第六章原子經濟反應.

1、提高原子經濟性的途徑提高原子經濟性的途徑其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗稱的有其聚合物聚甲基丙烯酸甲酯，即俗稱的有機玻璃，具有透明性高，耐候性好，光學性機玻璃，具有透明性高，耐候性好，光學性質優(yōu)良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路質優(yōu)良等特殊性能，常被用作耐磨材料，路標，廣告牌，建筑材料，飛機艙蓋，汽車尾標，廣告牌，建筑材料，飛機艙蓋，汽車尾燈和光學材料等。燈和光學材料等。采用新合成原料提高反應的原子經濟性實實 例：甲基丙烯酸甲酯的合成例：甲基丙烯酸甲酯的合成甲基丙烯酸甲酯的合成方法vACH生產工藝包括生產工藝包括ACH合成、甲基丙烯酰胺硫酸鹽（合成、甲基丙烯酰胺硫酸鹽（MAS）合成，酯化，合成，

2、酯化，MMA回收和提純，酸性廢水回收和處理等五個回收和提純，酸性廢水回收和處理等五個工 序 。 其 中工 序 。 其 中 A C H 合 成 采 用 等 摩 爾 丙 酮 和 氫 氰 酸 與合 成 采 用 等 摩 爾 丙 酮 和 氫 氰 酸 與30%NaOH溶液的催化劑在液相攪拌反應器內，溶液的催化劑在液相攪拌反應器內，2938oC 條件下發(fā)生氰化反應。在條件下發(fā)生氰化反應。在MAS合成中，合成中，ACH與過量與過量50%，純度為純度為100%硫酸（由硫酸（由98%硫酸和硫酸和20%發(fā)煙硫酸配制而成）發(fā)煙硫酸配制而成）在兩個或三個串聯的攪拌反應器內進行水解反應。在兩個或三個串聯的攪拌反應器內進行

3、水解反應。ACH工藝合成MMA30%NaOH2938oC丙酮氰醇丙酮氰醇:ACH合成MMA的新工藝1996年，Shell公司開發(fā)了用二價的鈀化合物，可取代的有機磷配位體，質子酸和一種胺添加劑所組成的均相鈀催化劑體系，將甲基乙炔在甲醇存在下羰基化一步制得MMA，選擇性高達99.9%，單程收率高達98.9%，該工藝具有原料費用低，無硫酸，MMA單程收率高等特點，因而得到世界MMA行家的看好。最近ICI Acrylics公司購買了這一技術，并認為是一種具有潛在的較好經濟性的生產MMA新技術。60OC,6MPa,9.6min停留時間停留時間甲基丙烯酸甲酯的新舊工藝比較傳統工藝傳統工藝綠色工藝綠色工藝開

4、發(fā)新催化材料提高反應的原子經濟性o 據統計，80%以上的化學品均是通過催化劑制備的，催化劑在當今化工生產中占有極為重要的地位，而新催化材料是創(chuàng)造發(fā)明新催化劑的源泉，也是開發(fā)綠色化工技術的重要基礎。通過新催化劑的開發(fā)形成新工藝新技術，可最終提高反應的原子經濟性。o 鈦硅沸石（titanium silicalites, 略寫為TS）是由，它是指在分子篩骨架中含有鈦原子的一種新催化材料。這種分子篩具有很高的熱穩(wěn)定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和選擇性，尤其是在溫和條件下（常壓低溫）對以工業(yè)級(如烷烴的氧化、烯烴環(huán)氧化、醇氧化、苯及苯酚的羥基化、酮類氨氧化等)具有獨特的，且不會深度氧化和污染環(huán)境，

5、被譽為綠色化學技術領域的新型催化劑，受到國內外學術界高度重視。鈦硅分子篩的獨特性能為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發(fā)環(huán)境友好新工藝奠定了基礎，它的發(fā)明被認為是近十多年來沸石催化領域的。新型催化材料新型催化材料鈦硅沸石的開發(fā)，使很多反應鈦硅沸石的開發(fā)，使很多反應的原子經濟性得到顯著提高的原子經濟性得到顯著提高o 鈦硅分子篩的研究已有二十多年歷史，其類型由1983年最初合成的TS-1已發(fā)展到TS-2、Ti-b、ETS-10、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-SBA-15等多種類型，其中活性最高、應用前景最為看好的是TS-1型鈦硅分子篩，TS-1也是目前唯一實現工業(yè)化生產和

6、應用的鈦硅分子篩（國內外均有工業(yè)化生產）。DOW、BASF和和Bayer公司的氯醇法生產工藝過程：公司的氯醇法生產工藝過程：2CH3CHCH2 2HOClCH3CHCH2OH Cl+ClOHCH3CHCH2+CH3CHCH2OHClClOHCH3CHCH2+Ca(OH)2CH3CHCH22O+CaCl22H2O次氯酸次氯酸1- 氯丙醇氯丙醇2- 氯丙醇氯丙醇石灰石灰廢渣廢渣 污水污水For example: For example: TS-1TS-1沸石提高環(huán)氧丙烷生產的原子經濟性沸石提高環(huán)氧丙烷生產的原子經濟性UgineUgine公司和公司和EnichemEnichem公司開發(fā)的公司開發(fā)的T

7、S-1TS-1分子篩催化分子篩催化過氧化氫氧化丙烯新工藝過氧化氫氧化丙烯新工藝H2O2CH3CHCH2H2OCH3CHCH2OTS-1原子利用率原子利用率=76%o新工藝使用新工藝使用TS-1沸石催化劑，反應條件溫和，溫度約為沸石催化劑，反應條件溫和，溫度約為4050OC，壓力低于壓力低于0.1MPa，氧源安全易得（采用氧源安全易得（采用30%H2O2水溶液），反水溶液），反應幾乎以化學計量的關系進行，以應幾乎以化學計量的關系進行，以H2O2計算的轉化率為計算的轉化率為93%，環(huán)，環(huán)氧丙烷的選擇性達到氧丙烷的選擇性達到97%以上，僅聯產水，是低能耗，無污染的綠以上，僅聯產水，是低能耗，無污染的

8、綠色化工過程。該法的不足之處是色化工過程。該法的不足之處是H2O2成本高，在經濟上可能缺乏競成本高，在經濟上可能缺乏競爭力。爭力。新反應加工途徑提高反應的原子經濟性o 在精細化工和藥物化學中，有些化合物往往需要多步合成才能得到，盡管有時單步反應的收率提高，但整個反應的原子經濟性卻不甚理想。若改變反應途徑，簡化合成步驟，就能大大提高反應的原子經濟性。For exampleFor example：提高布洛芬提高布洛芬( (Ibuprofen)Ibuprofen)合成的原子經濟性合成的原子經濟性o 布洛芬是藥物Motrin，Advil和Medipren中的主要成分，在藥物中起止痛的作用，與阿司匹林(

9、Aspirin)一樣，都是非類固醇消炎劑，因此常被用作消腫和消炎。2-(對-異丁苯基)丙酸 芬必得傳統方法：傳統方法：BootsBoots公司的公司的BrownBrown合成方法合成方法o 經六步反應得到產品，原子利用率僅為經六步反應得到產品，原子利用率僅為40.04%40.04%。 試 劑 被利用部分 未利用部分 分子式 分子量 分子式 分子量 分子式 分子量1 C10H14 134 C10H13 133 H 12 C4H6O3 102 C2H3 27 C2H3O3 754 C4H7ClO2 122.5 CH 13 C3H6ClO2 109.55 C2H5ONa 68 0 C2H5ONa 6

10、87 H3O 19 0 H3O 199 NH3O 33 0 NH3O 3312 H4O2 36 HO2 33 H3 3 反應物合計 布洛芬 廢 物 C20H42NO10ClNa 514.5 C13H18O2 206 C7H24NO8ClNa 308.5 原子經濟性%=（布洛芬分子量/所有反應物分子量）100=（206/514.5）100=40%。表表1 Brown法合成異布洛芬的原子經濟性法合成異布洛芬的原子經濟性o英國諾丁漢州的布特公司PLC（異布洛芬的發(fā)現者）在1960年取得了布洛芬合成的專利（U.S.patent. 3,385,886）,許多年來工業(yè)上生產異布洛芬都采用這一方法。o過去四

11、十年來，這一合成方法不僅生產了上千噸的布洛芬，同時也伴隨著產生了幾千噸的不希望的和不能循環(huán)使用的副產物，這些副產物必須加以處理。BASFBASF公司與公司與Hoechst Hoechst CelaneseeCelanesee公司合資的公司合資的BHCBHC公司發(fā)明了生產布洛芬的新方法公司發(fā)明了生產布洛芬的新方法o 該方法只采用三步反應即可得到產品布洛芬。其原子經濟性達到77.44%，公司因此獲得年度美國“總統綠色化學挑戰(zhàn)獎”的變更合成路線獎。3333333表表2 綠色法合成異布洛芬的原子經濟性綠色法合成異布洛芬的原子經濟性v 第一步第一步都是經異丁基苯的酰化產生相同的產物。v 在第一步中老方法

12、老方法使用化學計量的三氯化鋁，這會產生大量無用副產物水合三氯化鋁，通常此廢物未回收。新新方法方法以氟化氫作為可回收利用的催化劑，顯示出優(yōu)越性。步驟2和3的雷尼鎳與鈀催化劑也可回收利用。v 老方法老方法：六步，新方法新方法：三步。消除了大量的廢物，生產能力大得多，在較短的時間和較少的資金投入下，生產效率高得多等優(yōu)點。v 在環(huán)境效益與低投入獲益方面，綠色合成顯示出極大的優(yōu)勢。 對比兩條路線oBHC公司的異布洛芬合成方法的研制成功，1997年贏得美國總統綠色化綠色化學挑戰(zhàn)獎學挑戰(zhàn)獎。o1993年還贏得了Kirpafrick化學成化學成就獎就獎。 化工生產的零排放o 在許多場合,要用單一來實現原子經濟

13、性十分困難,甚至不可能,但我們可以充分利用相關化學反應的集成,即把一個反應排出的廢物作為另一個反應的原料,從而通過“封閉循環(huán)”,實現化工生產的零排放。零排放在化肥生產中的體現o 磷酸磷銨生產是化肥工業(yè)中的一個重要組成部分。隨著國內外對磷酸磷銨和重過磷酸鈣需求量的不斷增長，產生的“三廢”也隨之大幅度增加。特別是磷石膏廢渣，一般每生產1噸磷酸要排出5噸磷石膏，到2000年我國排放的該種廢渣已超過2000萬噸，應綜合利用。實現生產過程零排放的理想目標。(1)利用磷礦萃取工藝中產生的廢氣（利用磷礦萃取工藝中產生的廢氣（HF）生產生產 有用的化工原料有用的化工原料Na2SiF6（氟硅酸鈉）氟硅酸鈉）o 4HF + SiO2 = SiF4 + 2H2Oo 3SiF4 + 3H2O = 2H2SiF6 + SiO2H2Oo H2SiF6 + 2Na2SO4 = Na2SiF6 + H2SO4(2)利用磷礦萃取工藝中產生的廢渣生產氮、磷、利用磷礦萃取工藝中產生的廢渣生產氮、磷、 鉀三大營養(yǎng)元素的三元復合肥鉀三大營養(yǎng)元素的三元復合肥o 氯化銨母液再與磷銨料漿混合即制得含氮，磷，鉀三大營養(yǎng)