi)相內(nèi)相max-74.02%V外相外相min-25.98%按理想模型計算：按理想模型計算：0 2.85一般情況下：一般情況下：v如果如果25.98% Vwater phase% 74.02% 則形成則形成O/W or W/Ov如果如果Vwater phase% 74.02%且水作外相則形成且水作外相則形成O/W(2) 溫度的影響溫度的影響v溫度的變化可以使乳狀液發(fā)生型變；溫度的變化可以使乳狀

4、液發(fā)生型變； 例如：鈉皂穩(wěn)定的例如：鈉皂穩(wěn)定的O/W乳狀液在降溫時乳狀液在降溫時會變?yōu)闀優(yōu)閃/O型乳狀液。型乳狀液。v變型溫度：能使乳液發(fā)生變型的溫度。變型溫度：能使乳液發(fā)生變型的溫度。與乳化劑濃度有關(guān)，通常隨濃度的增加與乳化劑濃度有關(guān)，通常隨濃度的增加而升高。而升高。(3)乳化劑的親水性乳化劑的親水性HLBvHLB（Hydrophile-Lipophile Balance）值）值 HLB 高高親水性好親水性好適用于適用于O/W型乳液的乳化劑型乳液的乳化劑 油酸鈉（油酸鈉（HLB18） HLB 低低親油性好親油性好適用于適用于W/O型乳液的乳化劑型乳液的乳化劑 甘油單硬脂酸酯（甘油單硬脂酸酯

5、（HLB3.8）v動力學(xué)角度分析：動力學(xué)角度分析： 親水基阻礙油滴的聚結(jié)親水基阻礙油滴的聚結(jié) 憎水基阻礙水滴的聚集憎水基阻礙水滴的聚集9.1.3 乳狀液類型的鑒別方法乳狀液類型的鑒別方法稀釋法稀釋法在無機(jī)械攪拌的情況下，以組成乳狀液的任一種液體，在無機(jī)械攪拌的情況下，以組成乳狀液的任一種液體，加入到乳液中去：加入到乳液中去： 如果能混溶，則此溶液為外相如果能混溶，則此溶液為外相 如果不能混溶，則此溶液為內(nèi)相如果不能混溶，則此溶液為內(nèi)相例如水的加入，如果混溶為例如水的加入，如果混溶為O/W染色法染色法水溶性染料水溶性染料油溶性染料油溶性染料加入加入乳液乳液攪拌攪拌顯微觀察顯微觀察液珠被染色液珠被

6、染色外相被染色外相被染色W/OO/W電導(dǎo)法電導(dǎo)法O/W型乳狀液，水為連續(xù)相，電導(dǎo)值高型乳狀液，水為連續(xù)相，電導(dǎo)值高W/O型乳狀液，油為連續(xù)相，電導(dǎo)值低型乳狀液，油為連續(xù)相，電導(dǎo)值低例外：例外：如果如果W/O內(nèi)相體積很大，或者油相中含有較多的離內(nèi)相體積很大，或者油相中含有較多的離子性乳化劑，使得液珠帶電，也會顯示較高的電導(dǎo)子性乳化劑，使得液珠帶電，也會顯示較高的電導(dǎo)值。值。濾紙潤濕法濾紙潤濕法將乳狀液滴于濾紙之上：將乳狀液滴于濾紙之上：能迅速浸潤并在中間留下小油滴則為能迅速浸潤并在中間留下小油滴則為O/W；如果不鋪展開，則為如果不鋪展開，則為W/O。9.1.4 破乳破乳v生產(chǎn)中根據(jù)實際情況，來選

7、擇是否需要乳液生產(chǎn)中根據(jù)實際情況，來選擇是否需要乳液 例如：石油工業(yè)、廢水處理中都不希望有乳狀液存在，例如：石油工業(yè)、廢水處理中都不希望有乳狀液存在，反而在某些情況下需要破壞這些乳液，這一過程叫做破反而在某些情況下需要破壞這些乳液，這一過程叫做破乳或者去乳化。乳或者去乳化。v破乳方法破乳方法針對乳化劑作用的方法針對乳化劑作用的方法物理方法物理方法破乳的原因和原理破乳的原因和原理 乳液的形成和穩(wěn)定存在的必要條件是乳化劑乳液的形成和穩(wěn)定存在的必要條件是乳化劑的存在，來降低表面張力并形成堅實穩(wěn)定的界面的存在，來降低表面張力并形成堅實穩(wěn)定的界面膜。當(dāng)使用某種方法使乳化劑失去作用的時候，膜。當(dāng)使用某種方

8、法使乳化劑失去作用的時候，它所帶來的性能也會消失，從而起到破乳的作用。它所帶來的性能也會消失，從而起到破乳的作用?？傊?，就是消除乳狀液的穩(wěn)定因素?？傊褪窍闋钜旱姆€(wěn)定因素。破乳方法破乳方法1.1.離心分離法，如分離奶油離心分離法，如分離奶油2.2.加入化學(xué)試劑，使其與乳化劑分子發(fā)生反應(yīng)，從而加入化學(xué)試劑，使其與乳化劑分子發(fā)生反應(yīng)，從而使之變性、失去乳化作用。如無機(jī)酸加入到脂肪酸使之變性、失去乳化作用。如無機(jī)酸加入到脂肪酸皂的乳化液中，使脂肪酸游離出界面皂的乳化液中，使脂肪酸游離出界面3. 3. 過濾法，選擇使分散相能夠優(yōu)先潤濕的材料，用多過濾法，選擇使分散相能夠優(yōu)先潤濕的材料，用多空濾板

9、進(jìn)行過濾空濾板進(jìn)行過濾4. 4. 電沉降法，如原油是電沉降法，如原油是W/OW/O型乳狀液，在電場下加劇型乳狀液，在電場下加劇水滴的聚結(jié)，從而降低原油中的水分水滴的聚結(jié)，從而降低原油中的水分5. 5. 升溫法，升溫能夠降低體系的粘度，加劇分散相顆升溫法，升溫能夠降低體系的粘度，加劇分散相顆粒的運(yùn)動和碰撞頻率，有利于聚結(jié)粒的運(yùn)動和碰撞頻率，有利于聚結(jié)6. 6. 機(jī)械攪拌，破壞界面膜機(jī)械攪拌，破壞界面膜7. 7. 加入電解質(zhì)加入電解質(zhì)9.2 泡沫泡沫v泡沫是指氣體分散在液體中的分散體系泡沫是指氣體分散在液體中的分散體系(bubble)v可以看成是內(nèi)相為氣體的乳狀液可以看成是內(nèi)相為氣體的乳狀液(Fo

10、am)v泡沫分散度較低，一般用肉眼即可分辨，屬于粗泡沫分散度較低，一般用肉眼即可分辨，屬于粗分散系統(tǒng)分散系統(tǒng)與乳狀液相比，相同點：與乳狀液相比，相同點： 1. 都是不混溶或者部分混溶的流體都是不混溶或者部分混溶的流體 2. 穩(wěn)定分散體系的存在需要表面活性劑穩(wěn)定分散體系的存在需要表面活性劑 3. 粒子半徑大于粒子半徑大于10-7m9.2.1 泡沫的類型泡沫的類型v泡沫可以分為兩類：泡沫可以分為兩類：v第一類，稀泡沫：氣泡的數(shù)量相對較少，氣第一類，稀泡沫：氣泡的數(shù)量相對較少，氣泡為球形并為具有一定粘度的液體較厚的膜泡為球形并為具有一定粘度的液體較厚的膜所隔開所隔開v第二類，濃泡沫：氣泡相互壓疊，形

11、成多面第二類，濃泡沫：氣泡相互壓疊，形成多面體結(jié)構(gòu)的氣泡堆積體結(jié)構(gòu)的氣泡堆積9.2.2 泡沫的形成泡沫的形成(1) Maragoni效應(yīng)效應(yīng)-泡沫的穩(wěn)定機(jī)理泡沫的穩(wěn)定機(jī)理 當(dāng)泡沫表面由于擴(kuò)展而當(dāng)泡沫表面由于擴(kuò)展而變薄，從而產(chǎn)生新的表面變薄，從而產(chǎn)生新的表面時，由于在新的表面上溶時，由于在新的表面上溶質(zhì)的吸附尚未達(dá)到平衡，質(zhì)的吸附尚未達(dá)到平衡，使其表面張力增加，產(chǎn)生使其表面張力增加，產(chǎn)生了表面張力梯度，這種表了表面張力梯度，這種表面張力的梯度就會引起液面張力的梯度就會引起液體從低表面張力的周圍向體從低表面張力的周圍向高表面張力區(qū)域流動，直高表面張力區(qū)域流動，直到此張力差消失為止。到此張力差消失為

12、止。泡膜的彈性泡膜的彈性v第一類氣泡到第二類氣泡的轉(zhuǎn)變：APAP分兩個階段：第一階段，在開始階段，由于液膜較厚，分兩個階段：第一階段，在開始階段，由于液膜較厚，液體在重力場作用下沿整個液膜向下流動，就是所說液體在重力場作用下沿整個液膜向下流動，就是所說的重力排液過程。第二階段，當(dāng)液膜的厚度達(dá)到微米的重力排液過程。第二階段，當(dāng)液膜的厚度達(dá)到微米數(shù)量級厚度時，重力排液速率降到很低，此時控制重數(shù)量級厚度時，重力排液速率降到很低，此時控制重力排液過程的，是由窄管路向力排液過程的，是由窄管路向Plateau交界處交界處p的壓力的壓力差。差。 (2) Laplace方程與排液過程方程與排液過程Lapala

13、ce可以應(yīng)用于彎曲表可以應(yīng)用于彎曲表面面;氣體中的球形液體氣體中的球形液體;液體中的液體中的球形氣泡球形氣泡Rppp 2)()(由由Laplace公式可知，公式可知，p處的曲率半徑小處的曲率半徑小(?)，因，因此此A處的壓力處的壓力p大于處的壓力大于處的壓力(?)，故也體會自發(fā)，故也體會自發(fā)的由的由A處流向處流向p 處，這就是處，這就是Plateau排液過程。排液過程。表面張力表面張力曲率半徑曲率半徑排液的結(jié)果排液的結(jié)果1.液壁變得越來越薄，最終導(dǎo)致膜的破液壁變得越來越薄，最終導(dǎo)致膜的破裂。并且是上部的氣泡先先裂開，并裂。并且是上部的氣泡先先裂開，并由上至下逐漸的破裂，此時泡沫的體由上至下逐漸

14、的破裂，此時泡沫的體積穩(wěn)定減少。積穩(wěn)定減少。2.若中間壁膜率先破裂，破裂的相互連若中間壁膜率先破裂，破裂的相互連成大氣泡，泡沫中氣泡密度減少，而成大氣泡，泡沫中氣泡密度減少，而總體積不變?？傮w積不變。9.2.3 泡沫的穩(wěn)定性泡沫的穩(wěn)定性v泡沫也是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，總有自發(fā)的趨勢，泡沫也是熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，總有自發(fā)的趨勢，以減少其比表面積，直至最終達(dá)到一個熱力學(xué)以減少其比表面積，直至最終達(dá)到一個熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)（氣泡完全分離的兩相狀態(tài)）穩(wěn)定狀態(tài)（氣泡完全分離的兩相狀態(tài)）v需要氣泡的特殊性能來服務(wù)時，并不希望出現(xiàn)需要氣泡的特殊性能來服務(wù)時，并不希望出現(xiàn)這種自發(fā)狀態(tài)。這種自發(fā)狀態(tài)。v采取什么樣的措施？

15、采取什么樣的措施？n首先要考慮起泡其穩(wěn)定性的影響因素，然首先要考慮起泡其穩(wěn)定性的影響因素，然后，根據(jù)這些因素制定相應(yīng)的措施）后，根據(jù)這些因素制定相應(yīng)的措施）(1) 表面張力表面張力v起泡劑的存在降低了純液體的表面張力，可以起泡劑的存在降低了純液體的表面張力，可以有兩方面來考慮：有兩方面來考慮： a. 降低了界面自由能降低了界面自由能 b. 降低了液膜的降低了液膜的Plateau交界處與平面液膜的交界處與平面液膜的 壓力差（壓力差（Laplace 公式計算）公式計算） v但是，并非一切能夠降低表面張力的物質(zhì)全是但是，并非一切能夠降低表面張力的物質(zhì)全是起泡劑起泡劑(2) 膜強(qiáng)度膜強(qiáng)度a. 表面電荷

16、的影響表面電荷的影響 如果起泡劑為粒子性表面活性劑，則他們在液膜如果起泡劑為粒子性表面活性劑，則他們在液膜兩表面上的吸附和定向排列就形成了兩個帶相同電荷兩表面上的吸附和定向排列就形成了兩個帶相同電荷的表面，及表面附近的異電離子分布的雙電層結(jié)構(gòu)的表面，及表面附近的異電離子分布的雙電層結(jié)構(gòu)+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-液膜液膜氣相氣相氣相氣相當(dāng)排液使液膜變薄而是雙電層發(fā)生交蓋的時候，就產(chǎn)生同電排當(dāng)排液使液膜變薄而是雙電

17、層發(fā)生交蓋的時候，就產(chǎn)生同電排斥的作用，防止液膜繼續(xù)變薄而破裂。斥的作用，防止液膜繼續(xù)變薄而破裂。其中，雙電層的厚度取決于溶液中電解質(zhì)的濃度，濃度越大，其中，雙電層的厚度取決于溶液中電解質(zhì)的濃度，濃度越大，雙電層的厚度就越薄雙電層的厚度就越薄非離子表面活性劑不存在以上作用，所以一般起泡能力較弱，非離子表面活性劑不存在以上作用，所以一般起泡能力較弱，并且泡沫不夠穩(wěn)定并且泡沫不夠穩(wěn)定+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-b.液

18、體粘度的影響液體粘度的影響粘度越大，排液阻力越大，排液速率降低，延緩粘度越大，排液阻力越大，排液速率降低，延緩液膜變薄時間，增加了泡沫的液膜變薄時間，增加了泡沫的相對相對穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。但但這不是主要的因素，還要求有足夠強(qiáng)的氣泡膜，這不是主要的因素，還要求有足夠強(qiáng)的氣泡膜，否則，粘度再大，只是延緩起泡存在的時間而已。否則，粘度再大，只是延緩起泡存在的時間而已。c.起泡劑和穩(wěn)定劑分子在液膜表面的排列和相互作用起泡劑和穩(wěn)定劑分子在液膜表面的排列和相互作用 表面活性劑分子在表面吸附量越多，排列越緊密，表面活性劑分子在表面吸附量越多，排列越緊密，相互作用就越大，液膜就越堅實。衡量標(biāo)準(zhǔn)為表面粘相互作用就

19、越大，液膜就越堅實。衡量標(biāo)準(zhǔn)為表面粘度，表面膜年度越大，泡沫的穩(wěn)定性就越強(qiáng)。度，表面膜年度越大，泡沫的穩(wěn)定性就越強(qiáng)。 穩(wěn)泡劑的作用，一是加大了混合吸附膜，的吸附穩(wěn)泡劑的作用，一是加大了混合吸附膜，的吸附分子密度，二是使混合膜中分子間相互作用加強(qiáng)分子密度，二是使混合膜中分子間相互作用加強(qiáng) 如果以陽離子表面活性劑與陰離子表活劑一起作如果以陽離子表面活性劑與陰離子表活劑一起作為起泡劑，則倆種分子間吸引互相作用在液膜表現(xiàn)更為起泡劑，則倆種分子間吸引互相作用在液膜表現(xiàn)更突出。此時膜的強(qiáng)度會更大。突出。此時膜的強(qiáng)度會更大。d. Maragoni效應(yīng)效應(yīng)-泡沫的自修復(fù)作用泡沫的自修復(fù)作用 表面活性劑分子的兩

20、種遷移情況表面活性劑分子的兩種遷移情況:1.有密度高的區(qū)域向密度低的區(qū)域有密度高的區(qū)域向密度低的區(qū)域遷移（遷移（Maragoni效應(yīng)）效應(yīng)）2.表面活性劑分子，由表面以下的表面活性劑分子，由表面以下的液膜中經(jīng)表面吸附得到補(bǔ)充，雖然液膜中經(jīng)表面吸附得到補(bǔ)充，雖然表面張力得到復(fù)原，但是膜的厚度表面張力得到復(fù)原，但是膜的厚度沒能恢復(fù)，膜厚是不均勻的，穩(wěn)定沒能恢復(fù)，膜厚是不均勻的，穩(wěn)定性不好。性不好。9.2.4 消泡消泡v消泡消泡原因：泡沫在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣原因：泡沫在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛。然而，由是起泡的存在又會帶來不便。泛。然而，由是起泡的存在又會帶來不便。如染色中汽泡會降低染色

21、的質(zhì)量。如染色中汽泡會降低染色的質(zhì)量。定義：破壞泡沫的這個過程叫做消泡或者破定義：破壞泡沫的這個過程叫做消泡或者破泡泡(1) 消泡機(jī)理消泡機(jī)理v消泡是一個比較復(fù)雜的過程，對于消泡機(jī)理有許多消泡是一個比較復(fù)雜的過程，對于消泡機(jī)理有許多種解釋，目前較為流行的有以下幾種：種解釋，目前較為流行的有以下幾種： a. 楔子機(jī)理楔子機(jī)理 v此種機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)消泡劑與泡沫液膜接觸時，可此種機(jī)理認(rèn)為，當(dāng)消泡劑與泡沫液膜接觸時，可使泡膜局部不穩(wěn)定增加，產(chǎn)生裂縫，相當(dāng)于在液使泡膜局部不穩(wěn)定增加，產(chǎn)生裂縫，相當(dāng)于在液膜上打入了一個楔子，泡沫中的氣體逃逸而使泡膜上打入了一個楔子，泡沫中的氣體逃逸而使泡沫消除。一般認(rèn)為楔子

22、的形狀有固體粒子、液滴沫消除。一般認(rèn)為楔子的形狀有固體粒子、液滴以及分子三種。以及分子三種。v楔子機(jī)理只是一個籠統(tǒng)的機(jī)理，它為人們認(rèn)識消楔子機(jī)理只是一個籠統(tǒng)的機(jī)理，它為人們認(rèn)識消泡機(jī)理提供了一個較為直觀的思路。泡機(jī)理提供了一個較為直觀的思路。 b. 局部降低表面張力機(jī)理局部降低表面張力機(jī)理 這種機(jī)理是佐佐木恒孝于上世紀(jì)三十年代提出的。這種機(jī)理是佐佐木恒孝于上世紀(jì)三十年代提出的。他認(rèn)為消泡劑都是表面張力較低的物質(zhì)，當(dāng)消泡劑與他認(rèn)為消泡劑都是表面張力較低的物質(zhì)，當(dāng)消泡劑與泡膜接觸后，會使該處的表面張力顯著降低。而消泡泡膜接觸后，會使該處的表面張力顯著降低。而消泡劑的溶解度一般較小，表面張力的降低僅

23、限于泡膜的劑的溶解度一般較小，表面張力的降低僅限于泡膜的局部，而泡膜的其余部分則仍保持較高的表面張力。局部，而泡膜的其余部分則仍保持較高的表面張力。這種在泡膜上的張力差會致使液體從低表面張力處被這種在泡膜上的張力差會致使液體從低表面張力處被牽引到高表面張力處，從而導(dǎo)致液膜的最終破裂。牽引到高表面張力處，從而導(dǎo)致液膜的最終破裂。 這種機(jī)理可以認(rèn)為是楔子機(jī)理的一種拓展這種機(jī)理可以認(rèn)為是楔子機(jī)理的一種拓展c. 鋪展機(jī)理鋪展機(jī)理 鋪展機(jī)理是美國膠體化學(xué)家鋪展機(jī)理是美國膠體化學(xué)家S. Ross借助擴(kuò)散系數(shù)（借助擴(kuò)散系數(shù)（S）和浸）和浸入系數(shù)（入系數(shù)（E）的概念提出的一）的概念提出的一種消泡機(jī)理。他把整個消泡過種消泡機(jī)理。他把整個消泡過程分為浸入、擴(kuò)展和破泡三個程分為浸入、擴(kuò)展和破泡三個階段階段在浸入階段，滲入系數(shù)在浸入階段，滲入