分子光譜知識介紹

1、3.5 分子光譜知識介紹分子結(jié)構(gòu)測定方法分子結(jié)構(gòu)測定方法微波譜和遠(yuǎn)紅外光譜微波譜和遠(yuǎn)紅外光譜(MW) MicroWave Spectroscopy 紫外和可見吸收光譜紫外和可見吸收光譜(UV)(UV-Vis absorption/luminescence Spectroscopy)熒光光譜熒光光譜(Fluorescence Spectroscopy)紅外光譜（拉曼光譜）紅外光譜（拉曼光譜）(IR)(InfraRed Spectroscopy/Raman Spectroscopy)分分子子光光譜譜質(zhì)譜質(zhì)譜(MS)(Mass Spectrometry)能譜能譜(PES)(Photoelectron

2、 Spectroscopy)核磁共振核磁共振(NMR) (Nuclear Magnetic Resonance Spectrospecopy)電子自旋共振電子自旋共振(ESR)(Electron Spin Resonance Spectroscopy) 分子光譜是對分子所發(fā)出的光或被分子吸收的光進(jìn)行分分子光譜是對分子所發(fā)出的光或被分子吸收的光進(jìn)行分光得到的光譜，它是分子內(nèi)部運(yùn)動的反映。光得到的光譜，它是分子內(nèi)部運(yùn)動的反映。 分子內(nèi)部運(yùn)動有轉(zhuǎn)動、振動和電子運(yùn)動。它們的能量都分子內(nèi)部運(yùn)動有轉(zhuǎn)動、振動和電子運(yùn)動。它們的能量都是量子化的，分子的內(nèi)部運(yùn)動總能量為：是量子化的，分子的內(nèi)部運(yùn)動總能量為： E

3、E(轉(zhuǎn)轉(zhuǎn))+E(振振)+E(電電)=Er+Ev+Ee 3.5.1 分子光譜分子光譜分子的轉(zhuǎn)動、振動、電子能級示意圖分子的轉(zhuǎn)動、振動、電子能級示意圖E電子能級電子能級 Ee=120 eV振動能級振動能級 Ev=0.051 eV轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級 Et=10-410-2 eVE e E v E rEr：1040.05eV ：0.8400cm-1 位于微波和遠(yuǎn)紅外光區(qū)Ev：0.051eV ：4008000cm-1位于紅外光區(qū)Ee：120eV ：81031.6l05cm-1位于紫外、可見光區(qū)只有轉(zhuǎn)動能級發(fā)生躍遷時，對應(yīng)的光譜稱為轉(zhuǎn)動光譜;在振動能級發(fā)生躍遷時，一般都伴隨轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所以對應(yīng)的光譜稱為

4、振動轉(zhuǎn)動光譜（紅外光譜）。在電子能級發(fā)生躍遷時，一般都伴隨振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷，所對應(yīng)的光譜稱為電子光譜。電子在兩個能級之間的躍遷不再是一個確定的數(shù)值，而是多個相差很小的數(shù)值，表現(xiàn)出一組一組的“連續(xù)”譜帶 .v v v 3.5.2 雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜雙原子分子的轉(zhuǎn)動光譜剛性轉(zhuǎn)子模型剛性轉(zhuǎn)子模型（1）把兩個原子看作質(zhì)點(diǎn)（體積忽略），質(zhì)量）把兩個原子看作質(zhì)點(diǎn)（體積忽略），質(zhì)量mA，mB（2）分子的轉(zhuǎn)動與振動（及電子運(yùn)動）近似分開，意味著分）分子的轉(zhuǎn)動與振動（及電子運(yùn)動）近似分開，意味著分子轉(zhuǎn)動時核間距不變子轉(zhuǎn)動時核間距不變. 設(shè)兩原子的質(zhì)量分別為設(shè)兩原子的質(zhì)量分別為m1、m2, 距質(zhì)心距質(zhì)心O的距

5、離分別的距離分別為為r1、r2 （ r1與與r2之和等于平衡核間距之和等于平衡核間距r, 即即 r1+r2=r）.雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型定義轉(zhuǎn)動慣量定義轉(zhuǎn)動慣量I如下如下: 其中其中為折合質(zhì)量為折合質(zhì)量. . 這相當(dāng)于將上述剛性轉(zhuǎn)子等價地化成這相當(dāng)于將上述剛性轉(zhuǎn)子等價地化成了一個質(zhì)量為了一個質(zhì)量為的假想粒子在作半徑為的假想粒子在作半徑為r的轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)動. 雙質(zhì)點(diǎn)問雙質(zhì)點(diǎn)問題簡化成了單質(zhì)點(diǎn)問題題簡化成了單質(zhì)點(diǎn)問題. 2.2.與電子運(yùn)動類比得能量與電子運(yùn)動類比得能量 將經(jīng)典物理學(xué)中的平動與轉(zhuǎn)動作一對比：將經(jīng)典物理學(xué)中的平動與轉(zhuǎn)動作一對比： 平動平動轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)動慣量轉(zhuǎn)動慣量 I質(zhì)量質(zhì)量 m速度速度

6、v角速度角速度 動量動量 p=mv角動量角動量 M=I動能動能 T=mv2/2=p2/(2m)動能動能 T=I2/2=M2/（2I） 剛性轉(zhuǎn)子沒有拉伸勢能，總能量等于動能剛性轉(zhuǎn)子沒有拉伸勢能，總能量等于動能 Schrdinger方程為方程為 回憶原子軌道角動量平方回憶原子軌道角動量平方 仿照此式可寫出剛性轉(zhuǎn)子能量公式仿照此式可寫出剛性轉(zhuǎn)子能量公式(轉(zhuǎn)動量子數(shù)記作轉(zhuǎn)動量子數(shù)記作J，并略去并略去E的下標(biāo)的下標(biāo)r):B為轉(zhuǎn)動常數(shù)為轉(zhuǎn)動常數(shù). 能級差和波數(shù)差的下標(biāo)都使用了較低能級能級差和波數(shù)差的下標(biāo)都使用了較低能級的量子數(shù)的量子數(shù).3. 轉(zhuǎn)動躍遷選律轉(zhuǎn)動躍遷選律: 整體選律整體選律: 只有極性分子才有

7、轉(zhuǎn)動光譜只有極性分子才有轉(zhuǎn)動光譜; 具體選律具體選律:J=1. 同核雙原子分子沒有轉(zhuǎn)動光譜；同核雙原子分子沒有轉(zhuǎn)動光譜； 異核雙原子分子躍遷時異核雙原子分子躍遷時, 轉(zhuǎn)動量子數(shù)只能增減轉(zhuǎn)動量子數(shù)只能增減 1. 剛性轉(zhuǎn)子能級與轉(zhuǎn)動光譜的關(guān)系剛性轉(zhuǎn)子能級與轉(zhuǎn)動光譜的關(guān)系B2)0(B4) 1 (B6)2() 1(2)(JBJ第一條譜線第一條譜線特點(diǎn)：譜線是等間距特點(diǎn)：譜線是等間距排列的，譜線間距排列的，譜線間距2B2B純轉(zhuǎn)動光譜純轉(zhuǎn)動光譜轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級能級間隔越來越大能級間隔越來越大) 1(2) 1,(JBhcJJE4. 轉(zhuǎn)動光譜的應(yīng)用轉(zhuǎn)動光譜的應(yīng)用（1）由實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)動光譜計算雙原子分子的平衡核

8、間距（鍵長）由實(shí)驗(yàn)得到的轉(zhuǎn)動光譜計算雙原子分子的平衡核間距（鍵長）算長算長 例1：1H35Cl的轉(zhuǎn)動光譜相鄰譜線間的距離為20.79cm-1，求其平衡核間距。（2）由雙原子分子的鍵長和質(zhì)量，預(yù)測該分子的轉(zhuǎn)動光譜。 由R和u可求出2B，從而預(yù)測該分子的轉(zhuǎn)動光譜的第一條譜線位置以及相鄰譜線間隔。 例2：已知HBr的平衡核間距為1.4311，求該分子轉(zhuǎn)動光譜的譜線間隔是多少？ （3）轉(zhuǎn)動光譜的同位素效應(yīng) 當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代后，分子的平衡核間距不變，但其約化質(zhì)量發(fā)生變化，其轉(zhuǎn)動常數(shù)B也會發(fā)生變化，從而使 和 發(fā)生變化，這就是分子轉(zhuǎn)動光譜的同位素效應(yīng)。 例3：實(shí)驗(yàn)測得12CO的轉(zhuǎn)動光譜第一

9、條譜線的波數(shù)是3.84235cm-1，若取12C=12.0000，O=15.9949，13C=13.0007，則13CO轉(zhuǎn)動光譜第一條譜線的波數(shù)是多少？v v 3.5.3 雙原子分子振動光譜雙原子分子振動光譜1.1.諧振子模型諧振子模型e()efk rr 當(dāng)AB間距偏離時，A和B都受到一個回復(fù)力的作用，大小相等，方向相反。經(jīng)理論推導(dǎo)得到諧振子經(jīng)理論推導(dǎo)得到諧振子的振動能量為：的振動能量為： 特征振動頻率特征振動頻率 ke為分子中化學(xué)鍵的力為分子中化學(xué)鍵的力常數(shù)，其大小標(biāo)志著化學(xué)鍵常數(shù)，其大小標(biāo)志著化學(xué)鍵的強(qiáng)弱；的強(qiáng)弱； u為折合質(zhì)量。為折合質(zhì)量。01()2Ehv0ekvu00010,231,2

10、52,2EhvEhvEhv特點(diǎn)：（1）最低振動態(tài)的能量不為零，稱為零點(diǎn)振動能。（2）振動能級是等間距排列的。2. 振動躍遷選律振動躍遷選律: 整體選律：只有能夠引起分子固有偶極矩變化的振動整體選律：只有能夠引起分子固有偶極矩變化的振動方式才可能觀察到紅外光譜方式才可能觀察到紅外光譜. 具體選律：才有具體選律：才有v=1的躍遷是允許的的躍遷是允許的.3. 雙原子振動光譜的應(yīng)用（1）由實(shí)驗(yàn)得到的振動光譜數(shù)據(jù) ，可求得力常數(shù)k, 進(jìn)而討論化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。 例1：HI的基本振動頻率為2309.5 cm-1, 求彈力常數(shù)。 0v （2）討論振動光譜的同位素效應(yīng) 當(dāng)分子中的某一原子被其同位素取代化，分子的力

11、常數(shù)k不變，但其約化質(zhì)量發(fā)生變化，從而使其特征振動頻率 或 發(fā)生變化，這就是分子振動光譜的同位素效應(yīng)。 例2：已知H35Cl的特征振動頻率為2889cm1，試求H37Cl的特征振動頻率。0v0v 轉(zhuǎn)動光譜 振動光譜 物理模型 剛性轉(zhuǎn)子模型諧振子模型 躍遷選率 J J = =1 1 v v= =1 1特點(diǎn) 譜線等間距排列 能級等間距排列 公式 鍵長鍵的力常數(shù) 得到信息 總結(jié)總結(jié): :000)21(hVEVIchB282rI例例1由由HCl的純轉(zhuǎn)動光譜不可能得到哪種數(shù)據(jù)？的純轉(zhuǎn)動光譜不可能得到哪種數(shù)據(jù)？ A.轉(zhuǎn)動慣量轉(zhuǎn)動慣量B.特征頻率特征頻率0 C.核間距核間距 D.轉(zhuǎn)動常數(shù)轉(zhuǎn)動常數(shù)B例例2按剛

12、性轉(zhuǎn)子模型，雙原子分子的（）是等間隔排列的。按剛性轉(zhuǎn)子模型，雙原子分子的（）是等間隔排列的。A轉(zhuǎn)動能級轉(zhuǎn)動能級 B. 轉(zhuǎn)動光譜的譜線轉(zhuǎn)動光譜的譜線C振動能級振動能級 D. 振動光譜的譜線振動光譜的譜線例例3由雙原子分子的振動光譜可得到有關(guān)分子的（）由雙原子分子的振動光譜可得到有關(guān)分子的（） A力常數(shù)力常數(shù)B. 鍵長鍵長C. 鍵角鍵角D. 磁性磁性 諧振子能級是等間隔諧振子能級是等間隔hv. 具體選律具體選律v=1, 即使分子分布即使分子分布在多種振動能級上在多種振動能級上, 躍遷也只產(chǎn)生一條振動譜帶躍遷也只產(chǎn)生一條振動譜帶. 實(shí)際上實(shí)際上, 室室溫下大部分分子處于振動基態(tài)溫下大部分分子處于振動

13、基態(tài), 主要的振動躍遷是主要的振動躍遷是v=0到到v=1的躍遷的躍遷. 實(shí)驗(yàn)表明這一推斷基本正確實(shí)驗(yàn)表明這一推斷基本正確, 但還發(fā)現(xiàn)了一些波數(shù)近似但還發(fā)現(xiàn)了一些波數(shù)近似等于基本譜帶整數(shù)倍而強(qiáng)度迅速衰減的泛音譜帶等于基本譜帶整數(shù)倍而強(qiáng)度迅速衰減的泛音譜帶, 表明分子表明分子不可能是完全的諧振子不可能是完全的諧振子, 而是非諧振子模型而是非諧振子模型:4. 雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜雙原子分子振轉(zhuǎn)光譜 振動激發(fā)可以同時伴隨轉(zhuǎn)動激發(fā)，用高分辨率紅外光譜儀振動激發(fā)可以同時伴隨轉(zhuǎn)動激發(fā)，用高分辨率紅外光譜儀可觀察到振轉(zhuǎn)光譜可觀察到振轉(zhuǎn)光譜. 例如例如, HCl的振轉(zhuǎn)光譜如下的振轉(zhuǎn)光譜如下:P支支 Q支支 R支支

14、通常教科書中說通常教科書中說P支由支由J=-1的轉(zhuǎn)動譜線組成的轉(zhuǎn)動譜線組成, R支由支由J=+1的轉(zhuǎn)動譜線組成的轉(zhuǎn)動譜線組成, 這只對吸收光譜才成立這只對吸收光譜才成立. 當(dāng)然當(dāng)然, 分分子光譜主要使用吸收光譜子光譜主要使用吸收光譜. P與與R都只是針對譜帶位置而言都只是針對譜帶位置而言, 至于至于J=-1或或+1, 則根則根據(jù)吸收或發(fā)射而定據(jù)吸收或發(fā)射而定: 5. 多原子分子紅外光譜多原子分子紅外光譜 N原子分子有原子分子有3N個自由度個自由度, 其中其中3個屬于平動個屬于平動, 3個屬于轉(zhuǎn)動個屬于轉(zhuǎn)動(直線形分子為直線形分子為2個個), 剩余剩余3N-6個為振動自由度個為振動自由度(直線形

15、分子為直線形分子為3N-5個個). 一般說來一般說來, 伸縮振動頻率大于彎曲振動頻率伸縮振動頻率大于彎曲振動頻率, 重鍵振動頻率重鍵振動頻率大于單鍵振動頻率大于單鍵振動頻率, 連接較輕的原子連接較輕的原子(如如H)的化學(xué)鍵振動頻率的化學(xué)鍵振動頻率較高較高. P104, H2O, CO2 3.5.4 Roman光譜光譜 分子振動也可能引起分子振動也可能引起分子極化率分子極化率的變化，產(chǎn)生拉曼的變化，產(chǎn)生拉曼光譜光譜. 拉曼光譜不是觀察光的吸收拉曼光譜不是觀察光的吸收, 而是而是觀察光的非彈性散觀察光的非彈性散射射. 非彈性散射光很弱，過去較難觀測非彈性散射光很弱，過去較難觀測. 激光拉曼光譜激光拉曼光譜的的出現(xiàn)使靈敏度和分辨力大大提高，應(yīng)用日益廣泛出現(xiàn)使靈敏度和分辨力大大提高，應(yīng)用日益廣泛. 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀（示意圖）（示意圖）O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不