chapter 13 第13章氧族

1、13131 1 氧族的通性氧族的通性13133 3 過氧化氫過氧化氫13132 2 氧、臭氧氧、臭氧13134 4 硫及其化合物硫及其化合物13135 5 無機酸強度無機酸強度基本性質基本性質 OSSeTe價層電子構型價層電子構型 ns2np4 主要氧化數主要氧化數-2-2,+2,+4,+6-2,+4-2,+6I1 /kJmol由大到由大到 小變化小變化電負性電負性 (Pauling) E1/kJmol-1 200.4 195.0190.1 E2 /kJmol-780.7-590.4-420.5-單鍵解離能單鍵解離能/kJmol-1 O2S2Se2Te2離解能離解能電負性電負性共價半徑共價半徑

2、 熔沸點熔沸點1p21p22p22p22p22s22s2)()()()()()()(KKzyzyx 120.8pm人血紅蛋白中的人血紅蛋白中的血紅素血紅素Hb是是卟啉衍生物卟啉衍生物與與Fe(II)形成形成的的配合物配合物，具有，具有與與O2絡合絡合的功能：的功能： 肺肺HbFe(II) + O2 HbFe(II) O2 (氧合血紅蛋白氧合血紅蛋白) 人體各組織人體各組織(2) 配位性質配位性質化學性質：化學性質：（1）氧化性）氧化性O343 OOO O3 中中OO 鍵級鍵級 =1.5127.8pmcmcmD30301093. 110334. 358. 0(Debye) 58. 0（2） 臭氧

3、臭氧(O3 )的制備及存在的制備及存在32O2O3 放 電 426 K，快速分解。，快速分解。 320 380 nm 的光可促進分解。的光可促進分解。 在堿性介質中的分解速率遠比在在堿性介質中的分解速率遠比在 酸性介質和中性介質中快。酸性介質和中性介質中快。 重金屬離子重金屬離子 Mn2+ 、Fe2+、Cu2+ 等等 以及有機以及有機 物的混入能促進分解。物的混入能促進分解。 OH 11.77V OH 1 0.682V O/V 2222A nn E1.229V n = 2 OH SOH SOH OH2423222 OH 4 CrONa 2 NaOH 2 2NaCrO O3HO2H 2Fe2H

4、2Fe OHOH PbSO PbS OH242 222232222422 2222222422222422O2HClCl OHO2H OH 3O 2MnO 2MnO O3HO14H 5O 2Mn H 6 2MnO O5H （在工業(yè)上利用其還原性除氯）（在工業(yè)上利用其還原性除氯）O5HO)2Cr(O2H OCrO4H22227222 CrOOOOO-2-1-1-1-1Cr(O2)2O 在在。：O3H 7O4Cr6HO)4Cr(O22322 水相水相: 2 CrO5+ 7 H2O2 + 6 H+ = 7 O2+ 10 H2O + 2Cr3+(藍綠藍綠) Cr2O72- + H2O2 + H+ =

5、Cr3+ + H2O + O2 Cr3+ + H2O2 + OH- CrO42 + H2O應用：一般低濃度（如3%）的過氧化氫，主要用于殺菌及外用的醫(yī)療用途，例如作為傷口消毒。 至于較高濃度者（大于10%），則用于紡織品、皮革、紙張、木材制造工業(yè)，作為漂白及去味劑?；旧希魏蔚氖称芳庸ざ冀秒p氧水。 ( Sulfur )斜方硫斜方硫( S)單斜硫單斜硫( S)彈性硫彈性硫密度密度gcm-32.061.99顏色顏色黃色黃色淺黃色淺黃色穩(wěn)定性穩(wěn)定性小于小于95.5大于大于95.5190的熔融硫的熔融硫用冷水速冷用冷水速冷 S、 S分子均為分子均為，“”狀。狀。1. 可以從電負性較小的原子接受兩個

6、電子，可以從電負性較小的原子接受兩個電子， 形成含形成含 S2 的離子型硫化物。的離子型硫化物。2. 可以形成兩個共價單鍵，組成共價硫化物可以形成兩個共價單鍵，組成共價硫化物3. 可以形成一個共價雙鍵?？梢孕纬梢粋€共價雙鍵。S=C=S4. 硫原子有可以利用的硫原子有可以利用的3d 軌道，軌道，3s 和和3p 中的電子可以躍遷到中的電子可以躍遷到3d 軌道參與成鍵，軌道參與成鍵， 形成氧化數高的正氧化態(tài)。形成氧化數高的正氧化態(tài)。SF65. 從單質硫的結構特征來看，它能形成從單質硫的結構特征來看，它能形成 Sn 長硫鏈。長硫鏈。孤對電子孤對電子SHH92。133.4 pm H2S 是無色，有腐蛋臭

7、味，有毒，是無色，有腐蛋臭味，有毒， 微溶微溶 于水，水溶液呈酸性，為二元弱酸。于水，水溶液呈酸性，為二元弱酸。SH2n0.141V S4n0.45V SOH2n0.20V SO 23224 0.347V0.303VO2H S )( O S2HO2H 2SO )( 3O S2H2222222 不不足足足足S 2H 2Fe 2Fe SHS 2HI I SH232 22 產物產物或或 24SOO12H 5SO 8Mn 14H 8MnO S5HO8H 5S 2Mn 6H 2MnO S5H8HX SOH O4H ) Br , (Cl X SH22424222424222222 是指是指 S 與比其電負

8、性小的與比其電負性小的元素形成的二元化合物。元素形成的二元化合物。M(I)HS 可溶于水可溶于水M2S (1) 堿金屬硫化物、堿金屬硫化物、 (NH4)2S可溶于水，可溶于水， 且水解呈堿性。且水解呈堿性。 (2) Na2S、(NH4)2S易氧化，常含有多硫易氧化，常含有多硫 化物。化物。 (3) 大多數金屬硫化物不溶于水。大多數金屬硫化物不溶于水。 (4) Al2S3、Cr2S3強烈水解。強烈水解。Cr)Al,(M SH 3M(OH) 2OH 6S 3M223223 根據溶度積原理：根據溶度積原理：MS(s) = M2+ + S2Ksp = M2+S2MS(s)溶解的條件是：溶解的條件是：M

9、2+S2 600)(600) 2OAgrZ 離子勢離子勢 ( )nn242 4nMMS OM ( S O )的， 對的 極 化 作 用 ，的 熱 穩(wěn) 定 性 。為離子電荷為離子電荷為離子半徑為離子半徑 MgSO4 CaSO4 SrSO4M2+的的 0.031 0.020 0.018熱分解溫度熱分解溫度/ 895 1149 1374SO3 溶于溶于H2SO4得到發(fā)煙硫酸得到發(fā)煙硫酸H2SO4 xSO3，當當x=1時就得到焦硫酸時就得到焦硫酸SH OOO HOSH OOO HO+H2O-SH OOOOOO HOS焦硫酸可看作是兩分子硫酸脫去一分焦硫酸可看作是兩分子硫酸脫去一分子水所得的子水所得的:

10、422 722SOH2OH OSH OH (s)OSK (s)2KHSO27224 H2S2O7 H2SO4 將堿金屬的酸式硫酸鹽加熱到熔點將堿金屬的酸式硫酸鹽加熱到熔點以上，可得焦硫酸鹽。以上，可得焦硫酸鹽。在在水水溶溶液液中中不不存存在在。 OS HSO2 OH OS 27242272 2 32 2 724 32432 2 724 324A lO 3KSO A l(SO) 3KSOF eO + 2 KSO F e(SO) + 3 KSO焦硫酸及其鹽溶于水，放熱，生成焦硫酸及其鹽溶于水，放熱，生成HSO4- 焦硫酸鹽能與一些難熔的堿性金焦硫酸鹽能與一些難熔的堿性金屬氧化物屬氧化物 ( Fe2

11、O3，Al2O3，TiO2等等 ) 共共熔生成可溶性的硫酸鹽。熔生成可溶性的硫酸鹽。焦硫酸及其焦硫酸及其鹽可作鹽可作“熔礦劑熔礦劑”2322232232232COOSNa3SO4CONa SNa2OSNaSSONa (Na2S2O3 5H2O)又稱又稱或或。將硫粉溶于沸騰的亞硫酸鈉堿。將硫粉溶于沸騰的亞硫酸鈉堿性溶液中或將性溶液中或將Na2S和和Na2CO3以以2:1的物的物質的量之比配成溶液再通入質的量之比配成溶液再通入SO2便可制便可制得得Na2S2O3。OH S SO OS 2H2223 2 易溶于水，水溶液呈弱堿性。易溶于水，水溶液呈弱堿性。 不穩(wěn)定，遇酸分解。不穩(wěn)定，遇酸分解。222

12、3224SO 4Cl 5 HO 2SO 8Cl 10H 中強的還原性中強的還原性 I2 OS I OS22642232(印染工業(yè)以印染工業(yè)以Cl2漂白后，除漂白后，除Cl2)OOOSSOOSOS2-2-IIOOOSS2-OOSOS2I-OSSOOM（碘量法基礎）（碘量法基礎） 配位能力強配位能力強 （對親硫元素（對親硫元素Hg2+、Ag+）SMOOOS 32322323223 ) OAg(SAgO2S OSNa AgNO 溶溶液液中中：滴滴加加到到 32322323223222323322)OAg(S2OS3OS Ag)(OSAgAg2OS AgNO OSNa白白色色溶溶液液中中：滴滴加加到到

13、 H2SOSAgOHOSAg2422322水水解解24223Zn(OH)OSNaZn2NaHSO AgBrNa2S2O3Ag(S2O3)23- I-AgICN-Ag(CN)2-S2-Ag2S可按可按“多重平衡多重平衡”原理原理，由由Ksp和和K穩(wěn)穩(wěn)計算計算K. 232322422SOSONaOSNa OSNa2 32322242HSO2OS )O(HOS2熱熱402K Na2S2O4是一種白色固體，加熱至是一種白色固體，加熱至 402K 即歧化分解：即歧化分解： 在熱水中歧化分解。在熱水中歧化分解。 4322242322242HSO HSO OH O OSHSO4 O2H O O2S Na2S

14、2O4主要顯示還原性，其水溶液主要顯示還原性，其水溶液極易被極易被O2 氧化，其氧化產物通常是氧化，其氧化產物通常是 SOOOH 過二硫酸SOOOHOOHSOOOHOSOOOHOHHOO過氧化氫磺酸基過一硫酸4248 2 2SOKCuSOOS KCu H2S2O8是無色晶體，在是無色晶體，在338K時熔化時熔化并分解，具有極強的氧化性，它能使紙并分解，具有極強的氧化性，它能使紙?zhí)炕?、能燒焦石蠟。炭化、能燒焦石蠟?2342822OSO2SOK2 OSK2 Ag 16H MnO 2 10SO O8H 2MnOS 542422282 3S SOSOHOSH242652通式：通式：H2SxO6，（，

15、（x =2 5） 較其它連多硫酸穩(wěn)定，其水溶液即使較其它連多硫酸穩(wěn)定，其水溶液即使 煮沸也不分解。煮沸也不分解。 是一種強酸。是一種強酸。8HClSO3HO6H4ClOSH4222632 不易被氧化，而其它連多硫酸則易被氧化。不易被氧化，而其它連多硫酸則易被氧化。652642OSHSOSH 不與不與S 結合產生較高的連多硫酸，而其它結合產生較高的連多硫酸，而其它 連多硫酸則可以。連多硫酸則可以。 S3SOHCl4OH2ClS22222不與不與Ba2+ 產生沉淀，其它連多硫酸則可以。產生沉淀，其它連多硫酸則可以。（1） 熔沸點較低的分子型化合物。熔沸點較低的分子型化合物。SFn : n 越大，熔

16、沸點越高；越大，熔沸點越高； n 越大，越大， SFn 越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。SF6 SF5 SF4 SF2SmXn : m，n 分別相同時，分別相同時，X的原子序的原子序 數越大，熔沸點越高。數越大，熔沸點越高。SCl4 SF4 S2Br2 S2Cl2 S2F2（2） HF(g)4 (g)SO (l) OH2 (g)SF224 SOHOOHOSOOHOXXSOOXX硫酸鹵磺酸硫酰鹵亞硫酰鹵XS.OXXH2O去氧 SF6 熱力學：水解自發(fā)熱力學：水解自發(fā)。實際上不水解。實際上不水解。 SF6(g) + 3 H2O(l) = SO3(g) + 6HF(g) rG = -182.8 kJ.mol-1 0

17、 不水解原因不水解原因: 動力學障礙動力學障礙 (1) S已達到最大配位數；已達到最大配位數；(2) S-F鍵鍵能大（能大（326 kJ.mol-1 ）（對比：）（對比： S-O鍵能鍵能268 kJ.mol-1 ）。）。 比較：比較：TeF6 R.T. 緩慢水解：緩慢水解： TeF6 + 6 H2O = H6TeO6 + 6 HF 原因：第五周期元素原因：第五周期元素Te, C.N.= 6, 未飽和未飽和; Te-F鍵能小。鍵能小。SFFFF:水解：SF4(g) + 2 H2O (l) = SO2(g) + 4 HF(g) rG = -196 kJ.mol-1 0（1）C.N. = 4 ,未飽

18、和；未飽和；（2）S+，且有空的，且有空的d 軌道可接受軌道可接受H2O中中O的進攻。的進攻。SF4 (1) SOF2 , SOCl2, SOBr2系列化合物中系列化合物中，S-O鍵有雙鍵成分（ p-d反饋 鍵）, 其強度為SOFFSOClClSOBrBrNoImageS-O鍵能： SOF2 SOCl2 SOBr2 S-O鍵長： SOF2 SOCl2 SOBr2 1 . 鹵化亞硫酰鹵化亞硫酰SOX2 （X = F、Cl、Br） 水解水解 SOF2緩慢水解緩慢水解 SOF2H2O=SO2+2HF SOCl2強烈水解強烈水解 SOCl2H2O=SO2+2HCl 常用常用SOCl2制備無水鹵化物（制

19、備無水鹵化物（MgCl2, FeCl3等）。等）。 MgCl2 6H2O Mg(OH)Cl + HCl +5H2O 強烈水解作用，用加熱方法不能制備無水鹵化物。強烈水解作用，用加熱方法不能制備無水鹵化物。但在但在SOCl2存在下可制得無水鹽：存在下可制得無水鹽： MgCl2 6H2O + SOCl2 = MgCl2 + SO2 + 2HCl + 5H2O(2) SOF2 , SOCl2 電離電離 SOCl2 = SO + 2Cl- 氧化劑和氯化劑氧化劑和氯化劑 受熱分解：受熱分解：4SOCl2 2SO2 + S2Cl2 + 3Cl2 SO2Cl2的水解的水解 SO2Cl2 + 2H2O = H

20、2SO4 + 2HCl氟磺酸氟磺酸 ( )：強酸：強酸OH2I2 TeHI4TeOZnO2 TeZn2TeOSOHSeOH2 SO2SeOOH2 NSeHNSeOOH6 N2Se3NH4SeO3222242222224222232 超強酸或超強酸或 超酸大多由強質子酸和強路易超酸大多由強質子酸和強路易酸混合而成。吉萊斯賓對超酸所下酸混合而成。吉萊斯賓對超酸所下的定義是：的定義是：。H2O H2S H2Se H2Te有毒有毒 毒性大毒性大 毒性大毒性大1.氫化物氫化物 SeO2、TeO2 是中強的氧化劑，是中強的氧化劑，。SeO2TeO2+ SO2 + H2O SeTe+ H2SO42.氧化物氧

21、化物SO2 SeO2 TeO2 （SO42-/H2SO3）= 0.175V （SeO42-/H2SeO3）= 1.15V (H6TeO6/TeO2) = 1.02V氧化性氧化性： H2SeO4 H6TeO6 H2SO4 周期周期： 四四 五五 三三 顯示顯示第四周期元素第四周期元素Se高價態(tài)化合物的高價態(tài)化合物的“次周期性次周期性”3.含氧酸含氧酸例：例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3+ Cl2+H2O H6TeO6 + 2HCl = TeO2+ Cl2+ 4H2O H2SO4 + 2HCl 同濃度同濃度(中等濃度中等濃度)的的H2SO4無此反應。無此反應。 但濃但濃H2SO4氧

22、化性氧化性，可由，可由Nernst方程計算方程計算H+對對 的影響。的影響。 硒酸和硫酸性質相似，但氧硒酸和硫酸性質相似，但氧化性要比硫酸強，可以象王水一化性要比硫酸強，可以象王水一樣溶解樣溶解Au、Pt。碲酸是弱酸，氧。碲酸是弱酸，氧化性也不強?；砸膊粡姟?2-223232324232322-22232-3252422222 SnSS() 32 SbS3S2 CSS PS3S233 )6SnSAsSSAsSSSbSSCSSPSSPbSNaSNaSiiis、非最高價元素的硫化物，如具有較強的還原性，則其可與多硫化物反應硫代錫酸根、不與、原因：堿性、惰性電子對效應使其具有強氧化性作業(yè)：作業(yè)：1

23、,3,5,10,11,12,15,16,179 . 硒、碲的化合物硒、碲的化合物(1) SeO2，TeO2為中等強度氧化劑SeO2TeO2+ SO2 + H2O SeTe+ H2SO4(2) H2SeO3、 H2SeO4 無色固體(3) 碲酸H6TeO6或Te(OH)6 八面體， 白色固體，弱酸，氧化性比H2SO4強。中等強度氧化劑中等強度氧化劑與與H H2 2SOSO3 3對比對比不揮發(fā)性強酸，吸水性強。不揮發(fā)性強酸，吸水性強。氧化性比氧化性比H2SO4強，可溶解金，強，可溶解金，生 成生 成 A u2( S e O4)3其 他 性 質 類 似 與其 他 性 質 類 似 與 H2S O4 S

24、eO2、TeO2 是中強的氧化是中強的氧化劑，劑，。 27242222OCr,MnO, Br, Cl, OH SeO2、TeO2 也能被強氧化劑也能被強氧化劑( ) 氧氧化為原硒酸或原碲酸?；癁樵峄蛟谒?。 3662272266222242222Cr2TeOH3 OH5 H8 OCrTeO3 TeOHOH2 OH2TeOHCl2SeOHOH2 ClSeOO3HSeO3H) (SeOAuSeO6H2Au2323 4242 6-1 Electron density-影響無機酸強度的直接因素 1、Inorganic acid: X-H 、 X-O-H 2、Influence 1)For X-H : electron density of X, lower: acidity, stronger 2)For X-O-H: electron density of O, lower acidi