乳液聚合定義(精)

1、乳液聚合定義在乳化劑的作用和機(jī)械攪拌下，單體在水（或其他溶劑）中分散成乳狀液 進(jìn)行聚合的方法。主要組分：?jiǎn)误w、水（油）、引發(fā)劑、乳化劑。 乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低、易散熱； 具有高的反應(yīng)速率和高的分子量； 以水作介質(zhì)成本低、環(huán)境污染小； 所用設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、操作方便靈活； 聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合劑、皮革、紙張、織物的處理劑和 涂飾劑、水泥添加劑等；缺點(diǎn)：如需得到聚合物固體，須破乳，洗滌，脫水，干燥等多步手續(xù)，生產(chǎn)成本 高；產(chǎn)品中乳化劑等雜質(zhì)不易除盡，影響電性能等。乳液聚合單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下， 在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng) 聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)乳液聚合優(yōu)缺點(diǎn)水作分散介質(zhì)，

2、傳熱控溫容易； 可在低溫下聚合； RpRp 快，分子量高； 可直接得到聚合物乳膠。缺點(diǎn)：要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高； 難以除盡乳化劑殘留物。基本組分單體主要要求： 可進(jìn)行自由基聚合且不與水反應(yīng)； 一般為油溶性單體，在水中形成水包油型涂料用的兩個(gè)主要膠乳。 丙烯酸酯單體： 包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各種酯； 醋酸乙烯酯單 體乳膠體系涂料最早使用的膠乳是苯乙烯與丁二烯的共聚物， 現(xiàn)在很少用于建筑涂料， 而是用于紙張。偏氯乙烯 / /丙烯酸酯共聚物乳膠的漆膜具有非常低的水滲透性。 加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善膠體穩(wěn)定性，提高附著力和提供交聯(lián)點(diǎn)。 引發(fā)劑乳液聚合的主要引發(fā)劑為水溶性的。最常用

3、的是過(guò)硫酸鹽（K K, NaNa、NHNH4）,尤其是 過(guò)硫酸銨。在 pHpH 值 1010, O.OImolO.OImol / / L L 中，5050C每秒每 L L 產(chǎn)生 8.48.4X0 012自由基；9090C每秒每L L 產(chǎn)生 2.52.5X0 015自由基；要在低溫快速反應(yīng)，可采用氧化還原引發(fā)體系，如 過(guò)硫酸鹽亞鐵鹽體系：聚合可在室溫引發(fā)，反應(yīng)熱可加熱到50508080C,并需要冷卻以免過(guò)熱。為了獲得高轉(zhuǎn)化率，常在后期加親油性引發(fā)劑乳化劑 是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活 性劑。分子通常由兩部分組成： 親水的極性基團(tuán)；親油的非極性基團(tuán)。 乳化劑在水

4、中的情況：乳化劑濃度很低時(shí)，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中； 達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開(kāi)始形成聚集體（約5050150150 個(gè)分子），稱為膠束；形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度 （CMCCMC） ； 不同乳化劑的 CMCCMC 不同，愈小，表示乳化能力愈強(qiáng)；膠束的形狀膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量；乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多；加入單體的情況 在形成膠束的水溶液中加入單體 極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi) 大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴 相似相容，等于增加了單體在水中的溶解度，將這種溶有單體的膠束稱為 增容膠束 周圍吸附了一層乳化劑分子，形成

5、帶電保護(hù)層，乳液得以穩(wěn)定。乳化劑的分類陰離子型烷基、烷基芳基的羧酸鹽，如硬脂酸鈉 硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉 磺酸鹽，如十二、十四烷基磺酸鈉是常用的陰離子乳化劑 在堿性溶液中比較穩(wěn)定，遇酸、金屬鹽、硬水會(huì)失效； 在三相平衡點(diǎn)以下將以凝膠析出，失去乳化能力； 是指乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度。高于此溫度，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀 態(tài)存在C CiiH H23COONaCOONa3636C; ;C Ci5H H3iCOONaCOONa6262C陽(yáng)離子型 極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 兩性型兼有陰、陽(yáng)離子基團(tuán)，如氨基酸鹽非離子型 環(huán)氧乙烷

6、聚合物；或與環(huán)氧丙烷共聚物； PVAPVA 對(duì) pHpH 變化不敏感，比較穩(wěn)定，乳化能力不如陰離子型；一般不單獨(dú)使用， 常與陰離子型乳化劑合用。親憎平衡值，也稱親水親油平衡值 （HLBHLB ）是衡量表面活性劑中親水部分和親油部分對(duì)其性能的貢獻(xiàn)。每種表面活性劑都有一數(shù)值，數(shù)值越大，表明親水性越大。HLBHLB 值不同，用途也不同。乳液聚合在 818818 范圍3.3.乳液聚合機(jī)理對(duì)于“理想體系”即單體、乳化劑難溶于水，引發(fā)劑溶于水，聚合物溶 于單體的情況，單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約 4 4 55 n n m m，1010

7、1718個(gè)/ / cmcm3大部分單體分散成液滴，約 10001000 n n m m，10101012個(gè)/ / cmcm3聚合場(chǎng)所：水相不是聚合的主要場(chǎng)所；單體液滴也不是聚合場(chǎng)所；聚合場(chǎng)所在膠束內(nèi)。膠束比表面積大，內(nèi)部單體濃度很高，提供了自由基進(jìn)入引發(fā)聚合的條件; 液滴中的單體通過(guò)水相可補(bǔ)充膠束內(nèi)的聚合消耗。成核機(jī)理成核是指形成聚合物乳膠粒的過(guò)程。有兩種途徑：膠束成核：自由基由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)的過(guò)程均相成核：在水相沉淀出來(lái)的短鏈自由基，從水相和單體液滴上吸附乳化 劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)入形成聚合物乳膠粒的過(guò)程聚合過(guò)程根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個(gè)階段:I

8、階段U階段川階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失一一單體液滴數(shù)目不變直到消失一體積縮小RP不斷增加恒定下降I階段：乳膠粒生成期，從開(kāi)始引發(fā)到膠束消失為止，R Rp遞增U階段：恒速期，從膠束消失到單體液滴消失為止，R Rp恒定川階段：降速期，從單體液滴消失到聚合結(jié)束，R Rp下降4 4 乳液聚合動(dòng)力學(xué)(1 1)聚合速率動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段 一一即恒速階段自由基聚合速率可表示為RP= = k kp M M M M 在乳液聚合中，MM 表示乳膠粒中單體濃度，mol/Lmol/L ; M M 與乳膠粒數(shù)有 關(guān)?？紤] 1 1 升的乳膠粒中的自由基濃度：側(cè)口_應(yīng)NAN N 為乳膠粒數(shù)，單位為 個(gè)/c

9、m/cm3NA為阿氏常數(shù)31010 N N / / NANA 是將粒子濃度化為 mol/Lmol/Ln n 為每個(gè)乳膠粒內(nèi)的平均自由基數(shù)乳液聚合恒速期的聚合速率表達(dá)式為310 N n kpM RpNA當(dāng) 乳膠粒中的自由基的解吸與吸收自由基的速率相比可忽略不計(jì)；粒子尺寸太小不能容納一個(gè)以上自由基時(shí)：則：n二0.5苯乙烯在很多情況下都符合這種情況R Rp= =103NkpMp2NA對(duì)于第二階段膠束已消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷通過(guò)水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定。因此，R Rp恒定。對(duì)于第一階段自由基不斷進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù) N N 從零不斷增

10、加。 因此，R Rp不斷增加。對(duì)于第三階段單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M M不斷下降。因此，RpRp 不斷下降可見(jiàn)：乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N N，與引發(fā)速率無(wú)關(guān)；N N 高達(dá) 101014個(gè)/ / cmcm3, M M 可達(dá) 1010-7molmol / / L L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)；乳膠粒中單體濃度高達(dá) 5 5 molmol /L/L，故乳液聚合速率較快。(2(2)聚合度設(shè)：體系中總引發(fā)速率為p生成的自由基 個(gè)數(shù)/ / cmcm3? ? s s) 對(duì)一個(gè)乳膠粒，引發(fā)速率為 n n，增長(zhǎng)速率為 r rp貝U，初級(jí)自由基進(jìn)入一個(gè)聚合物粒子的速率為丄rN N每秒鐘一個(gè)乳膠粒吸收的自由基數(shù)。 即自由基個(gè)數(shù)/ / S S；每個(gè)乳膠粒內(nèi)只能容納一個(gè)自由基。每秒鐘加到一個(gè)初級(jí)自由基上的單體分子數(shù)，即聚合速率：r rp= = k kpMM平均聚合度，為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以初級(jí)自由基進(jìn)入乳膠粒的速率r rpk kpMNMNX Xn=一=,-|riuN N / /p就是在一個(gè)乳膠粒內(nèi)自由基存在的時(shí)間；乳液聚合的平均聚合度就等于動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)；因?yàn)?，雖然是偶合終止，但一條長(zhǎng)鏈自由基和一個(gè)初級(jí)自由基偶合并不影響產(chǎn) 物的聚合度。這是無(wú)鏈轉(zhuǎn)移的情況。xn=kpM N31010 N N k kpMM RP2NA可以看