有機化學反應機理詳解共95個反應機理

1、一、Arbuzow反應（重排）亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基瞬酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：R，（KOJjP+RX區(qū)。）23=。+RX泥硝酸三烷基酯燒基瞬做二燒基酯鹵代烷反應時，其活性次序為：R'I>R'Br>R'Cl。除了鹵代烷外，烯丙型或快丙型鹵化物、a-鹵代醴、a-或b-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進行反應。當亞酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數最少的基團。本反應是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應制得：3ROH+PC13（RQ）3P如果反應所用的鹵代烷R'X的烷基和亞磷酸三烷

2、基酯（RO）3P的烷基相同（即R'=R）,則Arbuzow反應如下：0（EO）3P+EXK-PCORhX=Br,這是制備烷基瞬酸酯的常用方法。-II0HpiR除了亞磷酸三烷基酯外，亞瞬酸酯RP（OR'）2和次亞瞬酸酯R2POR'也能發(fā)生該類反應，例如：RP(OR%+OIIRPOR+R“X*RPIT+RXIR反應機理OROR反應實例1. (C2H50hP+CHQ-100frc2. 洌江+C迎I-靠£OR°RR0-把貪義）a幺RMR+4QO0?，?、（0。曲）2+5均工95%甲基除酸二乙酯0:II,5西一F（OC2H62基鱗屐二乙酯一般認為是按Sn2進行的

3、分子內重排反應:CH2cl必MXQ案甲工一、Arndt-Eister酰氯與重氮甲烷反應，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。00RC-C1+CH3Na-RG（坨一#0C2H5b°十C2H5cl27%昌麟酸二乙酯反應Agp>HN3RCH3CO3H反應機理重氮甲烷與酰氯反應首先形成重氮酮（1）,（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2）,（2）發(fā)生重排得烯酮（3）,（3）與水反應生成酸，若與醇或氨（胺）反應，則得酯或酰胺。00RCUI+CHiNN*-RCCH=N=N口：.(1).Lrch=C=o就1聲<3>0IIQ-r-Hch(2)ORU艮十QH5comH;OHUC

4、-0十-O-C-CdH5具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反應，重排產物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內重排：不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：R3C->RaCH-,Q-、©HCHf->>RQHa->CH3-醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到較酸。RCO2HjW田-aim-a-u-卬tut-jut-i一火aha-ub-ua一aa-ua-j-田反應實例艮CQ3H(CH?加，=口z叫9HLewit及c=oJ/ch2CHjCChH,H2Q25"二辿859O%ch=ch-coc

5、h3匚H=CH-CIC口沃匚臭口*H.出心酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在?；赃叢迦胍粋€氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在1040c之間，產率高。GHsCOiJr90%0II與旦5"C-5%CE5CO3HO+C&H5co2H82%四、Beckmann重4肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內酰胺:112so4環(huán)己酮的己內酰胺反應機理-R一N=WR-R'

6、;一2三CRh2o在酸作用下，曲首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如:OCH3CH2t母CH3H2SO4CH3CH人0tixII£Et2Ot.Bii2CNHHcHjXOH反應實例PH3汨/,CHN5狙C五、Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共知的1,4-環(huán)己二烯化合物。反應機理首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯得到一個電子生成自由基負離子（I）,這是苯環(huán)的ji電子體系中

7、有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負離子仍是個環(huán)狀共知體系，（I）表示的是部分共振式。（I）不穩(wěn)定而被質子化，隨即從乙醇中奪取一個質子生成環(huán)己二烯自由基（n）o（n）在取得一個溶劑化電子轉變成環(huán)己二烯負離子（田），（m）是一個強堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1,4-環(huán)己二烯。Na+NH3+e（ni）環(huán)己二烯負離子（田）在共樂鏈的中間碳原子上質子化比末端碳原子上質子快，原因尚不清楚。反應實例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產物。例如六、Bouveault-Blanc還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。a,0-不飽和竣酸酯還原得相應的飽和醇。

8、芳香酸酯也可進行本反應，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現以前，廣泛地被使用,非共斬的雙鍵可不受影響。0r-C-QK'+N1.1由一一RCH3OH心ROH反應機理鈉，再酸首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負離子，然后從醇中奪取一個質子轉變?yōu)樽杂苫購拟c得一個電子生成負離子，消除烷氧基成為醛，醛再經過相同的步驟還原成化得到相應的醇0-EtonRd-CR+NaRC-0RRCOR0'TKaRCH-CiR?NaRC-H-R-C-HRC-HNa+RC-HNaRCRQHa反應實例N次CH3(CH2)i口COElEtOR如3仁/協(xié)qCHOH75%以。2氧CHz'CQEt

9、HOCH；(CH3)gCH3OH75%EtOH醛酮也可以用本法還原，得到相應的醇NaCH3(CH2)jCHOCH長曲-HOACCH3(CH2)5CH3OH七、Bucherer反應蔡酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進行高溫反應，可得秦胺衍生物,反應是可逆的。NaHSOJfNH3l13CFCNaHSO3pOH反應時如用一級胺或二級胺與蔡酚反應則制得二級或三級蔡胺。如有蔡胺制蔡酚，可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經煮沸除去氨而得。反應機理本反應的機理為加成消除過程，反應的第一步（無論從哪個方向開始）都是亞硫酸氫鈉加成到環(huán)的雙鍵上得到烯醇（n）或烯胺（VI）,它們再進行下一步互變異構

10、為酮（田）或亞胺(IV)反應實例八、Bamberger,E.重4卜苯基羥胺（N-羥基苯胺）和稀硫酸一起加熱發(fā)生重排成對-氨基苯酚:在KSO-CzHOH俄CHOH）中重排生成對-乙氧基（或甲氧基）苯胺:NHOH其他芳基羥胺，它的環(huán)上的o-p位上未被取代者會起類似的重排。例如，對-氯苯基羥胺重排成2-氨基-5-氯苯酚：反應機理反應實例NOnciMf"，NHOH+&0O.人0義式JHIW.“聲NHCOCHI八QIg%NFJH舟。才6A0sHi九、Berthsen,A.Y口丫咤合成法芳基胺類與竣酸在無水ZnCl2存在下加熱起縮合作用，生成口丫咤類化合物。反應機理反應機理不詳M-w-，

11、0M4AH-m一w-一一a*w*w-田a心1w-wajw反應實例NFKaOOJLZ口01幻戶L一孫02.N4>（9-翠基-葉宏）【二笨腹）單一OCOH,ZnCl21210-23CSC一阻。十、Cannizzaro反應凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaO械KOH/K或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當的酸（成鹽）及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇:MaOHCHOCHapH+corNKiHHCHOCHiCH+bHCO脂肪醛中，只有甲醛和與?；噙B的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強

12、堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。QLJ_HCHO-+C出尹0hco3+CcH5CHaOH具有a-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應，得到無a-活潑氫原子的B-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇:HCHO3HCHO+CH胃比A-fflXH-CCHOC(CHa0H4十HCOf反應機理醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的?；荒芴荚由?。反應實例十一、Chichibabin反應雜環(huán)堿類，與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反應，得到相應的氨基衍生物，如口比咤與氨基鈉反應生

13、成2-氨基咤，如果a位已被占據，則得T-氨基口比咤，但產率很低。100-300°C彳、電口LH+NaNH2-.IIW"kNMHNa，人NHn+MaNHC4Hg本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪嘎、異唾咻、Y咤和菲咤類化合物均能發(fā)生本反應。唾咻、比嗪、喀咤、曝嚏類化合物較為困難。氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外，還可以用取代的堿金屬氨化物：.MNHC必看善心看j/Z電|4仲一首*#W一電|3修一百j百¥景，3電：火要3看0H四!*看反應機理反應機理還不是很清楚，可能是口比咤與氨基首先加成，（I）,（I）轉移一個負離子給質子給予體（AH

14、）,產生一分子氫氣和形成小量的2-氨基口比咤（n）,此小量的（n）又可以作為質子的給予體，最后的產物是2-氨基此咤的鈉鹽，用水分解得到2-氨基此咤：反應實例口比咤類化合物不易進行硝化，用硝基還原法制備氨基口比咤甚為困難。本反應是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪嘎、異唾咻、口丫咤和菲咤類化合物均能發(fā)生本反應十二、Claisen酯縮合反應含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到0-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。CjHcONa2cH£0/小5CH£CCH會8/聲手75隊二元竣

15、酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。反應機理乙酸乙酯的a-氫酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9）,因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于最后產物乙酰乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，盡管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。CH3cozc用5十。詛出©。與詛5+C汨心儀CHiCO3C3Hj0CH$g嗎8必H$+口洞口IlCjHjOiiCHs-C-C為COg祖，CRj-C-CHCOjC十C*5PH

16、H+"IICH廠G一阻1cse配常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰(LDA)和Grignard試劑等。反應實例如果酯的a-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負離子，需要用較強的堿才能把酯變?yōu)樨撾x子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應：EtjOJCCHCHCO2C2H+口CHWCH3兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在制如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含a-氫原子的酯反應時,備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無a-氫

17、原子，而且烷氧談基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物都只生成一種縮合產物NaHC&H式n/Hm+CH4口獷口小用K+O-白也EdHCORm3515%CnH5OMaH+CjH-jCHCOsCH十8二小那祖上色口II陰£口-C-C5c也乩5H§175HCOaCHj+CH£0/?鉀$OECCH實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示:¥IRCUC徹十一GH-R?IR-C-CT兄=COCNCOR十三、Claisen-Schmidt反應一個無氫原子的醛與一個帶有氫原子的脂肪族醛或酮在稀

18、氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應，并失水得到不飽和醛或酮：-NaOH水溶液CHO十CH3CHO-=CH-CHO+H3O反應機理反應實例(1) -CHO+CH3COCH3水溶取CH=CH-C-CH3+H2O10%NaOH0(2) AVcHO+CH3coe6H§，水醇溶液-=CH2C祖§十H30。面+CWi心工例十四、Claisen重4烯丙基芳基醴在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。當烯丙基芳基醴的兩個鄰位未被取代基占滿時,重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基占據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。交叉反應實驗證明：Cl

19、aisen重排是分子內的重排。采用g-碳14C標記的烯丙基醴進行重排，重排后g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應機理Claisen重排是個協(xié)同反應，中間經過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次3,3s遷移到鄰位（Claisen重排），由于鄰位已被取代基占據，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次3,3s遷移（Cope重排）到對位，然后經互變異構得到對位烯丙基酚。環(huán)狀過速態(tài)對步

20、丙基防取代的烯丙基芳基醴重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型，這是因為重排反應所經過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。E-型壞求過潼態(tài)E型反應實例OCH2-CH=CHC6H5dClaisencch2-ch=ch2Cl250COCH2-CH-CHCH3200qCch2-ch=chch3重排具有普遍性，在醴類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構,就有可能發(fā)生Claisen重排。Agh3=ch-o-ch3-ch=ch2CH2=CH-CH2-CH3-CH=Oo-ch2-ch=ch2nh4clCH3-C=CH-CO3Etoch2-ch=chIII

21、GH3-C-CH-CO3Et十五、Clemmensen還原醛類或酮類分子中的?；讳\汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基:HC1CHj七比0此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應還原。反應機理本反應的反應機理較復雜，目前尚不很清楚。反應實例0IIJ皿OH附(2)|工門玨HC1QCHOOHZn-Hg、IHC10a產、一CH2cH380%OHJLoch3J-65%CHjOH-nj十六、Combes嘍咻合成法Combes合成法是合成唾咻的另一種方法，是用芳胺與1,3-二瑛基化合物反應，首先得到高產率的3氨基烯酮，然后在濃硫酸作用下，染基氧質子化后的埃

22、基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)碳原子進行親電進攻，關環(huán)后，再脫水得到唾咻十七、Cope消除反應叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）熱解時生成烯煌和N,N-二取代羥胺，產率很高h2so+''用工產、反應機理反應實例CMQ飛產'FH基團存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關環(huán)反應。在氨基的間位有強的鄰、對位定位基團存在時，關環(huán)反應容易發(fā)生；但當強鄰、對位定位HCnh2摩此科小CHJ3SO-150°C十R州UH0-NR，實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反應，例如在干燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個反應可在室溫進行。此反應條件溫和、副反應少，反應過程中不發(fā)生重

23、排，可用來制備許多烯燒。當氧化叔胺的一個煌基上二個B位有氫原子存在時，消除得到的烯煌是混合物，但是Hofmann產物為主；如得到的烯煌有順反異構時，一般以E-型為主。例如：CH£出CMC比口小一鼻ch3CH?CH=CHCH34E-型21%?-國12%CH*電CH=CH£7%反應機理這個反應是E2順式消除反應，反應過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進攻的堿：要產生這樣的環(huán)狀結構，氨基和卜氫原子必須處于同一側，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時,a，-碳原子上的原子基團呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進行消除反應。反應實例十八、Cope重41

24、,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反應（Claisen重排）反應稱為Cope重排。這個反應30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200C單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產率非常好。丫中<rch=ch-ch3-c-ch=c“RYI|/HnG=CHCHCTH=CR"Z09口猛R,R,R"=H,Aik,工Z=CCiEt,CN,CSH5COoEtC5Et100%Cope重排屬于周環(huán)反應，它和其它周環(huán)反應的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如:內消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產物幾乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯

25、:反應機理3頭”Jk產汨:CQrtrNeo洱2J在立體化學上，表現為經過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：ch3ch3一HLA.*-x*i1zx*0rx1i1一*mxi反應實例J際-二乙烯基環(huán)丙烷1,120°C豐-33嚴2*C%H*I41XM*0尸外虎二烯oCope重排是3,3s-遷移反應，反應過程是經過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反應:120十九、Curtius反應?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異富酸酯OHC異富酸酯水解則得到胺:R-N=C=OARN=C=O反應機理OII八（3CeR-CN=N=NJ一一N：反應實例HNaN3,*IICHCI3(1)(CH3)2CHCH2CC1(CH立CHCHCm*

26、H?0(CH立CHCHlN=C=0-(CH辦CHCHlNH270%二十、Crigee,R反應1,2-二元醇類的氧化產物因所用的氧化劑的種類而不同。用K2Cr2O7或KMnO氧化時生成酸類。用特殊氧化劑四乙醋酸鉛在CHCOO俄苯等不活潑有機溶劑中緩和氧化，生成二分子?；衔铮ㄈ┗蛲?。氧化反應也可以在酸催化劑（三氯醋酸）存在下進行。本反應被廣泛地應用于研究醇類結構及制備醛、酮類，產率很高。lljd|-wMiw41Mia.dtwituj-w1*w出.iMit事一反應機理1. QHjDHsiionooiiicui憶一IT)2. )1361|2cHEHOCHjOH-OUt丁二JI?m3;機(CHa)

27、aOGCCBa>>100GH.I!0I£OHQ,A二甲矗-丁二等U.)，內刑)反應過程中先生成環(huán)酯中間產物，進一步C-C鍵裂開成醛或酮。西Y6HPhfgCH叫H>-C-G-Pb(QOOGHa)JBn-c-on-S/wh+Rj-c-cnB4-LTJXJDOH珥£-FhfOO3cHM*cr1,1，KrCXE：a多RjOO-酸催化的場合，反應歷程可以用下式表示:IA曰“一匚下>一內0008擊I+Fb；OCOCHa>a-*K_打.國_+、5_CH30M"尸?七、CH,4POOOCL+CJIMXXJII反應實例丸<CH0H<WCM)

28、f號0胡而置二丁朝仃內而CH。2|4*Ph(UCOOHa)s-I-2CH/JOOI7CJOOGJF#f乙售酸丁格)b.11-011artCJioq_4一OHat%二季基二二尊）【羊年噩】E用己二碼1,幻（己二酷：一41善4r.4I+，*二十一、Dakin反應酚醛或酚酮類用KQ在NaO%在下氧化時，可將分子中的-CHO基或CHCO基被-OH基所置換，生成相對應的酚類。本反應可利用以制備多遠酚類。x.m0aa4aaa-xtB-4a,gatwxahaaxa04aaaagaa反應機理H反應實例二十二、Elbs反應默基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成意的衍生物:由于這個反應通

29、常是在回流溫度或高達400-450°C的溫度范圍內進行，不用催化劑和溶劑，直到反應物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，燒基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應，致使產率不反應機理本反應的機理尚不清楚。反應實例400°C400-450二十三、Edvhweiler-Clarke反應在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應，得到甲基化后的三級胺：HCOnHRzNH+CH2OaR2NCH3XUUHCO3HRNH?+5。RN(GHS甲醛在這里作為一個甲基化試劑反應機理+_r2nch2o一HRiOcH3R2NCHR2Nch2-o

30、h+co2反應實例+CH2Ohco2hlocrcach3ch342c比0;黑CH2N(CH加74-89%laxiaMifliiifliifiBA堇堇m(xù)堇好一一m事片Ha14一二十四、Elbs,K.過硫酸鉀氧化法2048%過硫酸鉀的水溶液在加熱將一元酚類或類似化合物用過硫酸鉀在堿性溶液中氧化羥基引入在原有羥基的對位或鄰位，生成二元酚類。分子中的醛基或雙鍵等都不影響。產率約時放出氧:芳伯胺類如用本試劑氧化時，變成硝基化合物反應機理十:-r-6110H反應實例CLt網IiA八大+K島5+HQft*Lz+ZKHfiO.吟、廣OHiOHOH（附-甲-拳髭）氈二理超-甘事）0110CHO+國&0&

31、gt;4凡O【香.二福國打二拓基=a甲靶基-單甲的+2KHSO*二十五、Favorskii重卻上如為環(huán)狀a-鹵代酮,a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的竣酸;則導致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯:EtONa,EtOH此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應機理反應實例二十六、Friedel-Crafts烷基化反應芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3,H2SO,H3PO,BF3,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應。AlCljArH十RX-Ar-R十HXX=艮Cl?Br,I鹵代燒反應的活潑性順序為：RF>RCl>RBr>

32、;RI;當煌基超過3個碳原子時，反應過程中易發(fā)生重排反應機理首先是鹵代蝶、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX+AlCh*R+A1CU-ROH+AlCi3-R+0A1C13+ROH+HROH3R+氏。+C所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子:Q重排十CH3CHCH3碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物，然后失去一個質子得到發(fā)生親電取代產物：反應實例(1)CH3cH2cH2clAlCl30"CC氏CH2cH弓70%30%CH式H=CH2h2so4二十七、Friedel-Crafts?；磻蓟团c?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（

33、通常用無水三氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?，得到芳香酮:+RCOC1A1C1j這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排反應機理反應實例二十八、Fries重4酚酯在Lewis酸存在下加熱，可發(fā)生酰基重排反應，生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行鄰、對位產物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對位異構產物（動力學控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產物（熱力學控制）。反應機理+ch3c=o反應實例A1C13Q