Cht高分子的化學(xué)反應(yīng)

1、1第第24講講2345CH2 CH nCNCH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH69.19.1高分子官能團(tuán)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素高分子官能團(tuán)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素7CH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C8910111. 1. 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng) 順丁橡膠等都是以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，順丁橡膠等都是以二烯烴為基礎(chǔ)的橡膠，大分子中大分子中有雙鍵，易氧化和老化有雙鍵，易氧化和老化。但將雙鍵加氫成飽和橡膠后，但將雙鍵加氫成飽和橡膠后，玻璃化溫度和結(jié)晶度均有改變玻璃化溫度和結(jié)晶度均有改變，

2、可提高耐候性，部分氫，可提高耐候性，部分氫化的橡膠可用于電纜的涂層?；南鹉z可用于電纜的涂層。 二烯類橡膠的加氫是一重要的研究方向，關(guān)鍵是尋二烯類橡膠的加氫是一重要的研究方向，關(guān)鍵是尋找合適的加氫催化劑（鎳或貴金屬類）。找合適的加氫催化劑（鎳或貴金屬類）。12CH2CH2CHCH3CCl2CH2CH3ClCl2HClClCH2CHCH3CHCCCH2CHCl13 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化乙烯基聚合物的氯化和氯磺化14氯化氯化PEPE是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作是一種有彈性的橡膠狀聚合物，主要用作PVCPVC抗沖添加劑，與抗沖添加劑，與PVCPVC有良好的相容性有良好的相容性氯化聚乙烯

3、氯化聚乙烯15OCOCH3CH3OH-CH3COOCH3OHCH2CHCH2CH酸和堿都可催化此反應(yīng)，但常用堿催化，酸和堿都可催化此反應(yīng)，但常用堿催化，因其催化效率較高，且少副反應(yīng)。因其催化效率較高，且少副反應(yīng)。聚乙烯醇醇解度可按要求不同聚乙烯醇醇解度可按要求不同16常用的醛類為甲醛和丁醛，即常用的醛類為甲醛和丁醛，即R為為H或或-C3H7聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、聚乙烯醇縮醛，可用作安全玻璃粘合劑、電絕緣膜及涂料等電絕緣膜及涂料等SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHO17SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2

4、NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂18NNNCHCHCHCHCH2CH2CH2CH2CH2CNCNCNCN最后在最后在15003900下加熱，便析出碳以外其他元素，下加熱，便析出碳以外其他元素，形成碳纖維。這是形成碳纖維。這是一種高強(qiáng)度高模量的新型材料一種高強(qiáng)度高模量的新型材料，可，可與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已與金屬、陶瓷、樹脂等制成性能優(yōu)異的復(fù)合材料，已廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。廣泛應(yīng)用于高技術(shù)及宇航等工業(yè)場合。19OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO20l

5、20% NaOH浸漬浸漬 1 12 h2 h堿纖維素堿纖維素CS220 30 2 h纖維素黃酸鈉纖維素黃酸鈉（0.5 0.5 個(gè)黃酸根個(gè)黃酸根 / 3/ 3個(gè)羥基）個(gè)羥基）18 30 40 h將部分黃酸鹽水解成將部分黃酸鹽水解成羥基，成為粘度較大羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液的紡前粘膠液10101515 H H2 2SOSO4 4 噴絲噴絲3045 CS2OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa21H2SO4HNO3CellOH+CellONO2+ H2O表示纖維素表示纖維素Cell為纖維素的骨架為纖維素的骨架

6、以以N%表示硝化程度：表示硝化程度：N%為為 12.513.6 時(shí)為高氮硝化纖維，作無煙火藥；時(shí)為高氮硝化纖維，作無煙火藥；N%為為 10.012.5 時(shí)稱低氮硝化纖維；時(shí)稱低氮硝化纖維；N%為為 11 的用以制賽璐璐塑料；的用以制賽璐璐塑料；N%為為 12 時(shí)用作涂料及照相底片。時(shí)用作涂料及照相底片。22CellOH +Cell+ H2OHOOCCH3OCOCH3醋酸與醋酸酐混合液醋酸與醋酸酐混合液濃硫酸濃硫酸 完全乙酰化和部分乙?；w維素都有工業(yè)用途。完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。 醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、 電器部件、

7、眼鏡架等；電器部件、眼鏡架等； 二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可 作塑料和絕緣漆等。作塑料和絕緣漆等。23CellOH +H2ONaOHRClORNaCl+Cell+ 纖維素醚類可用作分散劑。例如羥丙基甲纖維素醚類可用作分散劑。例如羥丙基甲 基纖維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑?；w維素是氯乙烯懸浮聚合的重要分散劑。 乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。乙基纖維素也可用于制塑料、薄膜和涂料。2425262728CH2 = CHCOOH29CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O+ CH2CHCOOHCH2CHOHCH2OCCH

8、3CH3OCH2CHCH2OCH2CHCOO303132331. 1. 高分子試劑和高分子藥物高分子試劑和高分子藥物 高分子試劑高分子試劑高分子試劑由母體骨架和活性基團(tuán)組成，多為固體。高分子試劑由母體骨架和活性基團(tuán)組成，多為固體?？墒狗磻?yīng)物與產(chǎn)物容易分離，而這是在小分子反應(yīng)中可使反應(yīng)物與產(chǎn)物容易分離，而這是在小分子反應(yīng)中常常遇到的問題。常常遇到的問題。如以如以 PSt 為母體的高分子過氧酸：為母體的高分子過氧酸：P - -CO3HR2C=CR2低分子基質(zhì)低分子基質(zhì)過濾過濾P - -CO2HH2O2, H再生后的高分子試劑再生后的高分子試劑P - -CO3HR2CCR2O溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā)精制精制

9、精制產(chǎn)品精制產(chǎn)品粗產(chǎn)物粗產(chǎn)物34 高分子藥物高分子藥物353637 CH2CHnOH CH2CHmNHCOCHNCHCSCH3CH3CHCONH3乙烯醇乙烯醇乙烯胺共聚物載體青霉素乙烯胺共聚物載體青霉素382.2.高分子催化劑和固定化酶高分子催化劑和固定化酶 高分子催化劑高分子催化劑高分子催化劑由母體和催化基團(tuán)組成。高分子催化劑由母體和催化基團(tuán)組成。與高分子試劑的區(qū)別在于基團(tuán)不參與反應(yīng)，只起催化作用。與高分子試劑的區(qū)別在于基團(tuán)不參與反應(yīng)，只起催化作用。高分子催化劑反應(yīng)設(shè)備類似色譜柱，催化劑填在柱內(nèi)，高分子催化劑反應(yīng)設(shè)備類似色譜柱，催化劑填在柱內(nèi)，低分子反應(yīng)物流過柱子后，便形成了生成物。低分子反

10、應(yīng)物流過柱子后，便形成了生成物。PSt 磺化后磺化后PSt-SO3H ，酸性催化劑，可用于酯、酰胺，酸性催化劑，可用于酯、酰胺等的水解。等的水解。P222 表表 9-3 列出了一些高分子催化劑。列出了一些高分子催化劑。高分子催化劑高分子催化劑優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分離簡便，催化劑可再生，低毒、：分離簡便，催化劑可再生，低毒、 易儲運(yùn)等易儲運(yùn)等39 固定化酶固定化酶也是高分子催化劑，催化效率高，有特定功能。也是高分子催化劑，催化效率高，有特定功能。固定酶固定酶 (enzyme) 的方法：的方法： 1. 化學(xué)結(jié)合；化學(xué)結(jié)合；2. 吸附；吸附；3. 內(nèi)包藏內(nèi)包藏OHOHBrCNOOC=NHH2N-EnOOHCO

11、NH-En例：以多糖作載體，通過化學(xué)結(jié)合方法，固定酶例：以多糖作載體，通過化學(xué)結(jié)合方法，固定酶40414243聚苯乙烯支鏈聚苯乙烯支鏈大單體大單體44聚苯乙烯聚苯乙烯在在CCl4中用鐵作催化劑進(jìn)行中用鐵作催化劑進(jìn)行溴化溴化，有，有5%10%的苯環(huán)被溴化。再的苯環(huán)被溴化。再在光作用下，在光作用下，C-Br鍵分解成自由基，鍵分解成自由基，引發(fā)第二單體聚合。引發(fā)第二單體聚合。（見反應(yīng)方程式）（見反應(yīng)方程式）45BrM2CH2CHBr2CH2CH+CH2CHM2M2nBr M2n4647+nCH2=CHRn()CH2CHR+CH2CH=CHCH2RRHSt+xCHCH=CHCH2St()CHCH=CH

12、CH2自由基也可能打開聚丁二烯鏈中雙鍵通過共聚而接枝自由基也可能打開聚丁二烯鏈中雙鍵通過共聚而接枝484950RLiARALimBLiOHH2OH-+-Li+nBRAmnBRAm引引發(fā)發(fā)劑劑先引發(fā)先引發(fā)A再引發(fā)再引發(fā)B需注意加入單體的順序需注意加入單體的順序515253制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基制得的預(yù)聚物也帶有羥端基或羧端基54-+CH2CHNaXCO2+OCH2CH2HOCH2CH2CHCH2XCH2CHCH2CH2OHXHOOCCHCH2XCH2CHCOOHX-+NaCHCH2X萘鈉為引發(fā)劑萘鈉為引發(fā)劑帶羥基或羧基帶羥基或羧基的遙爪預(yù)聚體的遙爪預(yù)聚體雙負(fù)離子雙負(fù)離子活性聚合物活性聚

13、合物55分子量分子量還不夠還不夠由于縮聚反應(yīng)的由于縮聚反應(yīng)的平衡特平衡特征、逐步特征、官能團(tuán)征、逐步特征、官能團(tuán)的摩爾比，的摩爾比，以及反應(yīng)后以及反應(yīng)后期的期的副反應(yīng)副反應(yīng)如脫羧、熱如脫羧、熱降解和熱氧化等都限制降解和熱氧化等都限制了縮聚物分子量的提高了縮聚物分子量的提高聚法聚法熔融縮熔融縮擴(kuò)擴(kuò)鏈鏈反反應(yīng)應(yīng)PET,PBT等的分子量提高可制得等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料等工程塑料56NOCH2CH2CNOCH2CH2C極活潑極活潑CNOCH2CH2COOHCOOCH2CH2NHCO與端與端羧羧基反應(yīng)基反應(yīng)57分為分為化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)和和物理交聯(lián)物理交聯(lián)。前者通過化學(xué)鍵。前者通過化

14、學(xué)鍵結(jié)合，而后者主要是通過氫鍵、極性鍵等物理結(jié)合，而后者主要是通過氫鍵、極性鍵等物理力結(jié)合在一起。力結(jié)合在一起。58596061NSSHSCNSCSSN(CH3)2NC SSCN(CH3)2SSS(CH3)2NSSZn2 (2-巰基苯并噻唑巰基苯并噻唑) （苯并噻唑二硫化物）（苯并噻唑二硫化物） （四甲基秋蘭姆二硫化物）（四甲基秋蘭姆二硫化物） （二甲基二硫代氨基甲酸鋅）（二甲基二硫代氨基甲酸鋅）6263CH2CHRCH2CHRCH2CR=CH2+CH2CRCH2CHRCH2CRCH2CHRCHR.CH2CRCH2CHR由紫外光或高能輻射所引起的聚合物反應(yīng)，在集成電由紫外光或高能輻射所引起的聚

15、合物反應(yīng)，在集成電路工藝中有重要的應(yīng)用。路工藝中有重要的應(yīng)用。64研究降解的目的有二：研究降解的目的有二：一是從降解達(dá)到有效利用的目的，如廢聚合物的解聚一是從降解達(dá)到有效利用的目的，如廢聚合物的解聚 以回收單體、纖維素的水解制葡萄糖等；以回收單體、纖維素的水解制葡萄糖等；二是從老化角度來研究降解，以便提出防老措施等。二是從老化角度來研究降解，以便提出防老措施等。65 解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng)解聚可看成鏈增長的逆反應(yīng) 熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷熱裂解一般是自由基反應(yīng)，先在鏈端發(fā)生斷裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅裂，生成活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體，這就是速

16、脫除單體，這就是解聚反應(yīng)。解聚反應(yīng)。 高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān): :66CH2 C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH367HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH68CH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH692HClCH=CHCH=CH+CH2CHCH2CHClCl7071NH COH OHH or HONH2+HOOC72聚合物接觸空氣中的聚合

17、物接觸空氣中的氧氣氧氣，容易降解。如二烯烴，容易降解。如二烯烴類橡膠主鏈上有雙鍵，很容易氧化降解，使制品類橡膠主鏈上有雙鍵，很容易氧化降解，使制品分子量降低和發(fā)粘，并失去強(qiáng)度。分子量降低和發(fā)粘，并失去強(qiáng)度。聚合物經(jīng)常聚合物經(jīng)常受到陽光的照射受到陽光的照射，因光降解和光氧化，因光降解和光氧化而加速老化。聚合物受光的照射，是否引起大分而加速老化。聚合物受光的照射，是否引起大分子鏈的斷裂，決定于光能和鍵能的相對大小。共子鏈的斷裂，決定于光能和鍵能的相對大小。共價(jià)鍵的離解能約價(jià)鍵的離解能約160600 kJ/mol，如果光能大于如果光能大于這一數(shù)值，才有可能使鏈斷裂。這一數(shù)值，才有可能使鏈斷裂。73絕

18、大多數(shù)聚合物材料在大氣環(huán)境中、浸在水或海絕大多數(shù)聚合物材料在大氣環(huán)境中、浸在水或海水中、或埋在地下使用，在熱、光、氧、水、化水中、或埋在地下使用，在熱、光、氧、水、化學(xué)介質(zhì)、微生物等的綜合作用下，聚合物的學(xué)介質(zhì)、微生物等的綜合作用下，聚合物的化學(xué)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生或淺或深的變化組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生或淺或深的變化，物理性能也物理性能也會(huì)相應(yīng)變壞會(huì)相應(yīng)變壞，如變色、發(fā)粘、變脆、變硬、失去，如變色、發(fā)粘、變脆、變硬、失去強(qiáng)度等，這些變化和現(xiàn)象統(tǒng)稱為老化。強(qiáng)度等，這些變化和現(xiàn)象統(tǒng)稱為老化。 要要防止聚合物老化防止聚合物老化，除了適當(dāng)改變聚合物的結(jié)構(gòu)，除了適當(dāng)改變聚合物的結(jié)構(gòu)外，有一重要措施是外，有一重要措施是添加各種助劑添加各種助劑，如熱穩(wěn)定劑、，如熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑等?？寡趸瘎┑?。74燃燒是一個(gè)很復(fù)雜的過程，燃燒是一個(gè)很復(fù)雜的過程，可燃物、氧和溫度可燃物、氧和溫度是燃燒的三是燃燒的三要素。聚合物的燃燒