肖婷婷學(xué)校盲審終

1、學(xué)校代碼：10270分類號：X171學(xué)號：122200952取-液相色譜聯(lián)題 目中空膜用技術(shù)對芳香胺類物質(zhì)的測定研究學(xué)院生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院專業(yè)環(huán)境科學(xué)研究方向環(huán)境監(jiān)測指導(dǎo)教師2015 年 3 月完成日期膜取-液相色譜聯(lián)用技術(shù)對痕量芳香胺類物質(zhì)的測定研究題目：中空學(xué)科專業(yè)：環(huán)境科學(xué)學(xué)位申請人：指導(dǎo)教師摘要近年來，芳香胺類物質(zhì)在化工行業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛，偶氮中的芳香胺隨印染廢水的排放流入到水環(huán)境中，從而導(dǎo)致水體的污染，芳香胺毒性較大，被接觸可導(dǎo)致致病或者。中空液萃取技術(shù)作為一種近年來發(fā)展較快的新型樣品前處理方法，與傳統(tǒng)液取技術(shù)相比，具有萃取裝置簡單，成本低廉，用量少，易于實現(xiàn)自動化、樣品凈化功能突

2、出等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用于氣相、液相、毛細管電泳的樣品前處理，是一種綠色環(huán)保的處理技術(shù)。本主要將中空液萃取技術(shù)與液相色譜相結(jié)合，建立了離線和的膜液萃取-液相色譜連用技術(shù)實現(xiàn)了對痕量芳香胺類物質(zhì)的測定。中空本文的主要工作和成果如下：1、通過建立離線三空膜液萃取-液相色譜法聯(lián)用技術(shù)，用于檢測 2-甲氧基苯胺，4,4-二氨基二苯甲烷，4,4-二氨基二苯硫醚，2-甲氧基-5-甲基苯胺，4-氯鄰甲苯胺五取條件，主要包括胺類物質(zhì)，通過實驗研究，優(yōu)化了五胺的萃的選擇、供體接收相 pH、鹽效應(yīng)、萃取時間、攪拌速率等影響因素。在最佳萃取條件和色譜條件下，5胺富集倍數(shù)可達到 101-193 倍,萃取效率達 20.2-

3、38.6。結(jié)合液相色譜檢測芳香胺的線性范圍為 0.01-0.25 mg L-1，檢出限為 1.0-2.0 g L-1，回收率為 95.2-105.2。表明該方法可用于檢測印染廢水中的芳香胺類物質(zhì)。2、搭建膜液萃取-液相色譜聯(lián)用裝置，并分別采用兩中空三取模式對鄰甲苯胺，3, 3-二甲基聯(lián)苯胺，2-萘胺三胺進行了測定，使得此萃取檢測方法更加簡便和易于操作，通過實驗研究，優(yōu)化了三胺的萃取條件，在最佳萃取條件和色譜條件下兩三相的富集倍數(shù)分別為 25-41， 48-96，檢出限為 0.8-14.3，0.3-2.2g/L,加標回收率分別為 89.4-109.2，90.1-107.2，達到了較高的萃取效率。

4、3、從取操作方法、萃取優(yōu)化條件、定量分析參數(shù)三個方面對的兩三空膜液萃取模式進行了比較研究，得出三空膜微萃取的富集倍數(shù)遠高于兩取，鄰甲苯胺，3, 3-二甲基聯(lián)苯胺，2-萘胺三種物萃取富集倍數(shù)分別是兩萃取的 3.26，2.34，1.92 倍，并且檢出限也質(zhì)三遠遠低于兩取的檢出限。由此對兩種萃取模式得到一個定量的認識，也驗證三取的萃取效果優(yōu)于較為傳統(tǒng)的兩取。: 液萃取，液相色譜，樣品前處理，中空膜Thesis topic: Determination of aromatic amines by hollow fiber liquid-phase microextractionhigh perform

5、ance liquid chromatographyProfesssional disciplines: Environmental ScienceDegree applicant:Director:AbstractIn recent years, aromatic amines has now come into more widespread use in chemical industry, aromatic amines in Azo dye were flowed into the environment of water by the emission of printing an

6、d dyeing wastewater. Therefore, the pollution of the water is more serious, aromatic amines are highly venomous,it may cause disease and cancer. As a novel sample pretreatment technology, hollow fiber liquid-phase microextraction(HF-LPME) provides many advantages including low cost, simple, fast and

7、 easy to operate. HF-LPME has been widely used in pretreatment for gas chromatography(GC), liquid chromatography(LC) and capillary electrophoresis(CE). The new method for the determination of trace aromatic amines has been developed using on-line and off-line hollow fiber liquid-phase microextractio

8、nhigh performance liquid chromatography. The content of this thesis is as follows:1.The method for the determination of five kinds of trace aromatic amines in printing and dyeing wastewater has been developed using off-line hollow fiber liquid-phase microextractionhigh performance liquid chromatogra

9、phy. The influence of extraction parameters including extracting solvent, donor phase, acceptor phase, stirring rate and extraction time was optimized. Under the optimum conditions, the proposed method provided high enrichment folds of 101-193, high extraction efficiency of 20.2-38.6, a wide linear

10、range of 0.01-0.25 mg (r0.9916),detection limits (S/N=3) of 1.0-2.0 g L-1 and spiked recoveries of 95.2-105.2.Hollow fiber liquid-phase microextraction-high performance liquid chromatography displays potential application for the determination of aromatic amines in printing and dyeing wastewater.L-1

11、2. It is built an online detection device connects the hollow fiber liquid-phase microextraction device and high performance liquid chromatography. The new method for the automated determination of three kinds of trace aromatic amines (o-Toluidine, 3,3'-Dimethylbenzidine,-Naphthylamineha) has be

12、en developed using the device respectively by the way of two-phase extraction mode and three-phase extraction mode. Through the research, The influence of extraction parameters was investigated. Under the optimum conditions, the enrichment folds of two-phase extraction mode and three-phase extractio

13、n mode were 25-41 and 48-96, detection limits (S/N=3) of these were 0.8-14.3 and 0.3-2.2 g L-1 , spiked recoveries of these were 89.4-109.2 and 90.1-107.2, It indicates that this process had a highextraction efficiency.3. Two-phase extraction mode and three-phase extraction mode were compared for th

14、ree regions including on-line extraction operating method, optimization of extraction parameters, parameter of quantitative analysis, It follows that the enrichment folds of three-phase extraction mode is far above that of two-phase extraction mode, increasing by 3.26，2.34，1.92 times, detection limi

15、ts (S/N=3) of three-phase extraction mode were far less than that of two-phase extraction mode. From this, it obtained a quantitative understanding for the two kinds of extraction mode, it was also a successful verification that extraction efficiency of three-phaseextraction mode was much better tha

16、n that of two-phase extraction mode.Keywords:liquid-phasemicroextraction;liquidchromatography;samplepretreatment; hollow fiber目錄第 1 章 緒論11.1 液相色譜儀簡介21.2 液1.2.1萃取技術(shù)3萃取技術(shù)的發(fā)展4萃取模式4液1.2.2 液1.3 中空膜液萃取技術(shù)7膜的結(jié)構(gòu)71.3.1 中空1.3.2 中空液萃取模式71.3.3 萃取機理101.3.4 中空1.3.5 中空1.4 中空液膜萃取裝置11液萃取的影響因素15萃取技術(shù)的應(yīng)用181.5 本研究依據(jù)及主要內(nèi)容

17、19第 2 章 離線三空膜萃取-液相色譜法測定印染廢胺212.1 實驗部分222.1.1 儀器與試劑222.1.2 實驗方法222.3 結(jié)果與討論242.3.1 萃取條件優(yōu)化242.3.2 定量分析參數(shù)292.3.3 樣品分析302.4 小結(jié)31第三章3.1中空膜取-液相色譜聯(lián)用測定印染廢水中的芳香胺33實驗部分333.1.1 儀器與試劑333.1.2 實驗方法34結(jié)果與討論373.23.2.13.2.2兩三空空膜膜取-液相色譜聯(lián)用測定印染廢水中的芳香胺37取-液相色譜聯(lián)用測定印染廢水中的芳香胺443.3第四章4.14.24.3小結(jié)論51兩兩相與三兩相與三兩相與三空膜液膜膜萃取方法與三萃取方法

18、的比較53空空空取操作方法的比較53取優(yōu)化條件的比較53膜微定量分析參數(shù)的比較544.4 小結(jié)55第五章 結(jié)論與展望565.1 結(jié)論565.2 展望57參考文獻58致謝64第 1 章 緒論近年來，芳香胺類化合物在化工行業(yè)中的應(yīng)用日益廣泛，尤其是紡織產(chǎn)業(yè)中的禁用偶氮害1。偶氮中含有的芳香胺類物質(zhì)對消費者的健康和環(huán)境造成了巨大的傷是指結(jié)構(gòu)中含有偶氮基的。這類具有色譜齊全、顏色鮮艷、色牢度較高、成本優(yōu)點。目前全球有三分之二左右的屬于偶氮，估計約 2 000 個品種，年產(chǎn)量近 60 萬噸。目前研究表明，一部分偶氮與作用后能夠產(chǎn)生對有性或懷疑有性的芳香胺類物質(zhì)(如 2-萘胺，聯(lián)苯胺，2，4-二氨等)。芳

19、香胺是指在芳環(huán)上含有氨基取代基的一類化合物。芳香胺通過呼吸道、胃腸道和皮膚進入，經(jīng)過類似氮羥化、酯化等活化作用使細胞的 DNA 發(fā)生結(jié)構(gòu)與功能的變化，導(dǎo)致人過敏、致病甚至2。流行病學(xué)指出某些芳香胺如二氨基二苯甲烷等能誘發(fā)泌尿系統(tǒng)的，4-氨基聯(lián)苯、3-氨基聯(lián)苯和 2-氨基聯(lián)苯會抑制許多腸道細菌之生長從而影響到腸道菌群的平衡偶氮及其代謝產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和毒性關(guān)系的回顧與前瞻。1994 年德國頒布法令使用能夠產(chǎn)生 22 種有害芳香胺的 118和紡織印染行業(yè)引起了很大的反響。歐盟于 20029 月種偶氮，在世界11 日公布第 2002/61都被禁用，將芳香胺作為優(yōu)先是在還原條件下出芳香胺的偶氮污染物3，

20、并且規(guī)定凡是皮革、紡織品必須進行有害芳香胺的檢測，限制芳香胺的使用和中有害芳香胺的含量已經(jīng)引起全世界的重視4。我國于 2005 年 1 月 1 日正式實施的標準 GB 1840l-2003國家紡織基本安全技術(shù)規(guī)范中也將可分解芳香胺的檢測作為其中重要的5，對于一級排污單印染廢水等工業(yè)廢檢測項目，我國對芳香胺類化合物的排放也做了嚴格的位的一級排放標準為 1 mg/L。里的芳香胺物質(zhì)存在全統(tǒng)計，印染廢水每天排放量為 3×106 4×106 m 3，巨大的排水中，據(jù)放量使得較多的苯胺類物質(zhì)進入湖泊河生很大的污染，因此水體中芳香胺類物質(zhì)的檢測是十分必要的。目前用于測定芳香胺的方法主要

21、有離子色譜6、氣相色譜-質(zhì)譜法7、毛細管電泳8等，液相色譜法由于其高壓、高速、高效、高靈敏度也廣泛應(yīng)用于檢測胺取9,10，離子對液液萃取11-13，固相類物質(zhì)。芳香胺的前處理方法主要有固取14，這些傳統(tǒng)的前處理操作方法相對復(fù)雜，時間長，溶劑耗費多。近年膜為載體的液萃取15-17作為一種綠色樣品前處理新技術(shù)來，以多孔中空得到較快發(fā)展，該方法集采樣、萃取、濃縮于一體，避免了交叉污染問題，有機溶劑使用量也很少(幾至幾十微升)18，因此采用中空膜液萃取-液相色譜聯(lián)用的方法能夠很好地富集芳香胺類物質(zhì)并且檢測芳香胺。但是純手工操作萃取過程麻煩，耗時較長，萃取效果也不理想，而萃取具有自動化程度高、操作簡便、

22、節(jié)約時間、重現(xiàn)性好等優(yōu)點，能更好的實現(xiàn)芳香胺的富集和測定的準確性。因此，本文研究中空膜液萃取-液相色譜聯(lián)用的的方法來測定印染兩種方法來實現(xiàn)芳香胺的檢測，解決廢水中的芳香胺類物質(zhì)，并采用離線和了前處理操作復(fù)雜，污染嚴重等問題，找到對芳香胺萃取效率更高的方法。1.1 液相色譜儀簡介高效液相色譜法是20世紀70年代發(fā)展起來的一項高效、快速的分離分析技術(shù)。它是在經(jīng)典柱色譜角理論和實驗基礎(chǔ)上，入氣相色譜的塔板等有關(guān)理論和先進技術(shù),并加以改進和發(fā)展起來的一門現(xiàn)代液相色譜學(xué)21?，F(xiàn)在，高效液相色譜幾乎能夠分析所有的有機、高及生物試樣，在目前已知的有機化合物中，若事先不進行化學(xué)改性，只有20%的化合物用氣相色

23、譜可以得到較好的分離，而80%的有機化合物則需要高效液相色譜分析。高效液相色譜在有機化學(xué)、生化、醫(yī)學(xué)、臨床、化工、食品衛(wèi)生、環(huán)境監(jiān)測、商檢、和法檢等方面都有廣泛的用途22。高效液相色譜主要由貯液器、高壓泵、梯度洗提裝置、柱、檢測器、恒溫器和色譜工作站等主要部件，如圖1-1所示。器、色譜泵液分離檢測溫度控制器梯度洗提餾分收集色譜柱高壓貯液檢測器器數(shù)據(jù)及處理裝圖 1-1 高效液相色譜流路圖傳統(tǒng)的柱色譜、薄層色譜和紙色譜其操作繁瑣、分析時間冗長，因而未受到重視；氣相色譜法具有選擇性高、分離效率高、靈敏度高、分離速度快的特點，但它僅適用于分析蒸氣壓低，沸點低的樣品。高效液相色譜法適用于高沸點的有機物、

24、高和熱穩(wěn)定性差的化合物，以及生物活性物質(zhì)的分析和分離，彌補了氣相色譜法的不足。高效液相色譜的優(yōu)點如下：（1）高壓 液相色譜法以液體作為相，液體流經(jīng)色譜柱時受到的阻力較大，為了能迅速通過色譜柱，必相施加高壓。（2）高速 高效液相色譜法所需的的分析時間一般少于 1h，流量一般可達 1-10 mlmin-1。（3）高效 高效液相色譜法的柱效可達 3板/m 以上。（4）高靈敏度 紫外檢測器的最小檢出量客單敏度可達 10-11g。數(shù)量級；熒光檢測器的靈由于支持和色譜和工作者的共同努力，高效液相色譜在我國環(huán)境19、食品安全20、醫(yī)療、化工、生物等方面都得到了廣泛的應(yīng)用，許多高效液相色譜方法都被制定為檢測標

25、準進行執(zhí)行。在色譜柱填料和液相色譜儀器制作方面也逐見完善。1.2 液萃取技術(shù)傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)，液-液萃取、提取、層析、蒸餾、離心、沉淀等,富集倍數(shù)低,操作繁瑣費時，且需要耗費大量和的有機試劑，期使用不僅對操作的身體很大，且對環(huán)境也造成一定的污染，萃取過程中容易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，響分離效果，測定結(jié)果有很大的不確定性。所以，高效、快速的無溶劑或少溶劑的樣品與前處理技術(shù)的研究已成為現(xiàn)代分析化學(xué)研究的前沿課題之一。液萃取技術(shù)是在液-液萃取和固萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型萃取技術(shù)。傳統(tǒng)的液-液萃取操作步驟繁瑣、操作高、設(shè)備費用高、操作條件嚴格、處理時間長、難于實現(xiàn)自動化，無法適應(yīng)現(xiàn)代儀器分析的速度快、靈

26、敏度高的要求23-25，以及液-液萃取過需使用大量且易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象。1.2.1 液萃取技術(shù)的發(fā)展1996 年 Fernández 26等提出液-液取方法，實現(xiàn)了對樣品中脂肪胺的檢測，隨后，Jeannot 和 Cantwell27提出了一種懸滴液萃取技術(shù)，此技術(shù)建微滴基礎(chǔ)之上的 LPME 技術(shù)。此外萃取的動力學(xué)和熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)，討論立了一種懸掛于微量器針端Jeannot 和Cantwell28還提出了液了攪拌速率對于被分析物傳質(zhì)速率的影響。Dasgupta29等一種drop-in-drop溶劑萃取體系，是通過一個套管裝置在一個(含目標分析物)液滴中形成一個和水不互溶的有機相液滴。這連

27、續(xù)著的個有機液滴顏色的深淺和被分析物的濃度有關(guān)，該系統(tǒng)應(yīng)用于十二烷基硫酸鈉的測定。該方法成本低，使用的少，且液滴容易回收。He等將LPME分為靜態(tài)和動態(tài)兩種，研究了動態(tài)的兩相液萃，與靜態(tài)液萃取相比并首次提出直接浸入式動態(tài)LPME模型。Pedersen-Bjergaard15等首次提出為載體的液萃取技術(shù)。Pedersen和Kramer30等提出了了以中空法只用一根微量針來注入和吸出接收相，這樣不僅簡化了模型而且易于實現(xiàn)自動化，尤其為動態(tài)中空Zhu31等采用中空液萃取模型提供了方便。乙醚進行了富集。Theis32器內(nèi)壁形成的懸掛裝置，對水樣中的等建立了頂空溶劑取的裝置。Shen33等利用微膜作為頂

28、空 LPME 的萃取界面，從組成復(fù)雜的樣品基質(zhì)中萃取了揮發(fā)性物質(zhì)，Jiang和Lee34提出了一種將一定量的封裝在一段多孔中空膜中，封閉兩端做成溶劑棒，萃取后再吸取萃取劑后進行色譜分析。Myung35等采用自動LPME裝置代替手工操作解決低重復(fù)性和低精密度的問題。Hou36等首次以中空內(nèi)壁為萃取界面，采用三相動態(tài)液萃取萃取了水溶液中的芳香胺，這也是最近發(fā)展起來的三相液萃取，所使用的有機萃取溶劑更加微量化，這系中分析物是先從樣品溶液被萃取到有機相，然后再被后萃取到空腔中的接受相。1.2.2 液萃取模式1.2.2.1液萃取技術(shù)液萃取技術(shù)是最早出現(xiàn)的一種比較簡單的液萃取模式，也是使用比較普遍的一種模

29、式。用Teflon 探頭或者微量器抽取一定體積的,進入到樣品溶液中，推出溶劑使之以液滴的形式懸掛在針頭上；水樣中的分析物通過擴散作用分配到中，從而實現(xiàn)萃取。一定時間后將溶劑抽回，再進37等測定了水中酞酸酯類化合物，行色譜檢測分析。了萃取溶劑、萃取時間等因素對萃取效果的影響，確定了最佳萃取條件，檢出限達到 0.8lg/L。Vidal38等采用離子液體液萃取方法實現(xiàn)水中微量防曬劑的萃取。這種方法對于純潔樣品的萃取效果較好39。雖然液萃取技術(shù)操作裝置簡單、成本低廉，但是懸掛液滴在萃取過,易于溶解、容易揮發(fā)損失以及在樣品攪拌時容易脫落，因此無法提高攪拌速度、延長萃取時間，導(dǎo)致靈敏度和精確度都較低；而且

30、由于溶劑微滴是露在水樣中的，當(dāng)處理復(fù)雜試樣時還需額外地增加過濾操作。這些缺點很大程度上限制了 SD-LPME 技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。1.2.2.2 頂空液萃取技術(shù)HS-LPME 是液萃取和頂空取樣的結(jié)合，它與 SD-LPME 不同之處是懸于樣品溶液的頂部空間或者采用吸有微量的微量注射器抽取樣品的頂空氣體來進行萃取的方法，這樣不僅排除了基質(zhì)的干擾，還可以通過選擇萃取溶劑的極性,達到對目標物的選擇性萃取。適用于分析復(fù)雜基質(zhì)中揮發(fā)性或半揮發(fā)性的有機化合物。這是因為，揮發(fā)性有機化合物在氣擴散速度非?？欤覔]發(fā)性有機化合物從樣品溶液通過空氣進入萃取溶劑中的擴散速度比從樣品溶18等認為在頂空液液直接進入萃取

31、劑中的擴散速度快。萃取中包含著三個相態(tài)(、液上空間、樣品溶液)，分析物在三的化學(xué)勢是推動分析物從樣品溶液進入有機相的驅(qū)動力，一般通過攪拌使之不斷產(chǎn)生新的表面來增強這種驅(qū)動力。具體萃取過程為40,41：樣品中的待測目標化合物首先通過擴散作用進入空氣中，再經(jīng)過擴散作用進入萃取溶劑中，當(dāng)目標化合物在三達到平衡時，萃取效率最高。目前 HS-LPME 技術(shù)已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境污染物的分析1.2.2.3 動態(tài)液萃1997 年，He 和 Lee 等提出了一種動態(tài)的液萃取技術(shù)，該技術(shù)把通常使用的微量器作為萃取過的一個微型分離裝置，通過重復(fù)移動器活塞使分析物在微量器內(nèi)壁的萃取劑液膜相與之間進行反復(fù)分配，

32、與Dir-LPME 相比，在較短的時間內(nèi)即可得到較高的富集倍數(shù)，Shrivas 等采用與大氣壓基質(zhì)輔助激光解吸/離子化質(zhì)譜聯(lián)用測定了尿樣和血漿中的奎寧；金等利用與 GC 聯(lián)用對水樣中的有機磷殘留進行了測定，在優(yōu)化的條件下,各目標物的萃取富集倍數(shù)為 21-60。目前有關(guān)這種動態(tài)液少。萃取的還較1.2.2.4 連續(xù)液萃取CF-LPME 是一種動態(tài)液萃取，最初由 Liu 和 Lee 通過微量器把萃取劑液滴懸掛樣品溶液出口處的正上方，然后浸入充滿樣品溶液的腔中，隨著樣品溶液的連續(xù)，有機液滴不斷地與的溶液接觸，分析物被富集到液滴中去，萃取完成后將有機液滴吸回到微量注射器,直接進行色譜分析。Xu L42等

33、利用此分析方法檢測了水中的銷基芳胺和氯苯，檢測限可以達到 fg/ml 水平。該法裝置簡單，易操作，精密度高，是一種理想的萃取方法。1.2.2.5 分散液-液取2006 年 Rezaee 等43首次提出了分散液萃取技術(shù)。首先精確量取一定體積的樣品溶液于離心管中；然后在樣品溶液中加入一定體積的萃取劑和分散劑，讓微量萃取劑在分散劑的作用下以微滴形式均勻分散在溶液中，增大樣品溶液與萃取劑的接觸面積?；旌弦航?jīng)振蕩后使樣品溶液、分散劑、萃取劑形成一個乳濁液體系，然后通過離心使分散在溶液中的萃取劑沉積到試管底部，實現(xiàn)富集44。分散液萃取技術(shù)相當(dāng)于微型化的液液萃取技術(shù)，是目標分析物在樣品溶液和小體積的萃取劑之

34、間平衡分配的過程。該方法最大的優(yōu)點就是傳質(zhì)速度快，能迅速達到萃取平衡，萃取平衡時間可低至幾秒,有很高的萃取效率和富集倍數(shù)，該方法已經(jīng)運用在水樣的多環(huán)芳烴、有機磷殺蟲劑、氯船、氯苯等物質(zhì)的分析檢測。1.2.2.6 中空膜液萃取1999 年 Pedersen-Bjergaard15等首次提出了以多孔中空為載體的液萃取技術(shù)，即以中空膜為的載體，目標分析物從水溶性樣品溶液中，通過中空壁微孔中的進入中空腔內(nèi)的接收相。因此，接收相不與樣品溶液直接接觸，避免了 SD-LPME 技術(shù)溶劑易損失的缺點；萃取過程在多孔的中空表面膜進行,表面孔徑僅僅幾個微米，大、顆粒雜質(zhì)等不能通過壁的微孔，因此還具有固萃取、液萃取

35、不具備的樣品凈化功能，可用于復(fù)雜基質(zhì)樣品的直接分析45。中空GC-MS、LC-MS、CE 等檢測儀器檢測。內(nèi)有機液體能方便進入1.3 中空膜液萃取技術(shù)1.3.1 中空膜的結(jié)構(gòu)中空膜按材料來分主要有聚砜類、芳香雜環(huán)類、聚烯烴類、含氟高素類等。其中聚丙烯材料的中空膜表面有很多微孔46，具有較高的類強度和十分優(yōu)良的耐酸耐堿性能，是一種有皮層的異形截面多孔膜，具有不對稱膜的特性與優(yōu)點。由于聚丙烯的非極性特征，使其表面自由能和表面張力較低，具有典型疏水性能，它對多數(shù)有較強的結(jié)合力，萃取過發(fā)滲漏。內(nèi)徑通常為 6001200 m，壁厚一般為 200 m，具有一定的生機械強度，同時使萃取時間在一個合理的范圍內(nèi)

36、，壁微孔的孔徑一般為0.2 m，使供體某些小組分通過，同時可防止大或者顆粒雜質(zhì)進入接收相，由于廉價且耐化學(xué)侵蝕性膜的是高微孔膜研究與開發(fā)的重要方向，聚丙烯中空膜的研究得到了較多關(guān)注。1.3.2 中空液萃取模式中空膜萃取根據(jù)其萃取分為兩取、三取、載體運轉(zhuǎn)、聚合物涂覆萃取、和加電中空膜萃取等多種萃取模式。1.3.2.1 兩取兩空液萃取一般是指液液兩取，包括供體有機相，供體相位于中空膜的外部，一般為水溶液；有機相充滿膜壁上的微孔和膜內(nèi)腔，一般為；供體的目標分析物經(jīng)過中空膜壁上的微孔進入有機相中，分析物在兩進行分配。萃取完成后，接收相通?？芍苯舆M行儀器分析；也可用甲醇稀釋47或?qū)⑷軇┱舭l(fā)48后再。目前

37、，兩取主要應(yīng)用于氣相色譜（GC）49-52的樣品前處理領(lǐng)域，也有部分應(yīng)用于高效液相色譜（HPLC）53-55和毛細管電泳（CE）的樣品前處理領(lǐng)域。兩取要求目標分析物在有機的溶解度要大于其在中的溶解度，要求目標分析物具有較大的分配系數(shù) K 接收相/供給相（平衡狀態(tài)下，目標分析物在接供給的濃度比）。對于可離解的化合物，可以通過調(diào)節(jié)水樣的 pH 值，收使目標分析物去離子化，從而提高目標分析物的萃取效果。對于酸性分析物，可以加入鹽酸56或者磷酸緩沖液55；對于堿性分析物，可以加入NaOH57, 58。此加入 NaCl51,59，也可以有效降低目標分析物在外，利用“鹽效應(yīng)”中的溶解度，從而提高萃取效率。

38、的選擇對于兩取。選用的必須與中空膜的材質(zhì)具有相似的極性，使其能夠充滿中空膜膜壁上的微孔；該必目標分析物具有較高的親和力，從而保證目標分析物能被有效地萃取至有機溶劑中60。同時，該從而保證其在萃取過還必須不溶于水，揮發(fā)性低以及具有適當(dāng)?shù)恼扯?，仍能保留在膜擴散滲漏到中。1.3.2.2 三取三空液萃取一般是指液液液三取，包括供體相，有機接收相。供給相位于中空膜的外部，一般為水溶性溶液；膜壁的微孔中充滿；內(nèi)腔中為接收相，一般也為水溶性溶液。樣品中的目標分析物首先被萃取到中空壁上微的中，再被反萃取到中空膜腔內(nèi)的接收。這種萃取方式的接收相一般為水溶液，所以主要應(yīng)用于高效液相色譜61, 62 和毛細管電泳6

39、3, 64的前處理中。這種萃取方式僅限于能離子化的目標分析物。對于堿性分析物（如芳香胺），可向供給相加入 NaOH65,66、氨水和磷酸緩沖液67 等提高樣品溶液的 pH 值的物質(zhì)，接收 加入鹽酸、磷酸緩沖液68和甲酸69等降低接收相的 pH 值的物質(zhì)，從而使目標分析物去離子化被萃取到有機相，又離子化后被反萃取到水溶性接收；對于酸性物質(zhì)正好相反，要降低樣品溶液的 pH 值，提高接收相的 pH 值，從而使目標分析物去離子化被萃取到有機相，再經(jīng)離子化后被反萃取到水溶性接收相。三取中，作為支撐液膜的的選擇同樣。選用的標準與兩取相似。1.3.2.3 載體轉(zhuǎn)運載體轉(zhuǎn)運中空液萃取不同于以上兩種萃取模式，它

40、是在樣品溶液中加入相對疏水的離子對試劑，使其與目標分析物形成離子對，離子對被萃取進入中空膜壁微孔中的有機有機接收相接觸時，目標分析物被進的反離子（如 H+）與載體交換形成新的離子對，新的離子入接收相，接收對被反萃取到樣品溶液中，載體出反離子，與新的目標分析物形成新的離子對，繼續(xù)進行萃取，如此循環(huán)往復(fù)。1.3.2.4 聚合物涂覆萃取Lee70等在 2004 年提出了聚合物涂覆萃取的中空液萃取新技術(shù)。將自行的聚合物涂覆在中空膜的內(nèi)外表面，使中空膜成為一根固相萃取。萃取時，將內(nèi)外表面涂覆有聚合物的中空膜直接放入樣品溶液中進行萃取，目標分析物會吸附在聚合物涂層上。萃取完成后，將中空膜取出，然后用正己烷

41、超聲解吸，隨后將解吸液進入氣相分析。這種萃取方式由于涂覆后比表面積增大而且中空膜本身膜壁上有很多微孔結(jié)構(gòu)，并且中空膜可以隨著磁力攪拌在樣品溶液自由地移動增加了傳質(zhì)和擴散效能，因此它比固取和中空上負載有機相的萃取富集系數(shù)更高。此外，中空膜價格低廉，實驗時每小段只使用一次，從而避免了交叉污染的問題。1.3.2.5 加電中空液萃取傳統(tǒng)的中空膜萃取主要基于目標分析物在供給相與接收相之間的濃度差，是一種擴散，因而常常需要甚至一個多小時才能達到萃取平衡。并且，對于一些極性較強的目標分析物，需要向樣品溶液或者有機支撐液膜中加入離子對試劑、絡(luò)合劑等改進劑來萃取效果。Pedersen-Bjergaard 71等

42、在 2006年提出了加電中空膜液萃取，其萃取裝置與普通的中空液萃取相似，在中空膜內(nèi)負極，樣品溶液中正極，在電場的作用下進行萃取，整個萃取過程只需短短 5 分鐘，同時目標分析物的萃取效率也很高。加電中空膜萃取使用的與傳統(tǒng)中空萃取相比，需要具有更大的極性，從而有效降低整個萃取體系的電阻，取得更好的萃取效果。1.3.3 萃取機理1.3.3.1 兩取機理待測物從進入有機相是基于其在和有機相的分配系數(shù)，當(dāng)達到萃取平衡時,根據(jù)質(zhì)量守恒定律，待測物在有機示：的濃度 Co,eq 可用公式(1-1)式來表(1-1)上式中 K 是待測物在有機間的分配系數(shù)，即(1-2)和分別表示待測物在中的初始濃度和達到萃取平衡時

43、的平衡濃度,和表示有機的體積。在通常情況下，待測物在兩相間分配需較長的時間才能達到平衡，萃取經(jīng)常被強行終，故待測物在有機的濃度常低于通過平衡計算而獲得的理論濃度。1.3.3.2 三取機理本文采用中空液萃取技術(shù)是三相液萃取方式，包括供體相（水溶性樣品），有機取溶劑）和水溶性的接收取過程為：首先，目標分析物從水溶性樣品溶液中被萃取到中空膜微的有機；隨后目標分，如公式（1-3）。析物又被萃取到中空膜內(nèi)腔的水溶性接收Ad ¬¾K¾or®¾g /d¬Ao¾¾®¾Ka / orgAa（1-3）的有機其中，A

44、d 為樣品溶液中目標分析物 A，Ao 為中空膜膜目標分析物 A，Aa 為接收目標分析物 A。平衡狀態(tài)下，目標分析物 A 在供體有機相之間的分配系數(shù) Korg/d，目標分析物 A 在有機供體相之間的分配系數(shù) Ka/org，定義如下：Korg / d = Ceq, org（1-4）Ceq, dCeq , aKa / org =（1-5）Ceq, org其中 Ceq,d 為平衡狀態(tài)下供體目標分析物的濃度，Ceq,org 為平衡狀態(tài)下有機目標分析物的濃度，Ceq,a 為平衡狀態(tài)下接收目標分析物的濃度。目標分析物 A 在供體接收相之間的分配系數(shù)為：Ka / d = Ceq , a= Korg / dKa

45、 / org（1-6）Ceq, d三相液萃取技術(shù)(HF-LLLME)中，Korg/d 和 Ka/org 都會影響目在中空標分析物的萃取效率，平衡狀態(tài)下分析物 A 的濃度可表示為：Ka / dCiVdKa / dVa + Korg / dVorg + VdCeq, a =（1-7）其中 Ci 為樣品中目標分析物的初始濃度。Vd,Vorg 和 Va 分別為供體相，有機接收相的體積。HF-LLLME 技術(shù)的萃取效率（E%）的方程式表示如下：E% = Ceq, a ´Va ´100%（1-8）Ci ´Vd萃取過程為：首先，目標分析物從水溶性樣品溶液中被萃取到中空膜微的有機

46、；隨后目標分析物又被萃取到中空膜內(nèi)腔的水溶性接收相中。從公式（1-7）和（1-8）可以得出 HF-LLLME 技術(shù)的萃取效率（E%）還可以由如下公式計算：Ka / dVaE% =´100%（1-9）Ka / dVa + Korg / dVorg + Vd1.3.4 中空膜萃取裝置中空膜萃取裝置多為裝置，分為離線中空膜萃取裝置和中空膜萃取裝置。1.3.4.1 離線中空膜液萃取裝置離線中空膜萃取裝置大致可分為 U 型萃取裝置、一型萃取裝置、頂空萃取裝置、萃取棒裝置、加電萃取裝置和 XT-管萃取裝置等。U 型萃取裝置是指將中空膜彎成 U 型，中空膜兩端連接不銹上的一種萃取裝置。一根針用于注

47、入接收相，另一根針用于收集接收相，然后進入儀器分析，如圖 1-2（a）58。一型萃取裝置比較簡單，將中空膜的一段器相連，用于注入和收集接收相，如圖 1-2（b）72。，另一端與微量萃取棒裝置是指中空注入接收，兩段都，將其直接放入樣品溶液中，進行萃取，待萃取完成后，將萃取棒的一端剪開，用微量后進入儀器分析，如圖 1-2（c）34。頂空萃取裝置是將中空器收集接收相，然膜置于加熱樣品上方的蒸汽中，然后進行萃取的一種萃取裝置，如圖 1-2（d）73。加電萃取裝置是在接收供體分別電極，然后進行萃取的一種萃取裝置，這種裝置可以提高目標分析物的萃取效率，也可以縮短萃取時間，如圖 1-2（e） 71。(a )

48、( b)（c）( d)(e)圖 1-2 各類萃取裝置圖（a）U 型萃取裝置；（b）一型萃取裝置；（c）萃取棒裝置；（d）頂空萃取裝置；（e）加電萃取裝置；1.3.4.2中空膜液萃取裝置聯(lián)用的膜萃取裝置多使用兩取模式，一般情況下，接收中空纖維膜的內(nèi)腔，供給中空膜外部，且兩相的流向正好相反，從而使兩相能夠更充分地接觸以提高萃取效率。目前，中空膜萃取已經(jīng)實現(xiàn)了與GC 和 HPLC 的聯(lián)用。Guo 和 Mitra74設(shè)計了一套脈沖導(dǎo)入中空膜萃取-GC 系統(tǒng)，如圖 1.3（a）所示。該系統(tǒng)由 HPLC 泵、三通閥、六通閥、中空膜萃取裝置、微捕獲裝置和 GC液轉(zhuǎn)移至中空。萃取時，去離子水在 HPLC 泵的

49、作用下將定量環(huán)內(nèi)的樣品溶膜內(nèi)腔，目標分析物穿過膜壁上的微孔進入到作為接收相的N2 氣中，隨后被 N2 氣帶至微捕獲裝置。萃取完成后，加熱微捕獲裝置將目標分析物熱脫附至 GC 中進行分析。Kuosmanen75等建立了高壓熱水萃取-中空膜萃取-GC 系統(tǒng)，如圖 1.3膜萃取裝置后，目標分析（b）所示。高壓熱水萃取后的樣品溶液進入中空物被萃取至靜置在中空膜內(nèi)腔的環(huán)己烷接收。待萃取完成后，再打開泵2b，將接收相轉(zhuǎn)移至閥 V1 的定量環(huán)上，隨后再由泵 2c 轉(zhuǎn)移至 GC 中進行分析。Ouyang 和Pawliszyn76等通過自動化軟件取樣器，建立了全自動的HF-LPME了方法的重現(xiàn)性, 提高了分析裝

50、置，并實現(xiàn)了與 GC-MS 的速度。聯(lián)用，從而Choi 等于 2009 年建立了 SDME-CE光熒光素的新方法。通過調(diào)節(jié) CE 的聯(lián)用測定 2，7-二氯熒光素、氨基熒，使毛細管端口形成由有機層包裹的液滴，目標分析物從酸性樣品溶液萃取進入正辛醇的薄層中，再被反萃到的接受，最后由 CE 分析檢測。在 10min 的攪拌萃取時間內(nèi)，該方法的富集倍數(shù)高達 2000 倍。中空膜萃取-HPLC 系統(tǒng)通常是將中空膜萃取模塊放置于六通閥之前。萃取時，樣品溶液在中空膜的外部，接收中空膜的內(nèi)腔，目標分析物被萃取至接收，被帶至六通閥的定量環(huán)中。萃取完成后，將六通閥切換至狀態(tài)，從而將含有目標分析物的接收相轉(zhuǎn)移至 H

51、PLC 系統(tǒng)中進行分析。此外，還可以在中空膜萃取模塊后再放置一個溶劑蒸發(fā)模塊，將部分接收相蒸發(fā)至 N2 氣中，從而對目標分析物進行濃縮。(a)(b)膜萃取-GC 系統(tǒng)示意圖圖 1.3中空1.3.5 中空液萃取的影響因素1.3.5.1 中空膜材料的影響中空膜材料是中空液萃取技術(shù)的部分。液萃取要達到好的萃取效果,中空膜既要有一定的疏水性，又要讓能滲透進膜壁微孔中，還要有合適的孔徑和壁厚,這樣便于對有較強的力。壁厚過小時，沒有足夠的機械強度而容易破損。壁大時，體積和厚度增加，會延長萃取時間77。膜壁孔徑過小會使積減少，從而降低了萃取效率。膜壁孔徑過大雖然能增加與樣品溶液的接觸面與樣品溶液的接觸面積，

52、但在進行劇烈攪拌時容易造成的滲漏，并且在處理復(fù)雜甚質(zhì)時也會影響中空膜的凈化樣品功能。目前中空大部分材質(zhì)是聚丙烯材料，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐酸、堿以及多種有機溶液；中空膜表面有較多的微孔，具有較大的比表面積?？紫兑话銥?0.2 m。中目前采用較多的是聚丙烯材質(zhì)的中空，空的內(nèi)徑通常為 600-1200 m。文獻中使用最多的是德國 Membrana 公司生產(chǎn)的壁200 m 的聚丙烯中空。為了避免交叉污染問題影響萃取效果，實驗中的中空只使用一次。1.3.5.2的影響對于提高中空液萃取技術(shù)的萃取效率，選擇合適的萃取溶劑是一個重要因素。理想的萃取溶劑應(yīng)該符合以下條件78：1、選擇的要與中空膜材料相似的極性，使其能充滿中空膜壁的微孔，以及中空膜要對目標分析物有較高的親和力，才能保證溶劑對目標物的富集能力；2、必須難溶或者不溶于樣品溶液，以減少溶解在樣品溶液中造成的溶劑損失；3、的揮發(fā)性要小，以減少在萃取過揮發(fā)造成的溶劑損失；4、三相體系中的對目標分析物要有合適的溶解性，溶解性太低會導(dǎo)致對目標分析物的萃取