大學(xué)有機(jī)化學(xué)立體化學(xué)基礎(chǔ)：手性分子

1、第五章第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)立體化學(xué)基礎(chǔ)第一節(jié)第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體手性分子和對(duì)映體 第二節(jié)第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式 第三節(jié)第三節(jié) 旋光性旋光性 第四節(jié)第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 第五節(jié)第五節(jié) 外消旋體外消旋體 第六節(jié)第六節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物 第七節(jié)第七節(jié) 無(wú)手性碳原子的對(duì)映體無(wú)手性碳原子的對(duì)映體第八節(jié)第八節(jié) 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 人民衛(wèi)生電子音像出版社2 對(duì)映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu)又叫又叫光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)或或旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。它。它是一類(lèi)與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)是一類(lèi)與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)：手性分子 第一節(jié) 手性分子和對(duì)

2、映體(一、手性) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)碳碳鏈鏈異異構(gòu)構(gòu)位位置置異異構(gòu)構(gòu)官官能能團(tuán)團(tuán)異異構(gòu)構(gòu)互互變變異異構(gòu)構(gòu)價(jià)價(jià)鍵鍵異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)構(gòu)型型異異構(gòu)構(gòu)構(gòu)構(gòu)象象異異構(gòu)構(gòu)順順?lè)捶串惍悩?gòu)構(gòu)旋旋光光異異構(gòu)構(gòu)（對(duì)對(duì)映映異異構(gòu)構(gòu)，光光學(xué)學(xué)異異構(gòu)構(gòu)）Constitutional isomerStereoisomer第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第三節(jié) 旋光性 (一、偏振光和旋光性) 第三節(jié)第三節(jié) 旋光性旋光性 一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)光源光束先進(jìn)方向 光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖光波振動(dòng)方向與光束前進(jìn)方向關(guān)系示意圖 普通光普通光Nicol prism普通

3、光平面偏振光平面偏振光：平面偏振光： 通過(guò)通過(guò)Nicol棱鏡，僅在棱鏡，僅在 一個(gè)平面上振動(dòng)的光。一個(gè)平面上振動(dòng)的光。人民衛(wèi)生電子音像出版社4第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第三節(jié) 旋光性 (一、偏振光和旋光性) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 化合物能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱(chēng)為化合物能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱(chēng)為旋旋光性光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。 二、旋光度與比旋光度二、旋光度與比旋光度 （一）旋光度（一）旋光度 通常用通常用旋光儀旋光儀測(cè)定物質(zhì)的旋光性，偏振面測(cè)定物質(zhì)的旋光性，偏振面被旋光性化合物所旋轉(zhuǎn)的角度稱(chēng)為旋光度被旋光性化合物所旋

4、轉(zhuǎn)的角度稱(chēng)為旋光度, 用用 表示表示 。 旋光儀的構(gòu)造旋光儀的構(gòu)造 能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)能使平面偏振光向右旋轉(zhuǎn)(順時(shí)針?lè)较蝽槙r(shí)針?lè)较?的物質(zhì)叫做右旋的物質(zhì)叫做右旋體，用符號(hào)體，用符號(hào)()或或d表示；能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)表示；能使平面偏振光向左旋轉(zhuǎn)(逆時(shí)針逆時(shí)針?lè)较蚍较?的物質(zhì)叫做左旋體，用符號(hào)的物質(zhì)叫做左旋體，用符號(hào)()或或l表示。表示。人民衛(wèi)生電子音像出版社6（二）比旋光度（二）比旋光度 (specific rotation) 為了使一個(gè)化合物的旋光度成為特征物為了使一個(gè)化合物的旋光度成為特征物理常數(shù)，通常用理常數(shù)，通常用1dm長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)物質(zhì)長(zhǎng)的旋光管，待測(cè)物質(zhì)的濃度為的濃度為1g

5、/ml，用波長(zhǎng)為，用波長(zhǎng)為589nm的鈉光的鈉光(D線線)條件下，所測(cè)得的旋光度，稱(chēng)為條件下，所測(cè)得的旋光度，稱(chēng)為比旋光度比旋光度。 t: 測(cè)定時(shí)的溫度測(cè)定時(shí)的溫度( C)D: 鈉光鈉光D線，波長(zhǎng)線，波長(zhǎng)589nm : 實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值()l: 旋光管的長(zhǎng)度旋光管的長(zhǎng)度(dm)C: 溶液濃度溶液濃度(g/ml), (純液體用密度純液體用密度g/cm3) Cl tD一對(duì)對(duì)映體的比旋光度大小相等，方向相反一對(duì)對(duì)映體的比旋光度大小相等，方向相反。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第三節(jié) 旋光性 (二、旋光度與比旋光度) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)將膽固醇樣品將膽固醇樣品260mg溶于溶于5ml氯仿

6、中氯仿中, 然后將其然后將其裝滿裝滿5厘米長(zhǎng)的旋光管厘米長(zhǎng)的旋光管, 在室溫（在室溫（20）通過(guò)偏振的鈉）通過(guò)偏振的鈉光測(cè)得旋光度為光測(cè)得旋光度為-2.5, 計(jì)算膽固醇的比旋光度。計(jì)算膽固醇的比旋光度。dmmlg5 . 05/26. 05 . 2答：膽固醇的比旋光度為答：膽固醇的比旋光度為96(氯仿氯仿)。 CltD= =96 文獻(xiàn)中通常用如下格式報(bào)導(dǎo)一個(gè)旋光性化合物的比旋光度值：文獻(xiàn)中通常用如下格式報(bào)導(dǎo)一個(gè)旋光性化合物的比旋光度值： D20 = +98.3o (c 0.05, CH3OH)第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第三節(jié) 旋光性 (二、旋光度與比旋光度) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)第一節(jié)第一節(jié) 手

7、性分子和對(duì)映體手性分子和對(duì)映體 一、手一、手 性性 觀察自己的雙手觀察自己的雙手, 左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ)：手性分子 第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體(一、手性) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系(稱(chēng)為稱(chēng)為對(duì)映關(guān)對(duì)映關(guān)系系)，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱(chēng)為，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱(chēng)為手性手性。 人民衛(wèi)生電子音像出版社9二、手性分子和對(duì)映體二、手性分子和對(duì)映體 任何物體都有它的鏡像，一個(gè)有機(jī)分子也會(huì)有它的鏡像。任何物體都有它的鏡像，一個(gè)有機(jī)分子也會(huì)有它的鏡像。CCOOHHHCH3 若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物若實(shí)

8、物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子與鏡像所代表的兩個(gè)分子為同一個(gè)分子。CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3所有基團(tuán)所有基團(tuán)都重合都重合丙酸分子丙酸分子沒(méi)有手性沒(méi)有手性 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體(二、手性分子和對(duì)映體) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)CCOOHHOHCH3CHOOCHHOH3C但有些分子如乳酸但有些分子如乳酸, 兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。兩個(gè)互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。 不能與其鏡像重不能與其鏡像重合的分子稱(chēng)為合的分子稱(chēng)為(chiral molecule)。 它們是彼此成鏡它們是彼此成鏡像關(guān)系

9、，又不能重合像關(guān)系，又不能重合的一對(duì)立體異構(gòu)體，的一對(duì)立體異構(gòu)體，互 稱(chēng) 為互 稱(chēng) 為(enantiomer) 。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體(二、手性分子和對(duì)映體) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 呂以仙11 物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的根本原因是分子的手性物質(zhì)產(chǎn)生旋光性的根本原因是分子的手性，即，即任何一個(gè)具有旋光性的分子必定是手性分子任何一個(gè)具有旋光性的分子必定是手性分子。 手性分子通常必定產(chǎn)生旋光性，但也有極少數(shù)手性分子通常必定產(chǎn)生旋光性，但也有極少數(shù)手性分子沒(méi)有或旋光活性很小，或者在某些波長(zhǎng)的手性分子沒(méi)有或旋光活性很小，或者在某些波長(zhǎng)的光段不表現(xiàn)出旋光性。光段不表現(xiàn)

10、出旋光性。 三、如何判斷一個(gè)分子有無(wú)手性？三、如何判斷一個(gè)分子有無(wú)手性？對(duì)稱(chēng)因素對(duì)稱(chēng)因素：1. 對(duì)稱(chēng)面對(duì)稱(chēng)面 CCHClClClHCCH3HClCOOHOHHCOOHOHH設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 呂以仙12ClFFHHHHCl對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心 若分子中有一點(diǎn)若分子中有一點(diǎn)P，通過(guò)，通過(guò)P點(diǎn)畫(huà)任何直線，點(diǎn)畫(huà)任何直線，如果在離如果在離P點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，點(diǎn)等距離的直線兩端有相同的原子或基團(tuán)，則點(diǎn)則點(diǎn)P稱(chēng)為分子的稱(chēng)為分子的對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)中心。具有對(duì)稱(chēng)中心的化合物和它的鏡象能夠具有對(duì)稱(chēng)中心的化合物和它的鏡象能夠重合，因此不具有手性重合，因此不具有手性. .P設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 呂以仙13

11、 一般地說(shuō)一般地說(shuō)，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具，物質(zhì)分子凡在結(jié)構(gòu)上具有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心的，就不具有手性，有對(duì)稱(chēng)面或?qū)ΨQ(chēng)中心的，就不具有手性，也就沒(méi)有旋光性。也就沒(méi)有旋光性。反之，同時(shí)不具有對(duì)稱(chēng)反之，同時(shí)不具有對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心的分子就有手性和旋光性。面和對(duì)稱(chēng)中心的分子就有手性和旋光性。設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 呂以仙14 有機(jī)化合物分子具有手性的最常見(jiàn)情況是存在有機(jī)化合物分子具有手性的最常見(jiàn)情況是存在手性碳原子。手性碳原子。手性碳原子是指與手性碳原子是指與4個(gè)不相同的原子或個(gè)不相同的原子或原子團(tuán)相連的碳原子原子團(tuán)相連的碳原子，常用，常用“ * ”號(hào)標(biāo)出。如：號(hào)標(biāo)出。如： 必須指出的是：必須指出的是： 1.

12、有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。有手性碳原子的分子并不一定是手性分子。 2. 沒(méi)有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。沒(méi)有手性碳原子的分子并不一定不是手性分子。 3. 一個(gè)分子中只有一個(gè)手性碳原子時(shí)，則它一定是一個(gè)分子中只有一個(gè)手性碳原子時(shí)，則它一定是手性分子。手性分子。 4. 手性碳原子是判斷分子是否手性的重要依據(jù)。手性碳原子是判斷分子是否手性的重要依據(jù)。COOHCHCH3OH*COOHCHCH3NH2*HCH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH34.5.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3

13、CH3OCH3H3CCH31. CH2Cl22. CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體(二、手性分子和對(duì)映體) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社16四、判斷手性分子的方法四、判斷手性分子的方法 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體(四、判斷對(duì)映體的方法) 1. 最直接的方法是建造一個(gè)分子及其鏡像的模型。最直接的方法是建造一個(gè)分子及其鏡像的模型。如果兩者能重合，說(shuō)明分子無(wú)手性，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)如果兩者能重合，說(shuō)明分子無(wú)手性，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象；如果兩者不能重合，則為手性分子，有對(duì)映異構(gòu)象；如果兩者不能重合，則為手性

14、分子，有對(duì)映異構(gòu) 現(xiàn)象，存在對(duì)映體。現(xiàn)象，存在對(duì)映體。 2. 考察分子有無(wú)考察分子有無(wú)對(duì)稱(chēng)現(xiàn)象（對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心）對(duì)稱(chēng)現(xiàn)象（對(duì)稱(chēng)面和對(duì)稱(chēng)中心）。如果分子有對(duì)稱(chēng)現(xiàn)象，則該分子與其鏡像就能重合，沒(méi)如果分子有對(duì)稱(chēng)現(xiàn)象，則該分子與其鏡像就能重合，沒(méi)有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。有對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。 3. 大多數(shù)情況下，可根據(jù)分子中是否存在大多數(shù)情況下，可根據(jù)分子中是否存在手性碳手性碳原子原子(或手性中心或手性中心) 來(lái)判斷分子是否有手性。來(lái)判斷分子是否有手性。上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)ClFFHHHHCl3ClFFHHHHCl3C H3C lC H3C l7C H3C lC H3C l7C H3HC H3HC H3HC

15、H3H56C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3C lC H3C l7C H3C lC H3C l7C H3HC H3HC H3HC H3H56C H3HC H3HC H3HC H3H56CH3CH3C C HHCH3CH3C C HHBrCH3CH3Br第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第一節(jié) 手性分子和對(duì)映體(四、判斷對(duì)映體的方法) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社18第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式 第二節(jié)第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式 對(duì)映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以用模型、透視式對(duì)映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以用模型、透視式(立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式) 或費(fèi)歇爾或費(fèi)歇爾(Fische

16、r)投影式表示。投影式表示。(一一) 三維模型三維模型 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)(二二) 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 CCO2HH3COHHCCO2HCH3HOHCIBrClHCBrIClH第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社20(三三) 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式u 寫(xiě)寫(xiě)Fischer投影式的要點(diǎn)：投影式的要點(diǎn)： (1) 水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。 (2) 連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。 (3) 連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后

17、方的鍵。連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)COOHHOHCH3CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHOHCCH2OHOHH在符合在符合“”規(guī)則的前提下規(guī)則的前提下,亦可得到不同亦可得到不同F(xiàn)ischer投影式。投影式。 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)一般將主鏈放在豎直線上，一般將主鏈

18、放在豎直線上，把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端把命名時(shí)編號(hào)最小的碳原子放在上端 ( ) 。 可用以下方法判斷不同可用以下方法判斷不同 Fischer 投影式投影式是否表示相同構(gòu)型的化合物。是否表示相同構(gòu)型的化合物。 (1) Fischer式的式的平移平移或或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 ，其構(gòu)型不變。其構(gòu)型不變。 但但Fischer式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)90 (或或270 )。 (2) Fischer 式中式中同一個(gè)手性碳同一個(gè)手性碳上所連原子上所連原子或基團(tuán)或基團(tuán)兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié) 費(fèi)歇爾

19、投影式 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社23 同一個(gè)異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示同一個(gè)異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示其立體結(jié)構(gòu)。如：其立體結(jié)構(gòu)。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：三羥基丁醛：Fischer投影式投影式 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 鋸架式鋸架式 HOHCCH2OHHHOOHHOHCHOCH2OHHOHCCOHHCHOCH2OHHOHHOHCHOHOCH2OHHNewman投影式投影式 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社24HHHOClCO2HCO2HCO2HCO2HHHOHClCCCO2HHClOHHCO2H

20、HClCO2HCO2HHOH(1)(2)(3)(4)第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社25第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法 (D/L構(gòu)型標(biāo)記法) 第四節(jié)第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 一、一、D/L 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：嚴(yán)格的費(fèi)歇爾投影嚴(yán)格的費(fèi)歇爾投影式式中羥基在碳鏈右邊的為中羥基在碳鏈右邊的為D型，它的對(duì)映體為型，它的對(duì)映體為L(zhǎng)型。型。 D-()-甘油醛甘油醛 L-()-甘油醛甘油醛 () () CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2

21、OH 以甘油醛為基礎(chǔ)以甘油醛為基礎(chǔ), 通過(guò)化學(xué)方法合成其它化合物通過(guò)化學(xué)方法合成其它化合物, 如果與如果與手性原子相連的鍵沒(méi)有斷裂手性原子相連的鍵沒(méi)有斷裂, 則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法 (D/L構(gòu)型標(biāo)記法) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) D-()-甘油醛甘油醛 D-()-甘油酸甘油酸 D-()-乳酸乳酸 D-()-乳酸乳酸 L-()-乳酸乳酸 這種人為規(guī)定的構(gòu)型，叫做這種人為規(guī)定的構(gòu)型，叫做相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型。 旋光性化合物的旋光方向與構(gòu)型之間沒(méi)有固定的關(guān)系。旋光性化合物的旋光方向與構(gòu)型之間沒(méi)有固定的關(guān)系。 D-L構(gòu)型表示方法中，費(fèi)歇

22、爾投影式必需是嚴(yán)格的構(gòu)型表示方法中，費(fèi)歇爾投影式必需是嚴(yán)格的, 如果如果投影式不符合這樣的規(guī)定，應(yīng)按前述兩種方法加以調(diào)整。投影式不符合這樣的規(guī)定，應(yīng)按前述兩種方法加以調(diào)整。 D-L構(gòu)型表示法有一定的局限性。構(gòu)型表示法有一定的局限性。 CHOHOHCH2OHOHCOOHHOHCH2OHCOOHHOHCH3COOHHOHCH3COOHHOHCH3人民衛(wèi)生電子音像出版社27二、二、R/S 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法 (R/S構(gòu)型標(biāo)記法) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè) 根據(jù)基團(tuán)的順序規(guī)則，確定與手性碳原子相連的根據(jù)基團(tuán)的順序規(guī)則，確定與手性碳原子相連的

23、4個(gè)基團(tuán)個(gè)基團(tuán)優(yōu)先順序的大小，假設(shè)順序?yàn)閮?yōu)先順序的大小，假設(shè)順序?yàn)閍bcd。將優(yōu)先順序最小的。將優(yōu)先順序最小的基團(tuán)基團(tuán)d處于眼睛對(duì)面最遠(yuǎn)的位置上，然后再看處于眼睛對(duì)面最遠(yuǎn)的位置上，然后再看abc的排列順的排列順序，如序，如順時(shí)針?lè)较虻亩轫槙r(shí)針?lè)较虻亩镽構(gòu)型構(gòu)型(拉丁文拉丁文Rectus的縮寫(xiě)的縮寫(xiě))，假若，假若abc是是逆時(shí)針?lè)较虻膭t定為逆時(shí)針?lè)较虻膭t定為S構(gòu)型構(gòu)型(拉丁文拉丁文Sinister的縮寫(xiě)的縮寫(xiě)). R構(gòu)型構(gòu)型 S構(gòu)型構(gòu)型 (abc順時(shí)針順時(shí)針) (abc逆時(shí)針逆時(shí)針)R-S命名法命名法 R-S構(gòu)型法標(biāo)記時(shí)，無(wú)須調(diào)整費(fèi)歇爾投影式為嚴(yán)格的。構(gòu)型法標(biāo)記時(shí)，無(wú)須調(diào)整費(fèi)歇爾投影式為嚴(yán)格

24、的。 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法 (R/S構(gòu)型標(biāo)記法) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)下面介紹將下面介紹將Fischer投影式和投影式和R-S構(gòu)型聯(lián)系起來(lái)的簡(jiǎn)單方法。構(gòu)型聯(lián)系起來(lái)的簡(jiǎn)單方法。(1) 小橫反小橫反。 (2) 小豎同小豎同。bcdaadbc(S)(R)dacbcbad(R)(S)(基團(tuán)的順序基團(tuán)的順序?yàn)闉閍bcd)C6H5CNHH2NHNH2CH2SHCH2OHCHOHHOOCOH，人民衛(wèi)生電子音像出版社29第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法 (R/S構(gòu)型標(biāo)記法) 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)n R-S標(biāo)記法應(yīng)用較廣泛，當(dāng)分子中含有多個(gè)標(biāo)記法應(yīng)用較廣泛，當(dāng)分子中含有多個(gè)手

25、性碳原子時(shí)，它能標(biāo)記出每一個(gè)手性碳原手性碳原子時(shí)，它能標(biāo)記出每一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型。子的構(gòu)型。n 目前目前D-L構(gòu)型標(biāo)記法仍在使用，特別是糖類(lèi)構(gòu)型標(biāo)記法仍在使用，特別是糖類(lèi)化合物和氨基酸。化合物和氨基酸。n D/ L 與與R/S無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系無(wú)對(duì)應(yīng)關(guān)系n 無(wú)論是無(wú)論是 D/L 還是還是 R/S 標(biāo)記方法，都不能通標(biāo)記方法，都不能通過(guò)其標(biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。過(guò)其標(biāo)記的構(gòu)型來(lái)判斷旋光方向。名名 稱(chēng)稱(chēng)熔點(diǎn)熔點(diǎn) CpKa溶解度溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸乳酸L-(-)-乳酸乳酸( )-乳酸乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76 第五節(jié)第五節(jié) 外消旋體外消旋體

26、第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第五節(jié) 外消旋體 一對(duì)對(duì)映體的等量混合物稱(chēng)為一對(duì)對(duì)映體的等量混合物稱(chēng)為外消旋體外消旋體(racemic mixture 或或 racemate)。通常用。通常用() 或或 dl 表示。表示。外消旋體是混合物外消旋體是混合物。 20D 一對(duì)對(duì)映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、一對(duì)對(duì)映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa, 兩兩者的比旋光度大小相等，方向相反者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性外消旋體的物理性質(zhì)與單一對(duì)映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密質(zhì)與單一對(duì)映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對(duì)映體相同。度和溶解度等常有差異

27、。但沸點(diǎn)與純對(duì)映體相同。 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社31第六節(jié)第六節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第六節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物 一、非對(duì)映體一、非對(duì)映體 含有含有個(gè)不相同手性碳原子的化合物個(gè)不相同手性碳原子的化合物,其光學(xué)異構(gòu)其光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目是體的數(shù)目是 個(gè)！如個(gè)！如2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。個(gè)光學(xué)異構(gòu)體。 HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b ) ( c ) ( d )2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)H

28、CHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b ) ( c ) ( d ) (a)和和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體, 叫作叫作非非對(duì)映體對(duì)映體(diastereomers); 同樣同樣, (a)和和(d)之間也是非對(duì)映之間也是非對(duì)映體。體。彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對(duì)映體彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對(duì)映體。 非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、非對(duì)映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光性等都不相同。溶解度、旋光性等都不相同。 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第六節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合

29、物 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社33二二、內(nèi)消旋化合物內(nèi)消旋化合物 酒石酸分子中有酒石酸分子中有2個(gè)相同手性碳。如果按照個(gè)相同手性碳。如果按照 2n 規(guī)則規(guī)則, 可有可有 4個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有個(gè)立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有3個(gè)立體異構(gòu)體。個(gè)立體異構(gòu)體。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和和 (b) 是對(duì)映體是對(duì)映體 (a) 和和 (c) 是非對(duì)映體是非對(duì)映體 (b) 與與 (c) 是非對(duì)映體是非對(duì)映體 2R 3R 2S 3

30、S 2R 3S 2S 3R 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第六節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )將將 (d) 在紙平面上旋轉(zhuǎn)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180 ，就和，就和 (c) 完全相同。完全相同。 象象 這種構(gòu)型的分子這種構(gòu)型的分子, 雖然有兩個(gè)手性中心雖然有兩個(gè)手性中心, 但作為分子整體來(lái)說(shuō)是非手性的。但作為分子整體來(lái)說(shuō)是非手性的。 稱(chēng)為稱(chēng)為 (meso compound)，用符號(hào)，用符號(hào)m或或meso表示。表示。 內(nèi)消旋化合物是內(nèi)消

31、旋化合物是純凈物純凈物，不具有旋光性。，不具有旋光性。 HC O O HO HC O O HH OHH OC O O HHC O O HHO HHC O O HO HC O O HHO HH OC O O HHC O O HH OH第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第六節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（）溶解度溶解度(g/100mLH2O) ()-酒石酸酒石酸170139.0-12 ()-酒石酸酒石酸170139.0 +12 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸140125.00 ()-酒石酸酒石酸20620.00 由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種立體由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種

32、立體異構(gòu)體異構(gòu)體, 其數(shù)目少于按照其數(shù)目少于按照 2n 規(guī)則所預(yù)測(cè)的數(shù)目。規(guī)則所預(yù)測(cè)的數(shù)目。 酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì) 20D第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第六節(jié) 非對(duì)映體和內(nèi)消旋化合物 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)第七節(jié)第七節(jié) 無(wú)手性碳原子的手性分子無(wú)手性碳原子的手性分子 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無(wú)手性碳原子的對(duì)映體 大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。但還有一些化合物雖無(wú)手性碳，就整個(gè)分子而言卻包含手性但還有一些化合物雖無(wú)手性碳，就整個(gè)分子而言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類(lèi)分子也是手性分子。因素，

33、使它與其鏡像不能重合。這類(lèi)分子也是手性分子。 1. 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社37C C CABBAC C CABBA2. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 當(dāng)當(dāng)AB時(shí)，時(shí)，I 和和 II 互為鏡像。彼此不能互為鏡像。彼此不能重合重合, 為一對(duì)對(duì)映體。為一對(duì)對(duì)映體。 1,3-二氯丙二烯之所以具有手性二氯丙二烯之所以具有手性, 是因?yàn)榉肿拥氖且驗(yàn)榉肿拥囊话肱c另一半相互垂直。一半與另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 (-)-1,3-二氯

34、丙二烯二氯丙二烯 CCCClHClHCCCClHClH第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無(wú)手性碳原子的對(duì)映體 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)*3. 螺苯型化合物螺苯型化合物()-6-螺苯 (+)-6-螺苯 已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對(duì)對(duì)映體。已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對(duì)對(duì)映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無(wú)手性碳原子的對(duì)映體 上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)人民衛(wèi)生電子音像出版社39 ClHHClCHCH3HClCCCHHCH3HCCCH3CHCH3H2,3-戊二烯戊二烯 1,2-丁二烯丁二烯 第五章 立體化學(xué)基礎(chǔ) 第七節(jié) 無(wú)手性碳原子的對(duì)映體

35、上頁(yè)上頁(yè)下頁(yè)下頁(yè)首頁(yè)首頁(yè)設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 呂以仙401）物理性質(zhì)物理性質(zhì) 對(duì)映體：對(duì)映體：旋光方向不同，其他物旋光方向不同，其他物理性質(zhì)（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、電離常數(shù)等）相同。理性質(zhì)（熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、電離常數(shù)等）相同。非對(duì)映體：非對(duì)映體：物理性質(zhì)不同，包括旋光性（旋光方向物理性質(zhì)不同，包括旋光性（旋光方向可相同可不同，內(nèi)消旋體則無(wú)旋光性）。非對(duì)映體可相同可不同，內(nèi)消旋體則無(wú)旋光性）。非對(duì)映體之間可采用分步結(jié)晶、分餾等手段進(jìn)行分離。之間可采用分步結(jié)晶、分餾等手段進(jìn)行分離。 2）化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 對(duì)映體：對(duì)映體：與與非手性試劑非手性試劑反應(yīng)時(shí)化反應(yīng)時(shí)化學(xué)性質(zhì)相同，反應(yīng)速度也相同；若與學(xué)性質(zhì)相

36、同，反應(yīng)速度也相同；若與手性試劑手性試劑反應(yīng)，反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異?；瘜W(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度有差異。非對(duì)映體：非對(duì)映體：官官能團(tuán)相同，化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度存在差異。能團(tuán)相同，化學(xué)性質(zhì)相似，但反應(yīng)速度存在差異。尤其是酶催化的反應(yīng)，差別更大。尤其是酶催化的反應(yīng)，差別更大。對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)對(duì)映異構(gòu)體的性質(zhì)設(shè)計(jì)與制作 鄧 健 呂以仙41 手性分子的立體結(jié)構(gòu)與受體的立體結(jié)構(gòu)手性分子的立體結(jié)構(gòu)與受體的立體結(jié)構(gòu)( (受體靶位受體靶位) )有互補(bǔ)關(guān)系時(shí)，其活性部位才能進(jìn)入受體的靶位，產(chǎn)有互補(bǔ)關(guān)系時(shí)，其活性部位才能進(jìn)入受體的靶位，產(chǎn)生應(yīng)有的生理作用。而一對(duì)對(duì)映體只有其中一個(gè)適合生應(yīng)有的生理作用。而一對(duì)對(duì)映體只有其中一個(gè)適合進(jìn)入一個(gè)特定受體靶位，產(chǎn)生生理效應(yīng)。進(jìn)入一個(gè)特定受體靶位，產(chǎn)生生理效應(yīng)。 對(duì)映體和非對(duì)映體的生物學(xué)性質(zhì)往往大不相同。對(duì)映體和非對(duì)映體的生物學(xué)性質(zhì)往往大不相同。 如：如：(1R,2R)-(-)-(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他對(duì)映體幾氯霉素有效，而其他對(duì)映體幾乎無(wú)效，它們的抗菌活性為乎無(wú)效，它們的抗菌活性為100:0.4100:0.4。(+)-(+)-多巴無(wú)生理效應(yīng)；而多巴無(wú)生理效應(yīng)；而(-)-(-)-多巴可抗帕金森病多巴可抗帕金森病 3